CN114976228A - 一种适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用；所述的聚合物电解质的原料以重量份计，包括：聚合物单体预聚浆料30‑50份；离子液体5‑20份；锂盐10‑40份；无机填料5‑10份；交联剂5‑10份；光引发剂0.05‑2份；所述的聚合物单体预聚浆料是包括聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和具有单官能团的功能性丙烯酸酯单体的共聚物和单体的混合物。本发明提供的适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质能够使得正极与固态电解质实现紧密的正极‑电解质界面，减少界面阻抗，提高电池的循环稳定性。

Description

一种适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解 质及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学锂金属电池技术领域，具体涉及一种适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。
背景技术
随着电子设备的快速发展，当前的锂离子电池面临高比能与高安全性兼容性的问题。最近，锂金属电池因其最高的比容量(3860mAh g-1)和最低的电化学电位(与标准氢电极相比为-3.04V)而备受关注。但是，锂金属电池在充放电过程中会出现锂枝晶生长，枝晶生长会刺穿隔膜，进而导致电池短路。电池短路会导致电池热失控，促使内部的电池电解液的分解，导致电池的起火和爆炸。
固态电解质具有极好的刚性，能够有效地抑制枝晶的生长。目前固态电解质分为无机固态电解质，有机固态电解质以及有机无机杂化复合固态电解质。其中复合固态电解质兼具了良好的刚性和柔韧性，能够有效地抑制枝晶的刺穿。离子液体是由阴离子和阳离子组成的低温或者室温熔融盐，具有高沸点，不易燃烧的特点，在聚合物电解质中能够实现快离子传导，润湿界面，以及提高离子导的作用，是有效地降低界面的阻抗实现固态电解质稳定循环的关键。采用原位聚合方法可使得极片与电解质之间连接紧密，减小界面阻抗，提高电池循环稳定性。
目前制备聚合物电解质的方法分为静电纺丝法、溶剂涂布法、热压法、热聚合法，光聚合法。其中静电纺丝法与热压法都需要昂贵的设备且效率较低，溶剂涂布法所使用的无水乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂均具有毒害性，而且这些方式都会使得制备聚合物电解质膜流程冗长。热聚合所使用的聚合方式需要的能量较大且反应效率较低，在实际工业生产中难以实现连续化规模化制备均匀的复合固态电解质。
丙烯酸酯是一种比较容易实现光聚合的高分子单体材料，能够在光引发剂和紫外光的作用下实现单体自由基聚合，制备方法简单且高效。目前所使用的光聚合固化法制备固态电解质存在无法规模化应用的问题，大多数可光聚合的丙烯酸酯单体不具有非牛顿流体的触变性，即不具备良好的涂布厚度的可控性，导致在制备过程中只能使用电池内原位聚合或者辅助成膜模板进行电解质膜的光固化。这些方式会给电池组装的规模化生产带来挑战。CN111509186B公开了一种锂离子固态电池正极及其制备工艺和锂离子固态电池，具体是将固态电解质涂层浆料涂覆在正极上，该方法在浆料中加入了N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶剂的加入需要后续进行长时间的溶剂挥发得以去除，致使电解质的表面常出现溶剂挥发所造成的缺陷，溶剂挥发时间过长将直接影响整体制备工艺的效率。CN114142098A公开了一种3D打印固态电池的制备方法及其应用，具体是在3D打印墨水中加入了大量的电解液(50-80％)成分，电解液成分过多将会对电池的循环性能有所影响，此外，由于聚合单体与无机填料的用量比例不高，所制电解质层的机械性能同样会受到影响。该专利使用3D打印墨水通过两步法实现电极原位电解质层的制备过程较为繁琐，3D打印墨水在第一步时尚不具备大规模的可涂布性，仅局限于制备单片电极。CN111430791B公开了一种原位聚合聚己内酯基全固态电解质及其制备方法与应用，专利中提及的涂覆极片是将聚己内酯基的丙烯酸酯涂覆在不锈钢极片表面所制，尽管电解质在不锈钢上能够有较好的界面接触，但该制备工艺仍然会增加电池在实际生产中组装的流程，并不完全适用于规模化的制备。
由此可见，现有技术对于正极原位自支撑型聚合物电解质的制备工艺仍不完善，都存在一定的缺陷。因此，亟需对制备方法和电解质配方进行改进，本发明提出了一类离子液体凝胶聚合物电解质，通过聚合物预聚浆料粘度的调控，实现在正极表面的原位涂布，可规模化制备正极自支撑型聚合物电解质，从而实现固态锂电池制备工艺的简便化，减小电池的内阻，实现电池性能的提升，该种方法具有广阔的应用前景，可适用多种有机无机杂化复合固态电解质的应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。
本发明围绕锂电池固态电解质在应用过程中由于界面阻抗过大导致容量衰减、制备过程中有毒溶剂的使用、制备过程冗长且不易大规模制备等问题，发明了一种适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质及其制备方法，实现了绿色无溶剂且可规模化的涂布工艺，该方法可适用于多种有机-无机杂化固态电解质体系。本发明所制备的正极自支撑原位涂布式凝胶聚合物电解质具有良好的循环性能和机械性能、良好的正极-电解质接触界面，这种简单快速的制备方法，大大摆脱了对溶剂的依赖以及电解质和正极复合设备的使用，有利于简化电池组装工艺，同时解决了正极-电解质界面接触的阻抗问题。
