CN114725504B - 凝胶电解质及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种凝胶电解质及其应用,所述凝胶电解质的剪切弹性模量在1.2Mpa以上,所述凝胶电解质中包括酯基、磷酸基团和硅氧基团。本发明所述凝胶电解质具有良好的强度,能够实现良好的操作性,保证电池不发生漏液现象,提升电池的安全性能,同时引入安全性基团,提升了电池的高温稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,涉及一种电解质,尤其涉及一种凝胶电解质及其应用。
背景技术
目前商用锂电池已经出现能量密度的瓶颈,在高能量密度方面很难有提升,固态电池作为下一代电池已经被提到了前沿位置,全固态电池正负极隔膜之间是固固接触,Li+传导阻力较大,半固态电池作为传统液态电池到全固态电池中间的过渡态,无论在制备的可操作性、电池的倍率性能、循环性能都与传统液态电池十分接近,安全性能更是优于传统液态电池。
聚合物固态电解质作为安全,密度小的材料非常受到关注,但是将聚合物固态电解质材料本身较软,杨氏模量较低,添加后在辊压过程中,由于电解质很软,会造成电极延展较大,压实密度很难提升。
基于以上研究,需要提供一种凝胶电解质,解决固态电解质低的室温离子电导率和高的固-固界面阻抗,还能兼顾传统聚合物电解质的优点,提升电池的安全性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种凝胶电解质及其应用,所述凝胶电解质具有较高的强度,能避免电池漏液,提升电池的安全性能,降低固态电池的界面阻抗。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种凝胶电解质,所述凝胶电解质的剪切弹性模量在1.2Mpa以上,所述凝胶电解质中包括酯基、磷酸基团和硅氧基团。
本发明所述凝胶电解质具有良好的强度,能够实现良好的操作性,保证电池不发生漏液现象,并且所述凝胶电解质包括特定安全性基团,不仅能够提升电池的安全性能,还能能够提升电解质的高温稳定性。
所述凝胶电解质的剪切弹性模量为1.2Mpa以上,例如可以是1.2Mpa、1.3Mpa、1.4Mpa、1.5Mpa、1.6Mpa、1.7Mpa或1.8Mpa,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述凝胶电解质的制备原料包括凝胶前驱体,所述凝胶前驱体的制备原料包括烯酸基磷酸酯和烯基硅氧烷。
本发明所述凝胶电解质是通过凝胶前驱体加入至电解液中,发生阳离子聚合,形成交联产物,从而使电解液形成本发明所述凝胶电解质,保证电池不发生漏液现象。
示例性的,所述凝胶前驱体烯酸基磷酸酯包括乙烯酸基磷酸酯、丙烯酸基磷酸酯、丁烯酸基磷酸酯或甲基丙烯酸基磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制的组合包括乙烯酸基磷酸酯和丙烯酸基磷酸酯的组合,或丁烯酸基磷酸酯和甲基丙烯酸基磷酸酯的组合。
示例性的,所述烯基硅氧烷包括乙烯基硅氧烷、丙烯基硅氧烷、甲基丙烯硅氧烷或丁烯基硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制的组合包括乙烯基硅氧烷和丙烯基硅氧烷的组合,甲基丙烯硅氧烷和丁烯基硅氧烷得这
优选地,基于所述凝胶电解质的制备原料的质量,所述凝胶前驱体的质量百分数为1wt%至2wt%,例如可以是1wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%或2wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述凝胶前驱体的用量较少,可低至1wt%至2wt%,即能使凝胶电解质形成稳定的凝胶结构,在保证性能的同时可以最大程度的减少凝胶前驱体用量。
优选地,所述烯酸基磷酸酯包括丙烯酸基磷酸酯,所述丙烯酸基磷酸酯的结构式如下:
优选地,所述烯基硅氧烷包括乙烯基硅氧烷,所述乙烯基硅氧烷的结构式如下:
本发明所述凝胶前驱体的制备原料采用丙烯酸基磷酸酯和乙烯基硅氧烷,二者会发生双键加成反应,并且二者同时为较好的阻燃材料,能够使凝胶电解质具备优异的高温稳定性。
优选地,所述凝胶电解质还包括稳定剂。
本发明所述凝胶电解质中稳定剂的存在,能够提升所述凝胶电解质的稳定性。
优选地,基于所述凝胶电解质的质量,所述稳定剂的含量为30ppm至100ppm,例如可以是30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm或100ppm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述稳定剂包括N,N'-二异丙基碳二亚胺、亚磷酸三苯酯、七甲基二硅氮烷或六甲基二硅胺烷中的任意一种或几种至少两种的组合,典型但非限制的组合包括N,N'-二异丙基碳二亚胺和亚磷酸三苯酯的组合,或七甲基二硅氮烷和六甲基二硅胺烷的组合。
