KR102000101B1 - 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 구체적으로 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 올리고머를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.

Description

겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 전기화학소자{GEL POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION, GEL POLYMER ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이를 중합시켜 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 휴대폰, 캠코더, 노트북 PC 및 전기 자동차까지 에너지 저장 기술 적용 분야가 확대되면서, 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 특히 최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 소형, 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 리튬 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
일반적으로, 이차전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 폴리머 전해질 < 고체 폴리머 전해질 순서로 향상되는 반면에, 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 이러한 열등한 전지 성능으로 인하여 아직까지 고체 폴리머 전해질을 채택한 전지들은 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다.
한편, 상기 겔 폴리머 전해질은 전기화학적 안전성이 고체 폴리머 전해질에 비해 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접촉이 우수하여 박막형 전지를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
하지만, 겔 폴리머 전해질을 구비한 이차전지의 경우, 여전히 비수계 유기용매를 포함하고 있기 때문에, 열적 안전성 및 누액에 대한 문제점이 완전히 해소되지 못했을 뿐만 아니라, 액체 전해질에 비해 리튬 이온전도도 등에서 열등한 전지 성능을 가진다는 점에서 아직 상업화에 한계가 있다.
일본 등록특허공보 제5197000호 한국 등록특허공보 10-0744835
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명에서 제1 기술적 과제는 겔 폴리머 전해질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서 제2 기술적 과제는 상기 조성물을 경화시켜 제조함으로써, 난연성, 열적 안전성 및 저항 감소가 개선된 겔 폴리머 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서 제3 기술적 과제는 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에서는
리튬염, 유기용매, 중합개시제,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및
하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 겔 폴리머 전해질 조성물을 제공한다.
(화학식 1)
Figure 112017031444479-pat00001
상기 화학식 1 에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬기, -CH2O(O)CCH=CH2 또는 -(O)C(CH3)C=CH2이고,
R3는 아크릴레이트기(-O(O)CCH=CH2) 또는 메타크릴레이트기(-O(O)C(CH3)C=CH2)이고,
n1, n2, 및 n3은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이며,
m은 0 내지 3의 정수이다.
(화학식 2)
Figure 112017031444479-pat00002
상기 화학식 2에서,
R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 아크릴레이트기(-O(O)CCH=CH2), 메타크릴레이트기(-O(O)C (CH3)C=CH2) 이며,
o는 0 내지 9의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 겔 폴리머 전해질 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 2.0 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 : 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:50 내지 50:1, 구체적으로 1:10 내지 10:1, 보다 구체적으로 1:4 내지 4:1일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 유기용매, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중합에 의해 생성된 올리고머;를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화시켜 제조한 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중합 반응에 의해 제조된 올리고머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제공함으로써, 우수한 전기화학적 안전성, 난연성, 반응성, 기계적 강도 및 리튬 이온 전도도와 같은 제반 성능과 용량이 향상된 전기화학소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 유기용매, 중합개시제,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및
하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 겔 폴리머 전해질 조성물을 제공한다.
(화학식 1)
Figure 112017031444479-pat00003
상기 화학식 1 에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬기, -CH2O(O)CCH=CH2 또는 -(O)C(CH3)C=CH2이고,
R3는 아크릴레이트기(-O(O)CCH=CH2) 또는 메타크릴레이트기(-O(O)C(CH3)C=CH2)이고,
n1, n2, 및 n3은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이며,
m은 0 내지 3의 정수이다.
(화학식 2)
Figure 112017031444479-pat00004
상기 화학식 2에서,
R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 아크릴레이트기(-O(O)CCH=CH2), 메타크릴레이트기(-O(O)C (CH3)C=CH2) 이며,
o는 0 내지 9의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적인 예로 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
(화학식 1a)
Figure 112017031444479-pat00005
(화학식 1b)
Figure 112017031444479-pat00006
(화학식 1c)
Figure 112017031444479-pat00007
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 에스테르기를 함유하고 있어 전해액 용매로 사용되는 카보네이트 및 선형 포화 에스테르와의 친화력이 우수하여 충방전 중 발생할 수 있는 전해액 용매의 탈리 현상을 방지할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 극성을 갖는 산소를 다수 함유하고 있기 때문에, 폴리머 전해질의 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
특히, 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트기를 치환기로 포함하고 있기 때문에, 다양한 형태로 중합 반응을 수행할 수 있다. 따라서, 평면 구조 또는 3차원의 망상 구조의 폴리머 네트워크를 형성하여, 겔 폴리머 전해질의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 그 구체적인 예로 하기 화학식 2a 및 화학식 2b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
(화학식 2a)
Figure 112017031444479-pat00008
(화학식 2b)
Figure 112017031444479-pat00009