本发明提供的适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质能够使得正极与固态电解质实现紧密的正极-电解质界面，减少界面阻抗，提高电池的循环稳定性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质，所述的聚合物电解质的原料以重量份计，包括：
Figure BDA0003644350840000041
所述的聚合物单体预聚浆料是包括聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和具有单官能团的功能性丙烯酸酯单体的共聚物和单体的混合物，其中单官能团的功能性丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰吗啉中的一种或多种。
作为优选地，所述的离子液体包括N-甲基-N-丁基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐)、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐中一种或两种；
作为优选地，所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯包括分子结构式为H2C＝CHCO2(CH2CH2O)nCH3的丙烯酸酯单体中的一种或多种，其中n表示该丙烯酸酯单体侧链乙二醇基团(CH2CH2O)的重复数量，n的取值范围为2～20。
作为优选地，所述的交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙二醇类二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
作为优选地，所述的无机填料包括锂镧锆氧LLZO、锂镧锆铝氧LLZAO、锂镧锆钽氧LLZTO中一种或多种；所述无机填料为球形颗粒；所述无机填料的粒径范围在500nm以内。
作为优选地，所述的锂盐包括双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂盐LiFSI、双草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、硝酸锂LiNO3中的一种或两种；
作为优选地，所述的光引发剂包括651苯偶酰双甲醚、TPO 2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮中的一种或多种。
上述的适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合物单体预聚浆料制备：将聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和具有单官能团的功能性丙烯酸酯单体和光引发剂共混，在惰性气体下进行紫外光引发的聚合，得到粘度为300-10000cP聚合物单体预聚浆料后停止聚合反应；所述聚合物单体预聚浆料具有良好的触变性；
(2)原料混合：将交联剂、聚合物单体预聚浆料、离子液体、锂盐、光引发剂和无机填料搅拌混合均匀；
(3)涂布：将步骤(2)所得混合浆料均匀涂布在正极材料表面，固态电解质浆料的涂布厚度在20μm-300μm；
(4)紫外光固化：对涂布后的浆料进行紫外光固化，得到适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质。
作为优选地，步骤(1)所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、具有单官能团的功能性丙烯酸酯单体和光引发剂的用量比为80:20:0.5-90:10:0.5；
作为优选地，步骤(1)所述惰性气体为氮气；
作为优选地，步骤(4)所述紫外光固化的固化能量为500-5000mJ。
作为优选地，步骤(3)中所述涂布的方式包括刮刀涂布、线棒涂布、狭缝涂布以及转移辊涂布中的任意一种。
作为优选地，步骤(3)所述正极材料包括NCM三元材料、NCA三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂中的任意一种。
上述的适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质在制备锂金属固态电池中的应用。
相对于现有技术，本发明的优势在于：
(1)本发明将商业化的无机添加剂颗粒、离子液体、交联剂、光引发剂均匀分散在预聚合的浆料中，采用紫外光引发聚合实现正极原位印刷的离子液体凝胶复合聚合物电解质的制备，所制电解质与正极的界面接触良好，能够有效地降低电池的内阻，简化固态锂电池在组装时的工艺。
(2)微量离子液体的加入，能够有效地提高电解质的热稳定性，能有效地提高全电池的循环性能，能够抑制锂枝晶的生长。
(3)混合物聚合后形成的是梳状交联网络聚合物，侧链上为聚乙二醇甲醚以及功能单体官能团的梳状聚合物，梳状结构有利于降低聚合物的结晶度，增加了无定型态，而两端由PEGDA形成的交联网络结构有利于提高电解质的柔韧性以及机械强度。