优选地,所述凝胶前驱体的制备原料还包括引发剂。
本发明所述引发剂的作用为引发原料烯酸基磷酸酯和烯基硅氧烷的反应。
优选地,所述引发剂包括偶氮二异丁氰和/或偶氮二异庚氰。
本发明所述凝胶电解质的制备方法包括如下步骤:
按配方量混合电解液和凝胶前驱体溶液,得到的所述凝胶电解质。
优选地,所述凝胶前驱体溶液由溶液A和引发剂溶液B混合得到。
优选地,所述溶液A由烯酸基磷酸酯和烯基硅氧烷溶解在电解液中得到。
优选地,所述烯酸基磷酸酯和烯基硅氧烷的摩尔比为(3至5):(2至4),例如可以是3:2、3:4、4:2、5:2、5:4或4:3,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述引发剂溶液B的固含量为0.5wt%至1.5wt%,例如可以是0.5wt%、0.7wt%、0.9wt%、1.1wt%、1.3wt%或1.5wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述引发剂溶液B由引发剂溶于电解液溶剂中得到。
本发明所述电解液为本领域常规电解液,本领域技术人员能够根据需求进行合理选择。
第二方面,本发明提供了一种电化学装置,所述电化学装置包括如第一方面所述的凝胶电解质。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明通过凝胶前驱体使电解液形成所述的凝胶电解质,保证电池不发生漏液现象,提升电池的安全性能;同时,所述凝胶前驱体的制备原料采用阻燃材料烯酸基磷酸酯和烯基硅氧烷化合物,使电解质本身具备不可燃性,从而提升电池的高温稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例与对比例所述电解液采用1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(EC为碳酸乙烯酯,EMC为碳酸甲乙酯,DMC为碳酸二甲酯,EC、DMC和EMC的体积比为1:1:1),上述对于电解液的说明仅仅是为了完整地阐述本发明的技术方案,不应视为是对本发明技术方案的具体限制。
实施例1
本发明提供了一种凝胶电解质,所述凝胶电解质的剪切弹性模量为1.2Mpa,所述凝胶电解质的制备原料包括凝胶前驱体,基于所述凝胶电解质的制备原料的质量,所述凝胶前驱体的质量百分数为1.5wt%;
所述凝胶前驱体的制备原料包括丙烯酸基磷酸酯、乙烯基硅氧烷和偶氮二异丁氰,所述丙烯酸基磷酸酯和乙烯基硅氧烷的结构式分别如下所示:
所述凝胶状电解质还包括50ppm的稳定剂N,N'-二异丙基碳二亚胺;
所述凝胶电解质的制备方法包括如下步骤:
按配方量混合电解液和凝胶前驱体溶液,得到所述凝胶电解质。
所述凝胶前驱体溶液由溶液A和引发剂溶液B混合得到;所述溶液A由摩尔比为4:3的丙烯酸基磷酸酯和乙烯基硅氧烷溶解在电解液中得到;所述引发剂溶液B的固含量为1wt%,由偶氮二异丁氰溶于电解液溶剂中得到。
实施例2
本发明提供了一种凝胶电解质,所述凝胶电解质的剪切弹性模量为1.4Mpa,所述凝胶电解质的制备原料包括凝胶前驱体,基于所述凝胶电解质的制备原料的质量,所述凝胶前驱体的质量百分数为1wt%;
所述凝胶前驱体的制备原料包括丙烯酸基磷酸酯、乙烯基硅氧烷和偶氮二异庚氰,所述丙烯酸基磷酸酯和乙烯基硅氧烷的结构式分别如下所示:
所述凝胶状电解质还包括30ppm的稳定剂亚磷酸三苯酯;
所述凝胶电解质的制备方法包括如下步骤:
按配方量混合电解液和凝胶前驱体溶液,得到所述凝胶电解质。
所述凝胶前驱体溶液由溶液A和引发剂溶液B混合得到;所述溶液A由摩尔比为3:4的丙烯酸基磷酸酯和乙烯基硅氧烷溶解在电解液中得到;所述引发剂溶液B的固含量为0.5wt%,由偶氮二异庚氰溶于电解液溶剂中得到。
实施例3
本发明提供了一种凝胶电解质,所述凝胶电解质的剪切弹性模量为1.5Mpa,所述凝胶电解质的制备原料包括凝胶前驱体,基于所述凝胶电解质的制备原料的质量,所述凝胶前驱体的质量百分数为2wt%;
所述凝胶前驱体的制备原料包括丙烯酸基磷酸酯、乙烯基硅氧烷和偶氮二异丁氰,所述丙烯酸基磷酸酯和乙烯基硅氧烷的结构式分别如下所示:
所述凝胶状电解质还包括100ppm的稳定剂七甲基二硅氮烷;
所述凝胶电解质的制备方法包括如下步骤:
按配方量混合电解液和凝胶前驱体溶液,得到所述凝胶电解质。
所述凝胶前驱体溶液由溶液A和引发剂溶液B混合得到;所述溶液A由摩尔比为5:2的丙烯酸基磷酸酯和乙烯基硅氧烷溶解在电解液中得到;所述引发剂溶液B的固含量为1.5wt%,由偶氮二异丁氰溶于电解液溶剂中得到。
实施例4提供的凝胶电解质如表2所示,除所述凝胶前驱体的质量百分数变化外,其余均与实施例1相同。
实施例5至实施例6提供的凝胶电解质如表3所示,除所述烯酸基磷酸酯的种类变化外,其余均与实施例1相同。
