CN115403701B - 凝胶电解质前驱体、凝胶电解质及电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种凝胶电解质前驱体、凝胶电解质及电化学装置。所述凝胶电解质前驱体具有多个单体；所述单体包括含有双键的酸酐类单体、含有双键的酯类单体或丙烯酸酯类单体中的至少两种。本发明提供的凝胶电解质前驱体通过阳离子聚合能够形成凝胶态，使电池不会发生漏液，而且此凝胶电解质材料包含耐高压基团，能够提升电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于二次电池中的电解质技术领域，具体涉及一种凝胶电解质前驱体、凝胶电解质及电化学装置。
背景技术
随着能源短缺和环境污染问题日益严峻，人们对于清洁能源的需求也随之增加，由此诞生出的新能源汽车也在这样的大背景下得到了广泛关注与大力普及，促使行业不断进步以实现新能源汽车性能的不断提升。动力电池作为新能源汽车的动力来源是性能提升的核心，虽然到目前为止已提出了锂离子电池、钠离子电池已经氢电池等多种类型，但当前技术最成熟，实际运用最广泛的仍然是锂离子电池。由于传统的锂离子电池是将液态电解质灌注在电池内，因此在将这样的电池安装在汽车当中时，电池内的液态电解质会随着汽车行驶的颠簸而发生晃动，这对于电池安全性而言存在难以避免的安全隐患。
为了解决这一问题，本领域提出了固态电池，采用具备较大离子传导率的固态物质作为电解质，使得电池中不再需要液态灌注而形成全固态结构，相比于存在液体的电池可靠性得到了明显提升。然而，采用了固态电解质的固态电池技术仍不成熟，例如存在有以下问题：1.固态电解质材料的密度较大，在同体系条件下固态电池的能量密度低于液态电池的能量密度；2.固态电解质材料的合成工艺多采用球磨+高温烧结的合成工艺，整体工艺难度较大；3.与传统的固液接触相比，固态电解质与电极材料为固体间界面接触，接触面积远小于电解液的固液界面接触，电池的性能远低于液态电池；4.固态电解质对温度较敏感，低温性能较差。
在上述几项问题中，固态锂电池的性能提升主要受限于无法同时解决固态电解质的室温离子电导率低和固-固界面阻抗高的问题。鉴于此，研究人员多采用聚合物固态电解质来解决上述问题，聚合物固态电解质是一种离子电导率较高且密度较轻的材料，能够改善能量密度和接触面积的问题。但是将聚合物固态电解质使用传统方法添加到电极中，仍然存在较大问题：由于聚合物电解质材料本身较软且杨氏模量较低，将其添加后电池在辊压过程中，会造成电极延展较大以及压实密度很难提升的问题。
因此，在本领域中，亟需开发一种聚合物固态电解质，其不仅具有高离子电导率和低界面阻抗，同时还具有一定的强度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种凝胶电解质前驱体，该凝胶电解质前驱体通过阳离子聚合形成凝胶态，使电池不会发生漏液，而且此凝胶电解质材料包含耐高压基团，能够提升电池的安全性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种凝胶电解质前驱体，所述凝胶电解质前驱体具有多个单体，所述单体包括含有双键的酸酐类单体、含有双键的酯类单体或丙烯酸酯类单体中的至少两种。
本发明通过采用包含含有双键的酸酐类单体、含有双键的酯类单体或丙烯酸酯类单体中的至少两种，使这些单体发生阳离子聚合产生凝胶化以获得凝胶电解质，由于上述单体能够通过交联反应制备得到凝胶电解质，因此使用较少量的单体就能够完成整体电解质凝胶化，作为前驱体的成本较低。并且，由于所使用的上述单体材料的氧化态已经达到最高的级别，所以聚合后的电解质也具有耐氧化的特性，用在高电压的镍锰酸锂体系中能够显著提升电池的循环性能。
第二方面，本发明提供了一种凝胶电解质，所述凝胶电解质包括锂盐、非水溶剂、引发剂和凝胶电解质前驱体，所述凝胶电解质前驱体包括根据第一方面所述的凝胶电解质前驱体，所述凝胶电解质前驱体在所述凝胶电解质中的质量含量为1％至2％。