(4)本方法适用于规模化正极原位印刷的离子液体凝胶聚合物电解质，在聚合过程中无需溶剂，可以免去溶剂蒸挥发的繁琐过程，该方法不仅可实现电解质涂布尺寸的可控性，还可兼容多种有机-无机复合电解质体系。
附图说明
图1为实施例2制备的正极自支撑凝胶聚合物电解质的扫描电镜截面形貌图；
图2本发明实施例1-7和对比例中涉及的正极原位涂布的复合聚合物电解质的制备方法流程图；
图3为实施例1得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线图；
图4为实施例2得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线图；
图5为实施例3得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线；
图6为实施例4得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线；
图7为实施例5得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线；
图8为实施例1得到的磷酸铁锂正极原位涂布的聚合物电解质的全电池循环性能图；
图9为实施例2得到的磷酸铁锂正极原位涂布的聚合物电解质的全电池循环性能图；
图10为对比例1得到的固态锂电池聚合物电解质装配的磷酸铁锂全电池循环性能图。
图11为对比例2得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线；
图12为对比例3得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线；
图13为对比例4得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线；
图14为对比例5得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线。
具体实施方法
以下结合具体实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。
实施例1
正极极片的制备：将磷酸铁锂70％、PVDF10％、PEO 10％、Super P 10％与NMP混合搅拌均匀后得到正极浆料，然后将浆料均匀涂布在涂碳铝箔的正极集流体表面，在60℃下干燥24h得到正极极片。
聚合物电解质浆液的制备：
步骤(1)：将80g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mw＝500)，20g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5g光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮加入到四口烧瓶中恒温25℃搅拌均匀，在氮气气氛中进行紫外光照射聚合，得到粘度约为3000cP的预聚物浆料后停止反应；
步骤(2)：将聚合物单体预聚物浆料、交联剂聚丙二醇二丙烯酸酯、锂盐LiTFSI、光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮和无机填料LLZTO按质量12g、2g、5g、0.15g和2g加入玻璃瓶中，在40℃搅拌2h直至混合均匀。
正极原位涂布的聚合物电解质的制备：
将配好的浆料倾倒在正极极片上，盖上PET离型膜，通过刮刀进行75μm聚合物电解质涂层涂布，然后在紫外灯下光照10mins，固化能量为2000mJ，得到正极支撑的聚合物电解质膜。
将制得的正极原位印刷的聚合物电解质在氩气手套箱中与锂片一起组装成扣式全电池。
聚合物电解质的制备：
将配好的聚合物电解质浆料倾倒在离型膜上，通过刮刀涂布后进行紫外光固化10mins,固化能量为2000mJ，制备250μm-300μm自支撑的聚合物电解质膜，得到的聚合物电解质膜组装锂对锂对称电池。
实施例2
正极极片的制备：将磷酸铁锂70％、PVDF10％、PEO10％、Super P 10％与NMP混合搅拌均匀后得到正极浆料，然后将浆料均匀涂布在涂碳铝箔的正极集流体表面，在60℃下干燥24h得到正极极片。
聚合物电解质浆液的制备：
步骤(1)：将80g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mw＝1000)，20g 4-丙烯酰吗啉ACMO和0.5g光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮加入到四口烧瓶中恒温25℃搅拌均匀，在氮气气氛中进行紫外光照射聚合，固化能量为1000mJ，得到粘度约为1000cP的预聚物浆料后停止反应；
步骤(2)：将聚合物单体预聚物浆料、交联剂聚丙二醇二丙烯酸酯、N-甲基-N-丁基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺盐、锂盐LiPF6、光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮和无机填料LLZAO按质量12g、2.5g、2.5g、5g、0.2g和3g加入玻璃瓶中，在40℃搅拌2h直至混合均匀。
正极原位涂布的聚合物电解质的制备：
将配好的浆料倾倒在正极极片上，盖上PET离型膜，通过刮刀进行75μm聚合物电解质涂层涂布，然后在紫外灯下光照10mins，固化能量为3000mJ，得到正极支撑的聚合物电解质膜。
将制得的正极原位涂布的聚合物电解质在氩气手套箱中与锂片一起组装成扣式全电池。