이러한 화학식 2로 표시되는 화합물은 난연성 관능기인 포스페이트기와 적어도 2개 이상의 (메타)아크릴레이트기를 포함함으로써, 중합 반응을 통해, 겔 폴리머 전해질의 기본 골격인 3차원의 망상 구조의 폴리머 네트워크를 형성할 수 있다. 따라서, 겔 폴리머 전해질의 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 전기화학적 안전성, 열적 안전성, 및 난연성 향상 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또한 극성을 갖는 산소를 다수 함유하고 있기 때문에, 폴리머 전해질의 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 열분해에 의해 인산이 되고, 변환된 인산 사이에 탈수 반응이 일어나, 가교 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 전해질로 산소가 유입되는 것을 차단하여 유기용매의 연소를 억제할 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 겔 폴리머 전해질 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 2.0 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 전체 함량이 0.5 중량% 미만이면 겔 폴리머 전해질 내에서 올리고머 합성이 어려워 겔화되기 어렵고, 이로 인한 겔 폴리머 전해질의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 전체 함량이 20 중량%를 초과하면 전해질 내 전해액 용매의 함유량이 감소하고, 중합되지 못한 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물들이 전해질 내 잔류하여 저항이 증가하기 때문에, 전지의 리튬 이온전도도가 저하될 수 있다. 따라서, 전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물 내에 존재하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 : 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:50 내지 50:1, 구체적으로 1:10 내지 10:1, 보다 구체적으로 1:4 내지 4:1일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 상대적인 함량비가 상기 범위 내에 포함되는 경우, 상안정성이 우수한 겔 폴리머 전해질이 형성되어 전지의 제반 성능, 예컨대 저항이 낮고, 이온전도도 및 Li 양이온 수송률 (cation transference number)이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 반면에, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 상대적인 함량비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 용매와의 혼화성(miscibility) 저하로 우수한 물성을 가지는 겔 폴리머 전해질 제조가 어렵기 때문에, 이온전도도 및 Li 양이온 수송률이 낮은 이차전지가 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 조성물 내에 0.8 M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물에 있어서, 상기 중합개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 단량체의 가교 결합을 유도하는 성분으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
이러한 중합 개시제는 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸-퍼옥사이드(Di-tert-butylperoxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트 (t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드 (Cumyl hydroperoxide), 또는 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(시아노부탄)(2,2'-Azobis(2-cyanobutane)), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)(2,2-Azobis(Methylbutyronitrile)), 아조비스(이소부티로니트릴)(2,2'-Azobis(isobutyronitrile), AIBN), 또는 아조비스디메틸-발레로니트릴(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile, AMVN) 등의 아조화합물류 등이 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물에 있어서, 상기 유기용매는 통상적인 전해질 제조시 사용되는 비수계 유기용매라면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락톤, 락탐, 또는 케톤 등을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다.
상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등을 들 수 있다.
상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등을 들 수 있다. 상기 에스테르의 예로는 에틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다.
또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물에 있어서, 반응성 강화를 위하여 말단에 2개 이상의 이중 결합을 가지는 제1 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제는 그 대표적인 예로 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate, 중량평균분자량 50 내지 20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate) 등이 있으며, 이들 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 첨가제는 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이내로 포함될 수 있다. 만약 10 중량부 초과이면 조밀한 겔 폴리머가 형성될 뿐 아니라 전해질 내 전해액 용매의 함유량이 적어 전지의 이온전도도가 감소될 수 있으며, 전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물에 있어서, 난연성 강화, 및 저항 감소 등의 효과를 확보하기 위하여 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제는 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이내로 포함될 수 있다. 만약 10 중량부 초과이면 조밀한 겔 폴리머가 형성될 뿐 아니라 전해질 내 전해액 용매의 함유량이 적어 전지의 이온전도도가 감소될 수 있으며, 전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화시켜 제조된 겔 폴리머 전해질을 제공할 수 있다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중합 반응에 의해 생성된 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 올리고머는 리튬염이 함유된 유기용매인 전해액이 함침된 형태로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
이때, 상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 예를 들면 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 커패시터(capacitor) 등이 있다. 이중 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으며, 리튬 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 있다.
이때, 상기 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전술한 겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화시켜 형성될 수 있다. 예를 들면, 전기화학소자의 내부에서 주액된 겔 폴리머 전해질용 조성물에 열 중합을 통한 in-situ 중합 반응을 수행하여 경화시켜 형성될 수 있다.
보다 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 세퍼레이터를 권취하여 형성된 전극 조립체를 전기화학소자 케이스에 투입하는 단계; 및 (b) 상기 케이스에 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합에 의해 경화시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합 시간은 통상적인 열, e-빔, 감마선 및 상온/고온 에이징 (aging) 공정을 통해 실시할 수 있다. 상기 중합 반응이 열 중합일 경우 대략 20분 내지 12시간 정도 소요되며, 상기 열 중합은 40 내지 100℃ 범위 내에서 실시할 수 있다.
이러한 본 발명의 중합반응은 비활성 조건(inert condition)하에서 진행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 비활성 분위기 하에서 중합 반응을 실시하게 되면, 라디칼 소멸제인 대기 중의 산소와 라디칼(radical)과의 반응이 근본적으로 차단되어 미반응 가교제인 단량체가 거의 존재하지 않을 정도로 중합 반응 진척도(extent of reaction)를 증대시킬 수 있다. 따라서, 다량의 미반응 단량체가 전지 내부에 잔존함으로써 초래되는 충방전 성능 저하를 방지할 수 있다.