第三方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极和电解质，所述电解质包括根据第二方面所述的凝胶电解质。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在凝胶电解质前驱体中采用含有双键的酸酐类单体、含有双键的酯类单体或丙烯酸酯类单体中的至少两种单体进行阳离子聚合，以获得凝胶电解质，相比于液态电解液有效提高了安全性。并且由于上述单体能够通过交联反应制备得到凝胶电解质，因此使用较少量的单体就能够完成整体电解质凝胶化，作为前驱体的成本较低。
在高电压的镍锰酸锂|石墨电池体系中，由于镍锰酸锂正极具有较高的电压(通常电压平台为4.85～4.95V)，容易导致电解质中的大部分溶剂被氧化，氧化之后的过渡物质或者自由基类物质会在电压的驱动下游离到负极，而负极的电位非常低，使得这些过渡物质或者自由基类物质被还原从而生成H2O。进而甚至有一部分H2O会进一步被还原成为H2，从而造成电池鼓胀；还有一部分H2O会与LiPF6等锂盐发生反应生成HF，HF会破坏电池的SEI层从而造成电池性能的劣化。由于本发明使用了上述凝胶电解质前驱体以制备得到凝胶电解质，从而能够降低液态电解质中的氧化产物在正负极之间产生的穿梭效应，有效提高了(特别是使用高电压的镍锰酸锂体系的)电池的循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明提供一种凝胶电解质前驱体，所述凝胶电解质前驱体具有多个单体，所述单体包括含有双键的酸酐类单体、含有双键的酯类单体或丙烯酸酯类单体中的至少两种。
本发明通过采用包含含有双键的酸酐类单体、含有双键的酯类单体或丙烯酸酯类单体中的至少两种，使这些单体发生阳离子聚合产生凝胶化以获得凝胶电解质，相比于液态电解液有效提高了安全性。由于上述单体能够通过交联反应制备得到凝胶电解质，因此使用较少量的单体就能够完成整体电解质凝胶化，作为前驱体的成本较低。并且，由于所使用的上述单体材料的氧化态已经达到最高的级别，所以聚合后的电解质也具有耐氧化的特性，用在高电压的镍锰酸锂体系中能够显著提升电池的循环性能。
优选地，所述单体包括马来酸酐及其衍生物单体、含有双键的酯类单体和丙烯酸酯类单体。其中马来酸酐及其衍生物单体和含有双键的酯类单体属于硬链单体，能够增加电解质的强度，而添加的丙烯酸酯类单体属于软链单体，能够促进锂离子在电解质中的传输。
优选地，所述马来酸酐及其衍生物单体包括马来酸酐、2-甲基马来酸酐或二甲基马来酸酐中的一种以上。
优选地，所述含有双键的酯类单体包括碳酸酯类单体和/或磺酸酯类单体。
在本发明中，通过进一步优选含有双键的酯类单体主要以环状酯类为主，环状酯类具有一定的刚性。
优选地，所述碳酸酯类单体包括碳酸乙烯亚乙酯。
优选地，所述磺酸酯类单体包括丙烯基-1,3-磺酸内酯。
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯。
优选地，所述凝胶电解质的前驱体中含有双键的酸酐类单体的质量含量为50％至90％，例如可以为50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％。
优选地，所述凝胶电解质的前驱体中含有双键的酯类单体的质量含量为5％至25％，例如可以为5％、7％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％。
在本发明中，通过调整前驱体溶液中含有双键的酸酐类单体和含有双键的酯类单体的质量含量，使得电解液具有一定的强度，如果加入的两种单体的质量百分含量过高，电解质可能偏硬，整体的电导率偏低，反之则不能够形成凝胶态，而且电解液耐氧化性也不会有很大的提升。
优选地，所述凝胶电解质的前驱体中丙烯酸酯类单体的质量含量为5％至25％，例如可以为5％、7％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％。
本发明还提供了一种凝胶电解质，该凝胶电解质包括锂盐、非水溶剂、引发剂和上文所述的凝胶电解质前驱体，所述凝胶电解质中凝胶电解质前驱体的质量百分含量为1％至2％，例如可以为1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％。
