KR101350316B1 - 겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제를 제공한다. 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 가교제로 제조된 겔 폴리머 전해질은 우수한 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을 가지며, 특히 열적 안정성 및 난연성이 뛰어나다.
전기화학소자, 이차전지, 겔 폴리머 전해질, 가교제

Description

겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 전기화학소자{PERFLUORINATED PHOSPHATE CROSSLINKER FOR GEL POLYMER ELECTROLYTE, GEL POLYMER ELECTROLYTE PREPARED FROM THE SAME AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE ELECTOLYTE}
본 발명은 겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 우수한 열적 안정성 및 난연성을 갖는 겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하여 성능이 개선된 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 특히 최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
종래 전기 화학 반응을 이용한 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 소자용 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 충방전 진행시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있으며, 고온 저장시에는 이러한 반응이 가속화되어 가스 발생량이 더 증가하게 된다.
이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 각형 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서의 밀착성에서 국부적인 차이점을 발생시켜 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못하는 문제를 야기한다. 따라서 전지의 성능과 안전성 저하가 필수적으로 초래되게 된다.
따라서, 이러한 액체 전해질의 안전성 문제를 극복하기 위해 폴리머 전해질이 사용되고 있다. 일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 겔 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 이러한 열등한 전지 성능으로 인하여 아직까지 고체 고분자 전해질을 채택한 전지들은 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다.
한편, 상기 겔 폴리머 전해질은 상술한 바와 같이 전기화학적 안전성이 우수 하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접촉이 우수하여 박막형 전지를 제조할 수 있다.
이러한 겔 폴리머 전해질의 전도도를 향상시키기 위하여 저분자량의 폴리알킬렌옥사이드나 유기용매를 가소제로 첨가하여 고분자 전해질의 전도도를 향상하려는 노력들이 진행되어왔다. 그러나, 가소제의 함량이 증가할 경우 고분자 전해질의 물성이 크게 감소하거나 안정된 겔을 형성할 수 없는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 화학적으로 가교가 가능한 작용기를 가지는 폴리알킬렌글리콜화합물을 포함하고 이온전도성 액체 및 전해질염이 혼합된 조성물로부터 UV 또는 전자빔 방사선으로 경화시켜 가교형 고분자 전해질을 제조하는 방법[미국등록특허제4,830,939호, J. Electrochemm. Soc., 145, 1521 (1998)]이 보고되었다.
또한, 리튬이차전지의 열안전성을 향상시키기 위하여 비수계 전해질 용매에 난연첨가제를 사용하는 방법이 공지되어 있다. 난연성 첨가제로는 포스페이트계 화합물이 사용되어 리튬 이차전지의 열적안전성을 향상시키는 방법이 공지되었다[미국등록특허제5,830,600호, 미국등록특허제6,511,772호, 미국등록특허제6,746,794호].
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이온 전도도가 우수하면서도 전기화학적 안전성 및 열적 안정성이 우수한 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있는 겔 폴리머 전해질용 가교제 및 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물과, 이를 중합시켜 형성된 겔 폴리머 전해질 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 특히 겔 폴리머 전해질의 난연성을 향상시킬 수 있는 겔 폴리머 전해질용 가교제 및 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물과, 이를 중합시켜 형성된 겔 폴리머 전해질 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제를 제공한다:
Figure 112009045543510-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 1 또는 2인 정수이다.
상기 본 발명의 가교제는 탄소 사슬 내의 탄소가 플루오르와 결합되어 있는데, C-F 결합은 그 결합력이 C-H 결합보다 크므로 폴리머의 내구성이 향상되어 안전성 향상에 기여하는 것으로 판단된다. 더욱이 플루오르는 폴리머의 난연성 향상 에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다.
또한, 상기 본 발명의 가교제는 통상적으로 사용되는 전해액 용매, 리튬염 및 겔 폴리머 전해질 단량체와 함께 겔 폴리머 전해질 조성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 가교제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들면 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된다.
또한, 본 발명의 전기화학소자는 양극, 음극 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함한다.