聚合物电解质的制备：
将配好的聚合物电解质浆料倾倒在离型膜上，通过刮刀涂布后进行紫外光固化10mins,固化能量为3000mJ，制备250μm-300μm自支撑的聚合物电解质膜，得到的聚合物电解质膜组装锂对锂对称电池。
实施例3
聚合物电解质浆料的制备：
步骤(1)：将80g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mw＝1000)，20g(甲基)丙烯酸四氢糠基酯和0.5g光引发剂二苯甲酮加入到四口烧瓶中恒温25℃搅拌均匀，在氮气气氛中进行紫外光照射聚合，固化能量为2000mJ，得到粘度约为3000cP的预聚物浆料；
步骤(2)：将聚合物单体预聚物浆料、交联剂聚丙二醇二丙烯酸酯、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐、锂盐LiTFSI双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、光引发剂二苯甲酮和无机填料LLZTO按质量12g、2.5g、2.5g、5g、0.3g和3g加入玻璃瓶中，在40℃搅拌2h直至混合均匀。
聚合物电解质的制备：
将配好的聚合物电解质浆料倾倒在离型膜上，通过刮刀涂布后进行紫外光固化10mins,固化能量为2000mJ，制备250μm-300μm自支撑的聚合物电解质膜，得到的聚合物电解质膜组装锂对锂对称电池。
实施例4
聚合物电解质浆料的制备：
步骤(1)：将90g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mw＝1000)，10g(甲基)丙烯酸四氢糠基酯和0.5g光引发剂TPO2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦加入到四口烧瓶中恒温25℃搅拌均匀，在氮气气氛中进行紫外光照射聚合，固化能量为2000mJ，得到粘度约为3000cP的预聚物浆料；
步骤(2)：将预聚物浆料、交联剂聚丙二醇二丙烯酸酯、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐、锂盐LiClO4高氯酸锂、光引发剂TPO2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和无机填料LLZTO按质量12g、3g、2.5g、12g、0.3g和3g加入玻璃瓶中，在40℃搅拌2h直至混合均匀。
聚合物电解质的制备：
将配好的聚合物电解质浆料倾倒在离型膜上，通过刮刀涂布后进行紫外光固化10mins,固化能量为2000mJ，制备250μm-300μm自支撑的聚合物电解质膜，得到的聚合物电解质膜组装锂对锂对称电池。
实施例5
聚合物电解质浆料的制备：
步骤(1)：将90g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mw＝1000)，10g(甲基)丙烯酸四氢糠基酯和0.5g光引发剂651苯偶酰双甲醚加入到四口烧瓶中恒温25℃搅拌均匀，在氮气气氛中进行紫外光照射聚合，固化能量为2000mJ，得到粘度约为3000cP的预聚物浆料；
步骤(2)：将聚合物单体预聚物浆料、交联剂丁二醇类二(甲基)丙烯酸酯、锂盐LiTFSI双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、光引发剂651苯偶酰双甲醚和无机填料LLZTO按质量12g、2.5g、8g、0.3g和3g加入玻璃瓶中，在40℃搅拌2h直至混合均匀。
聚合物电解质的制备：
将配好的聚合物电解质浆料倾倒在离型膜上，通过刮刀涂布后进行紫外光固化10mins,固化能量为3000mJ，制备250μm-300μm自支撑的聚合物电解质膜，得到的聚合物电解质膜组装锂对锂对称电池。
实施例6
聚合物电解质浆料的制备：
步骤(1)：将80g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mw＝1000)，20g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5g光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮加入到四口烧瓶中恒温25℃搅拌均匀，在氮气气氛中进行紫外光照射聚合，固化能量为2000mJ，得到粘度约为3000cP的预聚物浆料；
步骤(2)：将聚合物单体预聚物浆料、交联剂丁二醇类二(甲基)丙烯酸酯、锂盐LiFSI双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮和无机填料LLZTO按质量12g、3g、12g、0.4g和5g加入玻璃瓶中，在40℃搅拌2h直至混合均匀。
将配好的聚合物电解质浆料倾倒在离型膜上，通过刮刀涂布后紫外光固化10mins，制备250μm-300μm自支撑的聚合物电解质膜，固化能量为2000mJ，得到的聚合物电解质膜组装锂对锂对称电池，在0.1mA cm-2电流密度下，对电池的极化过电势在600mV以上。
实施例7
聚合物电解质浆料的制备：
步骤(1)：将90g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mw＝500)，10g 4-丙烯酰吗啉ACMO和0.5g光引发剂651苯偶酰双甲醚加入到四口烧瓶中恒温25℃搅拌均匀，在氮气气氛中进行紫外光照射聚合，固化能量为2000mJ，得到粘度约为3000cP的预聚物浆料；