优选地，所述锂盐包括硝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双(全氟丁基磺酰)亚胺锂、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂或双乙二酸硼酸锂中的至少一种。
优选地，所述凝胶电解质中锂盐的浓度为0.5mol/L至2mol/L，例如可以为0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L。
在本发明中，通过调控锂盐的浓度，使得凝胶电解质具有较高的离子电导率，同时避免锂盐的浓度过高发生副反应。
在本发明中，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
作为本发明优选的技术方案，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
在本发明中，所述凝胶电解质中引发剂的质量百分含量为1000ppm。
本发明的凝胶电解质是通过将锂盐、凝胶电解质前驱体和非水溶剂进行混合，而后加入引发剂，反应得到所述凝胶电解质。非水溶剂包括但不限于酯类溶剂或醚类溶剂。酯类溶剂可以为碳酸甲乙酯。
本发明提供了一种电化学装置，该电化学装置包括正极、负极和上文所述的凝胶电解质。
下面通过将具体的实施例及对比例中的配方所制备得到的电解质装配在相同的电池中，从而对本发明的凝胶电解质前驱体及制备得到的凝胶电解质对电化学性能的影响进行说明。
正极制备：
正极制备在-40℃的露点条件下完成的，在对如下所有材料进行除水工作之后，按照如下步骤进行制备：
1.正极导电胶液制备：将30g的聚偏氟乙烯材料，适量NMP溶剂，加热搅拌溶解形成胶液，胶液固含量为7％，再加入50g的Super-P材料，形成导电胶液；
2.正极浆料制备：将920g NCM 622粉体，加入到导电胶液中，固含量为75％，通过120min双行星搅拌和15min的脱泡搅拌，制备正极浆料；
3.通过刮刀涂布将极片涂布在铝箔上面，间隙65μm，涂布后待溶剂自然干燥，之后转移到真空干燥箱中，在120℃下真空干燥12h，之后进行辊压得到正极极片。该正极极片上的活性物质的载量为15mg/cm2，厚度为43μm。
负极制备：
负极的制备在负极匀浆涂布间完成。具体制备如下：
1.负极导电胶液制备：将10g羧甲基纤维素钠材料，适量的水作为溶剂，加热搅拌溶解形成胶液，胶液固含量为7％，再加入20g的丁苯橡胶分散溶解，再加入50g的Super-P材料，形成导电胶液；
2.负极浆料制备：将920g石墨加入到导电胶液中，固含量为50％，通过120min双行星搅拌和15min的脱泡搅拌，制备负极浆料；
3.通过刮刀涂布将极片涂布在铝箔上面，间隙85μm，涂布后待溶剂自然干燥，之后转移到真空干燥箱中，在120℃下真空干燥12h，之后进行辊压得到负极极片，该负极极片上的活性物质的载量为7.3mg/cm2，厚度为50μm。
锂离子电池制备：
将如上制备得到的正极和负极按照一定尺寸进行裁剪，然后以4正5负的叠片方式组装成软包电池，使用外部夹板夹紧固定，该软包电池的容量为500mAh。
接着，将凝胶电解质的前驱体、锂盐、非水溶剂和引发剂注入到电池中，浸润48h，使其在60℃下进行原位聚合6h，得到填充有凝胶电解质的锂离子电池。
各实施例及对比例中的使用的具体物质及组分如下所述。
实施例
实施例1中采用的凝胶电解质前驱体为马来酸酐、碳酸乙烯亚乙酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯。还采用偶氮二异丁腈作为引发剂、LiTFSI作为锂盐、以及非水溶剂。通过将如上锂盐、凝胶电解质前驱体和非水溶剂混合之后再加入引发剂，从而制备得到凝胶电解质。在制备得到的凝胶电解质中凝胶电解质前驱体的质量百分含量为1.5％，作为引发剂的偶氮二异丁腈的质量含量为1000ppm，作为锂盐的LiTFSI的浓度为1mol/L。凝胶电解质前驱体中的马来酸酐、碳酸乙烯亚乙酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量百分含量分别为70％、20％和10％。
其他实施例和对比例是在实施例1的基础上进行参数变更，具体变更的参数如表1所示：