상기 비활성 분위기 조건으로는 당 업계에 알려진 반응성이 낮은 기체를 사용할 수 있으며, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 및 크세논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스를 사용할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 포함되는 양극 및 음극은 당 분야에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극은 양극 활물질, 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 및 분산재를 혼합 및 교반하여 양극 또는 음극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 -Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 L(iNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 음극 합제층은 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 특별히 제한하지 않으며, 사용 가능한 음극활물질의 대표적인 예로는 리튬 티타늄 산화물(LTO) 외에, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등을 함께 사용할 수도 있다.
기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다. 또한, 상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
본 발명의 전기화학소자는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1.
(겔 폴리머 전해질 조성물 제조)
공기 중에서 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 1:1:1의 중량비를 갖는 유기용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하였다. 상기 비수 용매 95.489g과 상기 화학식 1a의 화합물 0.5g, 상기 화학식 2a의 화합물 4g 및 중합개시제로서 AIBN 0.011g를 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 결합제로 PVDF를 94:3:3 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리 (고형분 함량 87 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(음극 제조)
음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96:3:1 중량비로 혼합하고, 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리 (고형분 함량 89 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(전지 제조)
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립하였으며, 조립된 전지에 상기 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 질소 분위기 하에서 80℃로 4시간 동안 열 중합시켜 최종적으로 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 화학식 2a 화합물 대신 화학식 2b의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 포함하는 겔 폴리머 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 화학식 1b 화합물을 0.5g 및 화학식 2a의 화합물 4g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 포함하는 겔 폴리머 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 화학식 2a 화합물 대신 2b의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 포함하는 겔 폴리머 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 화학식 1a의 화합물을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질 조성물을 및 이를 포함하는 겔 폴리머 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비수 용매 69.4g과 상기 화학식 1a의 화합물 0.5g, 상기 화학식 2a의 화합물 30g 및 중합개시제로서 AIBN 0.1g를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
화학식 1 화합물 (g) 화학식 2 화합물 (g)
화학식 1a 화학식 1b 화학식 2a 화학식 2b
실시예 1 0.5 - 4 -
실시예 2 0.5 - - 4
실시예 3 - 0.5 4 -
실시예 4 - 0.5 - 4
비교예 1 - - 4 -
비교예 2 0.5 - 30 -
실험예
실험예 1. 폴리머 전해질의 이온전도도 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 폴리머 전해질 각각에 대하여 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하면서 저항을 측정하여 상온에서의 이온전도도를 측정하였다. 이러한 교류 임피던스법에 의하여 측정된 이온전도도 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이온 전도도는 솔라트론 분석기(Solartron 1260 Impedance/Gain-Phase analyzer)를 이용하여 측정하였고, 임피던스 스펙트럼(impedance spectrum)은 10MHz 내지 10Hz까지 기록하였으며, 하기 식 1에 의해 산출하였다.
[식 1]
Figure 112017031444479-pat00010
상기 식에서, R은 측정 저항(옴), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(cm2)이다.
실험예 2. 리튬 양이온 수송률 (lithium cation transference number ) 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조된 고체 폴리머 전해질 각각에 대하여 Bio-logic Science Instruments社의 VMP3 Multichannel potentiostat를 이용하여 25℃의 챔버에서 30분간 온도 안정화 후 25℃에서 리튬 양이온 수송률(tLi +)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
리튬 양이온 수송률은 하기 식 2에 의하여 계산될 수 있다. 리튬 양이온 수송률 계산에 필요한 값들은 리튬 대칭셀 또는 SUS 대칭셀에 대한 초기 임피던스와 전류값(current decay)이 일정한 상태에 도달한 후의 임피던스 및 인가된 전압에 대하여 시간에 따라 감소하는 전류값(current decay)을 측정하여 사용하였다 (Electrochimica Acta 93 (2013) 254).
이때, 임피던스는 실험예 1의 조건을 따라 측정하였으며 전류값 감소는 10mV의 전압을 하에서 전류 강하를 모니터링하여 10시간 이후에 전류값이 일정하게 유지되는 것을 확인하였다. 따라서 일정상태에 도달한 임피던스는 10mV의 전압이 10시간 가해진 이후의 셀의 임피던스를 측정한 것이다.
[식 2]
Figure 112017031444479-pat00011
상기 식 2에서,
ΔV는 인가한 전압 변화, 10mV, io는 초기 전류, iss는 정류상태(steady state) 전류, R0는 초기 저항, Rss는 정류상태 저항이다.
실험예 3. 셀 저항 측정
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 리튬 이차전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃에서 셀 저항을 측정하였다. 진폭 ± 10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다. 상술한 리튬 이차전지의 제조 후 경과시간이 24 시간일 때 전류밀도 변화 및 임피던스 측정하고, 이때의 이차전지의 저항 값을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이온전도도 (S/cm) 리튬 양이온 수송률(tLi +) 저항
(mohm, Ω)
실시예 1 8.0 x 10-3 0.45 8.05
실시예 2 7.9 x 10-3 0.44 8.02
실시예 3 7.7 x 10-3 0.43 8.20
실시예 4 7.4 x 10-3 0.44 8.10
비교예 1 7.1 x 10-3 0.34 9.10
비교예 2 1.5 x 10-3 0.33 20.5
상기 표 2를 참조하여, 실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지는 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지와 비교하여 상온에서 이온전도도 및 리튬 양이온 수송률은 향상된 반면, 계면저항 감소로 안전성을 충분히 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 2의 이차전지의 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 과다 사용으로 미반응 성분이 잔류함에 따라, 저항이 증가하여, 이온전도도가 감소한 것으로 예측할 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬염, 유기용매, 중합개시제 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 전체 함량은 겔 폴리머 전해질 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%인 것인 겔 폴리머 전해질 조성물.
    (화학식 1)
    Figure 112018129103447-pat00012