步骤(2)：将聚合物单体预聚物浆料、交联剂戊四醇三丙烯酸酯、锂盐LiTFSI双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、光引发剂651苯偶酰双甲醚和无机填料LLZTO按质量12g、4g、12g、0.5g和7g加入玻璃瓶中加入玻璃瓶中，在40℃搅拌2h直至混合均匀。
聚合物电解质的制备：
将配好的聚合物电解质浆料倾倒在正极上，通过刮刀涂布后进行紫外光固化10mins，固化能量为3000mJ，制备250μm-300μm自支撑的聚合物电解质膜，得到的聚合物电解质膜组装锂对锂对称电池，在60℃，0.1mA cm-2电流密度下，对电池的极化过电势在800mV以上。
对比例1
正极极片的制备：将磷酸铁锂70％、PVDF10％、PEO10％、Super P 10％与NMP混合搅拌均匀后得到正极浆料，然后将浆料均匀涂布在涂碳铝箔的正极集流体表面，在60℃下干燥24h得到正极极片。
聚合物电解质浆料的制备：
步骤(1)：将80g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯，20g 4-丙烯酰吗啉和0.5g光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮加入到四口烧瓶中恒温25℃搅拌均匀，在氮气气氛中进行紫外光照射聚合，固化能量为2000mJ，得到粘度约为3000cP的预聚物浆料；
步骤(2)：将聚合物单体预聚物浆料、交联剂戊四醇三丙烯酸酯、N-甲基-N-丁基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺盐、锂盐LiPF6六氟磷酸锂、光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮和无机填料LLZAO按质量12g、2.5g、2.5g、5g、0.15g和3g加入玻璃瓶中，在40℃搅拌2h直至混合均匀。
聚合物电解质的制备：
将配好的聚合物电解质浆料倾倒在离型膜上，通过紫外光固化制备自支撑的150μm聚合物电解质膜(由于自支撑膜在75μm下机械性能较差，无法制得，所以制备了150μm自支撑膜进行了比较)，得到的聚合物电解质膜组装扣式全电池。
对比例2
聚合物电解质浆液的制备：
步骤(1)：将80g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mw＝500)，20g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5g光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮加入到四口烧瓶中恒温25℃搅拌均匀，在氮气气氛中进行紫外光照射聚合，得到粘度约为3000cP的预聚物浆料后停止反应；
步骤(2)：将聚合物单体预聚物浆料、交联剂聚丙二醇二丙烯酸酯、锂盐LiTFSI、光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮和无机填料TiO2按质量12g、2g、5g、0.15g和1g加入玻璃瓶中，在40℃搅拌2h直至混合均匀。
聚合物电解质的制备：
将配好的聚合物电解质浆料倾倒在离型膜上，通过刮刀涂布后进行紫外光固化10mins,固化能量为2000mJ，制备250μm-300μm自支撑的聚合物电解质膜，得到的聚合物电解质膜组装锂对锂对称电池。
对比例3
聚合物电解质浆液的制备：
步骤(1)：将80g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mw＝500)，20g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5g光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮加入到四口烧瓶中恒温25℃搅拌均匀，在氮气气氛中进行紫外光照射聚合，得到粘度约为3000cP的预聚物浆料后停止反应；
步骤(2)：将聚合物单体预聚物浆料、交联剂聚丙二醇二丙烯酸酯、锂盐LiTFSI、光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮和无机填料TiO2按质量12g、2g、5g、0.15g和2g加入玻璃瓶中，在40℃搅拌2h直至混合均匀。
聚合物电解质的制备：
将配好的聚合物电解质浆料倾倒在离型膜上，通过刮刀涂布后进行紫外光固化10mins,固化能量为2000mJ，制备250μm-300μm自支撑的聚合物电解质膜，得到的聚合物电解质膜组装锂对锂对称电池。
对比例4
聚合物电解质浆液的制备：
步骤(1)：将80g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mw＝500)，20g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5g光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮加入到四口烧瓶中恒温25℃搅拌均匀，在氮气气氛中进行紫外光照射聚合，得到粘度约为3000cP的预聚物浆料后停止反应；
步骤(2)：将聚合物单体预聚物浆料、交联剂聚丙二醇二丙烯酸酯、锂盐LiTFSI、光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮和无机填料蒙脱土MMT按质量12g、2g、5g、0.15g和2g加入玻璃瓶中，在40℃搅拌2h直至混合均匀。