본 발명의 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제로 제조되는 겔 폴리머 전해질은 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제로 제조되는 겔 폴리머 전해질은 가교제 내의 플루오르로 인해 겔 폴리머 전해질은 전기화학적 안정성과 난연성이 향상된다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념 을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112009045543510-pat00002
상기 화학식 1에서, n은 1 또는 2인 정수이다.
본 발명의 상기 가교제를 제조하는 반응식을 개략적으로 나타내면 하기 반응식 1로 표시될 수 있다:
Figure 112009045543510-pat00003
상기 반응식 1에서, n은 1 또는 2인 정수이다.
상기 반응식 1에서 나타난 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 하이드록시 플루오리네이티드 트리(테트라)에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(hydroxy fluorinated tri(tetra)ethylene glycol mono-acrylate)를 화학식 3으로 표시되는 포스포러스 옥시트리클로라이드(phosphorous oxychloride)와 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 가교제를 얻을 수 있다. 이 때, 화학식 2의 하이드록시 플루오리네이티드 트리(테트라)에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트를 얻기 위한 반응조건은 당분야에서 통상적으로 수행되는 조건이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 약 0 ℃에서 약 4~5 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 화학식 1의 가교제를 얻기 위한 반응조건도 예를 들면 약 50 ℃에서 약 12 시간 동안 질소 분위기 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
포스페이트계 화합물은 난연제로서 유용하다고 통상적으로 알려져 있는데, 본 발명의 가교제는 포스페이트 부분을 포함하고 있을 뿐만 아니라 모든 탄소원자에 플루오르가 결합되어 있으므로 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, C-F 결합은 결합력이 상당히 크므로 구조 자체의 안정성이 매우 높다. 따라서, 본 발명이 가교제는 전해질의 전기화학적 안정성 및 열적 안정성과 특히 난연성이 향상된 전해질의 제조에 유용하므로, 발화나 폭발의 위험이 있는 리튬 이차전지의 전해질에 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 전해액 용매, 리튬염 및 겔 폴리머 전해질 단량체를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제를 더 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다. 상기 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제의 함량은 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 가교제로서의 효과가 불충분하고 전해질의 기계적 물성이 저하되며, 30 중량부를 초과하면 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물에 있어서, 전해액 용매는 당분야에서 통상적으로 사용되는 전해액 용매가 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 이들의 할로겐 유도체도 사용 가능하며, 이상의 예시된 전해액 용매에만 한정하는 것은 아니다. 또한, 이들 전해액 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해액 용매의 함량은 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 98 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 전해질의 이온 전도도가 저하될 수 있으며, 98 중량부를 초과하면 전해질의 기계적 물성이 감소되어 박막 형태로의 제조가 어려울 수 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물에 있어서, 리튬염도 당분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiBFS4, LiPF6, LiAsF6 및 Li(CF3SO2)2N 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 함량은 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 3 내지 40 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량이 3 중량부 미만이면 리튬 이온의 농도가 너무 낮아 전해질로서 기능을 하기가 어려우며, 40 중량부를 초과하면 리튬염의 용해도 문제 및 전해질의 이온전도도 감소 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리머 전해질 단량체는 중합 반응이 일어날 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 비닐기, 에폭시기, 알릴(allyl)기 및 (메타)아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 중합성 관능기를 갖는 화합물일 수 있다. 또한, 폴리머 전해질 단량체 내 중합성 관능기가 2개 이상일 경우, 중합성 관능기는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
상기 폴리머 전해질 단량체의 비제한적인 예로는 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리 톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(poly(ethylene glycol) diglycidyl ether), 1,5-헥사디엔 디에폭사이드(1,5-hexadiene diepoxide), 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르(glycerol propoxylate triglycidyl ether), 비닐시클로헥센 디옥사이드(vinylcyclohexene dioxide), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane), 4-비닐시클로헥센 디옥사이드(4-vinylcyclohexene dioxide), 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤 트리글리시딜 에테르(glycerol triglycidyl ether), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등이 있으나, 이에 한정하지 않으며, 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리머 전해질 단량체는 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 0.5 중량부 미만이면 겔 폴리머가 형성되기 어렵고, 10 중량부 초과이면 조밀한 겔 폴리머가 형성될 뿐 아니라 전해질 내 전해액 용매의 함유량이 적어 전지의 이온전도도가 감소될 수 있으며, 전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 당 업계에 알려진 통상적인 중합 개 시제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성한다.