    상기 화학식 1 에서,
    R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬기, -CH2O(O)CCH=CH2 또는 -(O)C(CH3)C=CH2이고,
    R3는 아크릴레이트기(-O(O)CCH=CH2) 또는 메타크릴레이트기(-O(O)C(CH3)C=CH2)이고,
    n1, n2, 및 n3 은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이며,
    m은 0 내지 3의 정수이다.

    (화학식 2)
    Figure 112018129103447-pat00013

    상기 화학식 2에서,
    R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 아크릴레이트기(-O(O)CCH=CH2), 메타크릴레이트기(-O(O)C(CH3)C=CH2) 이며,
    o는 0 내지 9의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 겔 폴리머 전해질 조성물:
    (화학식 1a)
    Figure 112017031444479-pat00014


    (화학식 1b)
    Figure 112017031444479-pat00015


    (화학식 1c)
    Figure 112017031444479-pat00016

  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 화합물인 것인 겔 폴리머 전해질 조성물.
    (화학식 2a)
    Figure 112017031444479-pat00017


    (화학식 2b)
    Figure 112017031444479-pat00018

  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 겔 폴리머 전해질 조성물의 전체 중량을 기준으로 2.0 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 겔 폴리머 전해질 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 : 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:50 내지 50:1인 것인 겔 폴리머 전해질 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 : 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:10 내지 10:1인 것인 겔 폴리머 전해질 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 겔 폴리머 전해질 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 전체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것인 겔 폴리머 전해질 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 비수계 유기용매인 것인 겔 폴리머 전해질 조성물.
  11. 청구항 1의 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화시켜 제조된 겔 폴리머 전해질.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중합 반응에 의해 생성된 올리고머를 포함하는 것인 겔 폴리머 전해질.
    (화학식 1)
    Figure 112018129103447-pat00019

    상기 화학식 1 에서,
    R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬기, -CH2O(O)CCH=CH2 또는 -(O)C(CH3)C=CH2이고,
    R3는 아크릴레이트기(-O(O)CCH=CH2) 또는 메타크릴레이트기(-O(O)C(CH3)C=CH2)이고,
    n1, n2, 및 n3 은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이며,
    m은 0 내지 3의 정수이다.

    (화학식 2)
    Figure 112018129103447-pat00020

    상기 화학식 2에서,
    R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 아크릴레이트기(-O(O)CCH=CH2), 메타크릴레이트기(-O(O)C (CH3)C=CH2) 이며,
    o는 0 내지 9의 정수이다.
  13. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및
    청구항 11의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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