聚合物电解质的制备：
将配好的聚合物电解质浆料倾倒在离型膜上，通过刮刀涂布后进行紫外光固化10mins,固化能量为2000mJ，制备250μm-300μm自支撑的聚合物电解质膜，得到的聚合物电解质膜组装锂对锂对称电池。
对比例5
聚合物电解质浆液的制备：
步骤(1)：将100g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mw＝500)和0.5g光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮加入到四口烧瓶中恒温25℃搅拌均匀，在氮气气氛中进行紫外光照射聚合，得到粘度约为3000cP的预聚物浆料后停止反应；
步骤(2)：将聚合物单体预聚物浆料、交联剂聚丙二醇二丙烯酸酯、锂盐LiTFSI、光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮和无机填料LLZTO按质量12g、2g、5g、0.15g和2g加入玻璃瓶中，在40℃搅拌2h直至混合均匀。
聚合物电解质的制备：
将配好的聚合物电解质浆料倾倒在离型膜上，通过刮刀涂布后进行紫外光固化10mins,固化能量为2000mJ，制备250μm-300μm自支撑的聚合物电解质膜，得到的聚合物电解质膜组装锂对锂对称电池。
性能比较与效果评价：
图1为正极自支撑凝胶聚合物电解质的扫描电镜截面形貌图，可以看到电解质与正极之间有良好的界面接触，有利于削减正极与电解质之间的界面阻抗。
图2为正极原位涂布的复合聚合物电解质的制备方法流程图，在制备好的正极表面进行浆料的涂布，通过紫外光固化实现了正极自支撑聚合物电解质的制备，该工艺绿色无溶剂且可规模化。
电池充放电测试：使用型号为CT2001A的蓝电电池测试系统，将组装好的电池置于60℃的恒温箱中，采用蓝电电池充放电测试仪进行测试。对于LFP全电池，充放电电压范围为2.8-3.8V。测试结果及分析如下：
图3为实施例1得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线图，该电池在0.1mA cm-2电流密度下对电池的极化过电势在120mV以上，能够稳定长循环达到1100h。
图4为实施例2得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线图，在0.1mA cm-2电流密度下能够稳定循环2000h以上，对电池的极化过电势在60mV以上。
图5为实施例3得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线，在0.1mA cm-2电流密度下能够稳定循环2000h以上，对电池的极化过电势在70mV以上。
图6为实施例4得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线，对电池的极化过电势在500mV以上，在0.1mA cm-2电流密度下能够稳定长循环达到1000h。
图7为实施例5得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线，在0.1mA cm-2电流密度下对电池的极化过电势在200mV以上。
图8为实施例1得到的磷酸铁锂正极原位涂布的聚合物电解质的全电池循环性能图，该全电池可在0.5C条件下的放电比容量达到130mAh g-1，经过100圈的循环容量保留率在66％。
图9为实施例2得到的磷酸铁锂正极原位涂布的聚合物电解质的全电池循环性能图，该全电池可在0.5C条件下的放电比容量达到158mAh g-1以上，测得其在循环100圈的容量保留率在90％，循环200圈容量保留率在80％。
图10为对比例1得到的固态锂电池聚合物电解质装配的磷酸铁锂全电池循环性能图，该全电池的性能在0.5C条件下，测得其在循环50圈的容量保留率在20％。
图11为对比例2得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线，在0.1mA cm-2电流密度下，对电池的极化过电势在180mV以上，稳定长循环时间小于500h。
图12为对比例3得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线，在0.1mA cm-2电流密度下，对电池的极化过电势在100mV以上，稳定长循环时间小于15h。
图13为对比例4得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线，在0.1mA cm-2电流密度下对电池的极化过电势在120-250mV，极化过电势随着充放电的时间延长，极化过电势明显增大。
图14为对比例5得到的固态锂电池聚合物电解质装配的锂对锂对称电池恒电流充放电曲线，在0.1mA cm-2电流密度下对电池的极化过电势在50-250mV，极化过电势随着充放电的时间延长，极化过电势明显增大。