상기 중합 개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 쿠밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 과산화수소(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 하이드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄)(2,2'-azobis(2-cyanobutane)), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)(2,2'-azobis(methylbutyronitrile)), AIBN(2,2'-azobis(iso-butyronitrile)), AMVN(2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile) 등의 아조화합물류 등이 있다.
상기 중합 개시제는 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 당 업계에 알려진 기타 첨가제 등을 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 선택적으로 함유할 수 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전술한 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 충분히 혼합된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 적절한 두께로 유 리판, 폴리에틸렌계 비닐 또는 상업용 Mylar 필름 또는 전지용 전극 등의 지지체 상에 도포한 후, 전자선, 자외선 감마선 등의 광조사기 또는 가열 조건에서 경화반응을 유도하여 겔 폴리머 전해질을 얻을 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 전기화학소자는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하여 제조될 수 있다.
상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있으며, 특히 리튬 이차전지가 바람직하다.
또한, 전기화학소자의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼 코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극활물질은 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다. 또한, 상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
본 발명의 전기화학소자는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1 : 하이드록시 플루오리네이티드 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 합성
3구 플라스크에 상기 반응식 1에 기재된 출발물질인 플루오리네이티드 트리에틸렌 글리콜(50g, 0.170mol)을 THF(150ml)에 용해시킨 후, 0 ℃에서 교반하면서, THF(50g)에 용해된 트리에틸아민(35.544ml, 0.255mol)을 천천히 적가하고 30분 동안 교반한다. 그 후, THF(50g)에 용해된 아크릴로일 클로라이드(17.953ml, 0.221mol)를 천천히 적가하고 4 ~ 5 시간 동안 반응을 진행시켰다.
반응 결과 얻어진 침전물을 여과하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후, 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄/헥산=1/1 후 디클로로메탄)로 분리하여 상기 반응식 1에서 화학식 2로 표시된 하이드록시 플루오리네이티드 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 28g(수득율 47%)을 얻었다. 제조된 하이드록시 플루오리네이티드 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 1H-NMR 분석 결과 는 다음과 같다:
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ 6.55 - 6.50 (d, J=17.7 Hz, 1H), 6.23 - 6.14(q, 1H), 6.01 - 5.97 (d, J=10.5 Hz, 1H), 4.60 - 4.55 (t, 2H), 3.95 - 3.89 (q, 2H), 2.94 (s, 1H).
제조예 2 : 하이드록시 플루오리네이티드 테트라에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 합성
플루오리네이티드 트리에틸렌 글리콜 대신 플루오리네이티드 테트라에틸렌 글리콜(50g)을 사용하고, 트리에틸아민 25.509ml 및 아크릴로일 클로라이드 12.882ml를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켜, 상기 반응식 1에서 화학식 2로 표시된 하이드록시 플루오리네이티드 테트라에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 25g(수득율 47%)을 얻었다. 제조된 하이드록시 플루오리네이티드 테트라에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같다:
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ 6.65 - 6.50 (d, J=18 Hz, 1H), 6.22 - 6.13(q, 1H), 6.01 - 5.98 (d, J=10.5 Hz, 1H), 4.60 - 4.54 (t, 2H), 3.99 - 3.91 (q, 2H), 2.73 - 2.68 (t, 1H).
실시예 1 : 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제(n=1) 합성
3구 플라스크에 상기 제조예 1에서 제조된 하이드록시 플루오리네이티드 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(20g, 0.057mol)를 디클로로메탄(50ml)에 용해시킨 다음, 교반하면서 트리에틸아민(10.453ml, 0.075mol)을 천천히 적가하고 1 시간 동안 교반하였다. 여기에 나트륨으로 정제된 포스포러스 옥시클로라이드(1.739ml, 0.019mol)를 천천히 적가하고 질소 분위기 하에서 50℃에서 12 시간 동안 환류시킨 후 냉각시켰다.