实施例7至实施例8提供的凝胶电解质如表4所示,除所述烯基硅氧烷的种类变化外,其余均与实施例1相同。
对比例1提供了一种电解液,所述电解液与实施例1中为凝胶化的电解液相同。
对比例2至对比例3提供了一种电解液,所述电解液除凝胶前驱体的原料变化外,其余均与实施例1相同。
以上实施例提供的凝胶状电解质和对比例提供的电解液,与正极片、负极片、聚乙烯隔膜组装成锂离子电池;所述正极片由正极浆料在铜箔上涂覆及烘干得到,所述正极浆料包括质量比为95:3:2:40的LNCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮;质量比为95:1:1.5:2的石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶,与N-甲基吡咯烷酮溶剂,所得浆料涂覆在铜箔上,烘干后得所述负极片。
首次库伦效率测试:在25℃下,将所得电池以1/3C充电至4.2V及0.05C,静置5min后,以1/3C放电至2.5V,得到其充电容量和放电容量,计算得到首次库伦效率。
常温循环测试:在25℃下,将所得电池以1/3C充电至4.2V及0.05C,静置5min后,以1/3C放电至2.5V,重复循环1000次,得到其常温循环保持率。
倍率性能测试:倍率性能=2C容量/0.33C容量×100%。
150℃热箱测试:按照GBT 31485-2015的安全要求及试验方法进行;具体包括:温箱按照5℃/min的速率由室温升至150±2℃,并保持此温度30min后停止加热;观察1h,记录所得电池的最高温度。
过充电测试:按照GBT 31485-2015的安全要求及试验方法,按照GBT 31485-2015的要求充电;具体包括:以1C电流恒流充电至所得电池的截止电压的1.5倍。
针刺测试:按照GBT 31485-2015的安全要求及试验方法,按照GBT 31485-2015的要求充电;具体包括:使用φ5mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°),以25±5mm/s的速度刺穿电池,观察1h,记录电池最高温度。
测试结果如以下表格所示:
表1
表2
表3
表4
表5
表6
从以上表格可以看出:
(1)由实施例1至实施例8与对比例1至对比例3可知,本发明通过以具有阻燃性能的凝胶前驱体为制备原料,能够得到性能优异的凝胶电解质,比单纯的电解液的安全性能更高;由实施例1与实施例4可知,本发明采用的凝胶前驱体的量较少,但是过少会影响凝胶程度,使电池的综合性能下降;由实施例1与实施例5至实施例8可知,本发明优选的烯酸基磷酸酯为丙烯酸基磷酸酯,优选的烯基硅氧烷为乙烯基硅氧烷。
(2)由实施例1与对比例1可知,实施例1采用的电解液添加凝胶前驱体后,凝胶化比对比例1提供的单纯电解液的综合性能能够大幅提升;由实施例1与对比例2至对比例3可知,对比例2和3中凝胶前驱体的制备原料变化后,不能使前驱体在电解液中发生阳离子聚合反应,无法使电解液凝胶化,因而相较于实施例1未进行凝胶化,并且性能下降。
综上所述,本发明提供了一种凝胶电解质及其应用,所述凝胶电解质的制备原料添加凝胶前驱体,使电解液凝胶化,保证电池不发生漏液现象,能够提升电池的安全性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种凝胶电解质,其特征在于,所述凝胶电解质的剪切弹性模量在1.2Mpa以上,所述凝胶电解质中包括酯基、磷酸基团和硅氧基团;
所述凝胶电解质的制备原料包括凝胶前驱体和电解液,基于所述凝胶电解质的制备原料的质量,所述凝胶前驱体的质量百分数为1wt%至2wt%;
所述凝胶前驱体的制备原料包括烯酸基磷酸酯和烯基硅氧烷;
所述烯酸基磷酸酯包括丙烯酸基磷酸酯,所述丙烯酸基磷酸酯的结构式如下:
;
所述烯基硅氧烷包括乙烯基硅氧烷,所述乙烯基硅氧烷的结构式如下:
。
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质,其特征在于,所述凝胶电解质包括稳定剂。
3.根据权利要求2所述的凝胶电解质,其特征在于,基于所述凝胶电解质的质量,所述稳定剂的含量为30ppm至100ppm。
4.根据权利要求2所述的凝胶电解质,其特征在于,所述稳定剂包括N,N'-二异丙基碳二亚胺、亚磷酸三苯酯、七甲基二硅氮烷或六甲基二硅胺烷中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的凝胶电解质,其特征在于,所述凝胶前驱体的制备原料还包括引发剂。
6.根据权利要求5所述的凝胶电解质,其特征在于,所述引发剂包括偶氮二异丁氰和/或偶氮二异庚氰。
7.一种电化学装置,其特征在于,所述电化学装置包括如权利要求1至6任一项所述的凝胶电解质。
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