由上述分析可知，将实施例1与对比例2、3、4相比，电池的循环稳定性明显更佳，对称电池的过电位更小，稳定循环时间更长，说明作为无机填料，LLZTO较TiO2和蒙脱土MMT更优。将实施例1与对比例5相比，电池的循环稳定性明显更佳，说明双组份聚合物单体预聚物浆料较单组分的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯单体预聚物浆料更优。实施例2和3与实施例1相比，电池的循环稳定性明显更佳，实施例2和3所得材料装配的锂锂对称电池的过电位更小，说明充放电时所制凝胶聚合物电解质的阻抗更小，锂锂对称电池在0.1mA cm-2的电流密度下可稳定循环超过2000h，说明该凝胶电解质对锂具有很强的稳定性，且能抑制锂枝晶的生长。上述的实验对比，说明了组分优势。将实施例1和2与对比例1相比，我们可以看到将凝胶聚合电解质原位涂布在正极上，能够有效地提高磷酸铁锂全电池的放电比容量和电池循环寿命，其在0.5C条件下的放电比容量达到158mAh g-1。说明采用本发明正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物及其制备方法能够有效地减小正极与电解质之间的界面接触，能够有效地提高电池的电化学稳定性，同时，本发明制备电解质的方法采用绿色无溶剂且可规模化的涂布工艺，适用于多种有机-无机复合体系，具有很好的工业化应用前景和环保效益。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例做出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的聚合物电解质的原料以重量份计，包括：
Figure FDA0003644350830000011
所述的聚合物单体预聚浆料是包括聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和具有单官能团的功能性丙烯酸酯单体的共聚物和单体的混合物，其中单官能团的功能性丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰吗啉中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的离子液体包括N-甲基-N-丁基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐)、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐中一种或两种；
所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯包括分子结构式为H2C＝CHCO2(CH2CH2O)nCH3的丙烯酸酯单体中的一种或多种，其中n表示该丙烯酸酯单体侧链乙二醇基团(CH2CH2O)的重复数量，n的取值范围为2～20。
3.根据权利要求1所述的适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙二醇类二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的无机填料包括锂镧锆氧LLZO、锂镧锆铝氧LLZAO、锂镧锆钽氧LLZTO中一种或多种；所述无机填料为球形颗粒；所述无机填料的粒径范围在500nm以内。
5.根据权利要求1所述的适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的锂盐包括双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂盐LiFSI、双草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、硝酸锂LiNO3中的一种或两种；
所述的光引发剂包括651苯偶酰双甲醚、TPO 2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮中的一种或多种。
6.权利要求1-5任一项所述的适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚合物单体预聚浆料制备：将聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和具有单官能团的功能性丙烯酸酯单体和光引发剂共混，在惰性气体下进行紫外光引发的聚合，得到粘度为300-10000cP聚合物单体预聚浆料后停止聚合反应；
(2)原料混合：将交联剂、聚合物单体预聚浆料、离子液体、锂盐、光引发剂和无机填料搅拌混合均匀；
(3)涂布：将步骤(2)所得混合浆料均匀涂布在正极材料表面，固态电解质浆料的涂布厚度在20μm-300μm；
(4)紫外光固化：对涂布后的浆料进行紫外光固化，得到适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、具有单官能团的功能性丙烯酸酯单体和光引发剂的用量比为80:20:0.5-90:10:0.5；
步骤(1)所述惰性气体为氮气；
步骤(4)所述紫外光固化的固化能量为500-5000mJ。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述涂布的方式包括刮刀涂布、线棒涂布、狭缝涂布以及转移辊涂布中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述正极材料包括NCM三元材料、NCA三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂中的任意一种。
10.权利要求1-5任一项所述的适用于规模化正极原位涂布的离子液体凝胶聚合物电解质在制备锂金属固态电池中的应用。
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