반응 결과 얻어진 침전물을 여과한 후, 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후, 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄/헥산=1/1 후 디클로로메탄)로 분리하여 상기 화학식 1로 표시된 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제(n=1) 13g(수득율 62%)을 얻었다. 제조된 가교제의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같다:
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ 6.54 - 6.48 (d, J=18.39 Hz, 3H), 6.22 - 6.13(q, 3H), 5.98 - 5.94 (d, J=10.47 Hz, 3H), 4.59 - 4.51 (t, 6H), 4.46 - 4.37 (q, 6H).
실시예 2 : 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제(n=2) 합성
하이드록시 플루오리네이티드 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 대신에 제조예 2에서 얻어진 하이드록시 플루오리네이티드 테트라에틸렌 글리콜 모노아크 릴레이트 20g을 사용하고, 트리에틸아민 7.792g 및 포스포러스 옥시클로라이드 1.309g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켜, 상기 화학식 1로 표시된 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제(n=2) 12g(수득율 58%)을 얻었다. 제조된 가교제의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같다:
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ 6.65 - 6.48 (d, J=17.4 Hz, 3H), 6.21 - 6.12(q, 3H), 5.98 - 5.95 (d, J=10.5 Hz, 3H), 4.59 - 4.52 (t, 6H), 4.46 - 4.37 (q, 6H).
실험예 1. 이온 전도도 평가
<전해질 박막 제조>
하기 표 1에 나타난 조성으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조한 다음, 전도성 유리(ITO) 기판과 투명 유리 기판 사이에 스페이서를 개재하여 형성된 셀에 주입하고, 아르곤 기류 하에서 80℃에서 20 ~ 30 분간 가열하여 겔 폴리머 전해질 박막을 제조하였다.
단, 전해액 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 2:2:4로 혼합된 용매, 또는 에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)가 1:1로 혼합된 용매를 사용하고, 여기에 LiPF6 1M 농도가 되도록 LiPF6를 첨가하였다.
또한, 폴리머 전해질 단량체로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(A3)를 사용하였으며, 중합 개시제로 벤조일 퍼옥사이드를 사용하였다.
<이온 전도도 측정>
이온 전도도는 하기 표 1에 나타난 조성으로 제조된 겔형 고분자 전해질 조성물을 밴드형의 전도성 유리 기판 또는 리튬-구리 호일에 주입한 후, 열경화하여 중합시키고, 충분히 건조시킨 뒤, 아르곤 분위기 하에서 밴드형 또는 샌드위치형 전극 같의 AC 임피던스를 측정하고, 그 측정치를 주파수 응답 분석기로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
밴드형의 전극은 폭 약 1mm의 마스킹 테이프를 2cm 간격으로 전도성 유리(ITO)에 부착하고 에칭용액에 넣어 에칭 시킨 다음 세척, 건조하여 셀을 제조하여 사용하였다.
가교제(g) 단량체(A3)(g) 전해액 용매(g)
(1M LiPF6)		 개시제(g) 이온전도도(S/cm)
δ x 10-2
실시예1 0.08 0.02 EC/PC 1.9 0.02 0.622
EC/PC/DEC 1.035
EC/PC 3.23 0.818
EC/PC/DEC 1.177
실시예2 0.08 0.02 EC/PC 1.9 0.02 0.761
EC/PC/DEC 0.895
EC/PC 3.23 1.024
EC/PC/DEC 1.16
실험예 2. 전기 화학적 안전성 평가
1cm X 1cm 크기의 니켈 전극 위에 상기 실시예 1에 따라 제조된 가교제, 단량체로 A3, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 2:2:4로 혼합된 용매(전해질 대비 95중량%, 97중량%, 98중량%)로 1M LiPF6을 만든 용액을 사용하여, 상기 실험예 1에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질 박막을 제조하고, 그 위에 리튬 전극을 덮은 후 진공포장하여 전기화학적 안성성 측정용 셀을 제조하였다.