表1
如表1所示，在实施例1示出了马来酸酐、碳酸乙烯亚乙酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量百分含量分别为70％、20％和10％，实施例2示出了1,6-己二醇二丙烯酸酯作为丙烯酸酯类单体的含量为20％，且马来酸酐含量相应降低了10％。实施例3则示出了将马来酸酐含量提升至80％而碳酸乙烯亚乙酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量百分含量各为10％。实施例4将马来酸酐含量降低至50％而碳酸乙烯亚乙酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量百分含量各为25％，实施例5将马来酸酐含量提升至90％而碳酸乙烯亚乙酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量百分含量各为5％；实施例6为将碳酸酯替换为等质量百分含量的磺酸酯，其余各组分的种类和含量与实施例1相同；实施例7为将马来酸酐替换为等质量百分含量的2-甲基马来酸酐，其余各组分的种类和含量与实施例1相同；实施例8为马来酸酐含量过低，碳酸乙烯亚乙酯含量过高的情况，具体为马来酸酐的质量百分含量降低为45％，碳酸乙烯亚乙酯的的质量百分含量升高为30％，1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量百分含量升高为25％；实施例9为马来酸酐含量过低，1,6-己二醇二丙烯酸酯含量过高的情况，具体为马来酸酐的质量百分含量降低为45％，碳酸乙烯亚乙酯的的质量百分含量升高为25％，1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量百分含量升高为30％；实施例10为马来酸酐过高，其他两种单体含量过低的情况，具体为马来酸酐的质量百分含量升高为95％，碳酸乙烯亚乙酯的的质量百分含量降低为2％，1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量百分含量降低为3％；实施例11-12为锂盐浓度超范围的情况，实施例11中锂盐的浓度为0.1mol/L，实施例12中锂盐的浓度为5mol/L；对比例1-3为单种单体制备的聚合物，对比例1为聚马来酸酐制备得到的凝胶电解质，对比例2为聚碳酸乙烯亚乙酯制备得到的凝胶电解质，对比例3为聚1,6-己二醇二丙烯酸酯制备得到的凝胶电解质。
测试条件
对填充有实施例1至实施例12与对比例1至对比例3的凝胶电解质的电池进行性能测试，具体测试方法如下：
(1)针刺测试：按照GBT 31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法：
按照GBT 31485-2015蓄电池模块按6.1.4方法充电；
使用φ5mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°)，速度25±5mm/s刺穿电池；
观察1h，记录电池最高温度；
(2)电滥用过充电测试：按照GBT 31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法：
过充电试验按照如下步骤进行：
蓄电池模块按6.1.4方法充电；
以1C电流恒流充电至单体蓄电池电压截止电压的1.5倍；
观察1h，记录电池最高温度；
(3)热滥用测试：按照GBT 31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法
加热试验按照如下步骤进行：
蓄电池按照6.1.4方法充电；
温箱按照5℃/min的速率由室温升至150±2℃，并保持此温度30min后停止加热；
观察1h，记录电池最高温度；
(4)首次库伦效率测试：25±2℃下，按照下表2所示步次测试常温充电容量/常温放电容量，并计算首次库伦效率；
表2
(5)常温循环测试：按照下表3所示步次测试常温循环200次容量保持率。
表3
(6)倍率性能测试：按照下表4所示步次测试常温倍率性能，电池倍率性能＝(2C容量/0.33C容量)×100％。
表4
各实施例及比较例的测试的结果如表5所示：
表5
由表5的数据可以看出，与对比例1-3中凝胶电解质仅采用了马来酸酐及其衍生物单体、碳酸酯类单体、磺酸酯类单体或及丙烯酸酯类单体中的一种相比，本发明中实施例1至实施例12由于均采用了如上四种单体中的三种，从而制备得到锂离子电池所表现出的耐高压的性能大幅提升。具体而言，实施例1-12的热箱温度、过充电温度以及针刺温度均低于200℃，体现出了较好的稳定性。
这主要是由于使用了如上三种单体的组合，使得单体材料的氧化态达到最高的级别，从而聚合后得到的电解质也具有耐氧化的特性。并且马来酸酐及其衍生物单体的含量在50％-90％的范围内均能表现出较好的耐高压性能，而马来酸酐及其衍生物单体含量超过该范围则性能均有不同程度的下降。
再有，参照实施例1-5可知，相比于实施例4-5，实施例1-3的过充电温度以及针刺温度低至100℃以下，其高压稳定性明显更较优良，由此可见在采用了马来酸酐类、硫酸酯类和丙烯酸酯类三种单体的情况，马来酸酐含量在60-80％之间较为优选。
而将实施例1-3与实施例11、12对比可知，在前驱体相同的情况下，锂盐浓度设为1mol/L能够进一步提升电化学装置的稳定。考虑其原因为锂盐含量过低则会降低电解质的离子电导率，锂盐含量过高发生的副反应增多，最终制备得到的锂离子电池的耐高压性能较差，具体体现为实施例11和实施例12中电池的首次库伦效率、常温循环性能以及倍率性能均比实施例1-3提供的电池的综合性能差。
将实施例1分别与实施例6、7对比可知，通过将单体替换为丙烯基-1,3-磺酸内酯或2-甲基马来酸酐，其制备得到的凝胶电解质的耐高压性能和安全性能均不如实施例1提供的凝胶电解质，这主要是由于马来酸酐和碳酸乙烯亚乙酯的空间位阻更小，有利于进一步发生反应。也由此可知采用马来酸酐以及碳酸乙烯亚乙酯较为优选。
本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种凝胶电解质前驱体，其特征在于，所述凝胶电解质前驱体具有多个单体，
所述单体包括马来酸酐及其衍生物单体、含有碳碳双键的酯类单体和1,6-己二醇二丙烯酸酯；
所述含有碳碳双键的酯类单体包括碳酸酯类单体和/或磺酸酯类单体；
所述凝胶电解质前驱体在所述凝胶电解质中的质量含量为1％至2％。
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质前驱体，其特征在于，所述马来酸酐及其衍生物单体包括马来酸酐、2-甲基马来酸酐或二甲基马来酸酐中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的凝胶电解质前驱体，其特征在于，所述马来酸酐及其衍生物单体在所述凝胶电解质前驱体中的质量含量为50％至90％。
4.根据权利要求1所述的凝胶电解质前驱体，其特征在于，所述含有碳碳双键的酯类单体在所述凝胶电解质前驱体中的质量含量为5％至25％。
5.根据权利要求1所述的凝胶电解质前驱体，其特征在于，所述1,6-己二醇二丙烯酸酯单体在所述凝胶电解质前驱体中的质量含量为5％至25％。
6.一种凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质包括锂盐、非水溶剂、引发剂和凝胶电解质前驱体，所述凝胶电解质前驱体为根据权利要求1-5中任一项所述的凝胶电解质前驱体。
7.根据权利要求6所述的凝胶电解质，其特征在于，所述锂盐包括硝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双(全氟丁基磺酰)亚胺锂、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂或双乙二酸硼酸锂中的至少一种，
所述锂盐的浓度为0.5mol/L至2mol/L。
8.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括正极、负极和电解质，所述电解质包括根据权利要求6-7中任一项所述的凝胶电解质。
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