전기화학적 안정성은 선형주사전위법을 이용하여 -0.5 ~ 5 V까지 10 mV/sec의 속도로 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, -0.5 ~ 5 V 사이에서 리튬의 가역적인 산화/환원이 관측되었으며, 또한 4.5V 이하에서는 전해질이 분해되는 전류가 거의 없었다. 이로부터 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 전해액 용매의 함량이 높아도 리튬 기준 전극에서 4.5V까지 전기화학적으로 안정하여 리튬 이차전지의 전해질로서 충분한 전기화학적 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 3. 전지 특성 평가
2cm X 2cm 크기의 양극 전극(LiCoO2) 위에 상기 실시예2에 따라 제조된 가교제, 단량체로 A3를 사용하고, 전해액으로서 EC:PC:DEC = 2:2:4로 혼합된 용매(전해질 대비 97중량%)로 1M LiPF6을 만든 용액을 사용하여, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질 박막을 제조하고, 이를 음극(탄소) 사이에 샌드위치 시킨 후, 진공 포장하여 시험용 셀을 제조하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 0.5C으로 전압이 4.2V까지 도달할 때까지 충전한 후에, 0.5C으로 전압이 2.8V에 도달할 때까지 방전하는 충방전을 17회 실시하고, 용량유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 도시하였다.
17회 충방전 후의 용량 유지율이란, 1회 사이클 시 방전용량에 대한 17회 사이클 시의 방전용량의 비율이다.
사이클 수
1회 10회 17회
용량(mAh) 10.30 9.946 9.76
용량 유지율 100% 96% 95%
상기 표 2에 따르면, 본 발명에 따른 가교제로 제조된 전해질막을 사용한 이차 전지의 용량 유지율이 우수하여, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질이 전지에 사용하기에 적합한 것을 확인할 수 있다.
실험예 4. 전지 특성 평가
실시예 4
상기 실시예2에 따라 제조된 가교제, 단량체로 A3을 사용하고, 전해액으로서 EC:PC:DEC = 2:2:4로 혼합된 용매(전해질 대비 97중량%)로 1M LiPF6을 만든 용액을 사용하여, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질 박막을 제조하여, 코인형 음극 반전지(anode coin half cell)를 제작하였다.
상기 제작된 전지를 0.2C로 방전하여 50분 경과 후 cut-off하였으며, 0.2C로 충방전을 2 사이클 수행하였다. 그 후 방전상태의 상기 전지를 아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서 개봉하고, 음극을 추출하여, DSC 시료 팬에 삽입하여 밀봉하였다.
DSC(시차주사열량계: Differential Scanning Calorimetry, Q 100, TA)측정 시 승온 속도는 5℃/min 이었으며, 측정 온도 구간은 30 ~ 170℃로 하였다. 측정 결과는 도 2에 도시하였다.
비교예 1
가교제와 단량체를 사용하지 않고 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 전지를 제작하고 DSC 측정을 수행하였으며, 결과를 도 2에 도시하였다.
비교예 2
가교제로 하기 화학식 A로 표시되는 가교제(n=1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 전지를 제작하고 DSC 측정을 수행하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
[화학식 A]
Figure 112009045543510-pat00004
상기 화학식 A에서, R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 메틸기이다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 상기 실험예 2에서 측정한 전기화학적 안정성의 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 상기 실험예 4에서 수행한 DSC 측정 결과를 도시한 그래프이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제:
    [화학식 1]
    Figure 112009045543510-pat00005
    상기 화학식 1에서, n은 1 또는 2인 정수.
  2. 전해액 용매, 리튬염 및 겔 폴리머 전해질 단량체를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112009045543510-pat00006
    상기 화학식 1에서, n은 1 또는 2인 정수.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전해액 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiBFS4, LiPF6, LiAsF6 및 Li(CF3SO2)2N으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질 단량체는 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,5-헥사디엔 디에폭사이드, 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드, 부틸 글리시딜 에테르, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제의 함량은 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 겔 폴리머 전해질.
  8. 양극, 음극 및 제7항의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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