CN112615049A - 固态电解质及包含它的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固态电解质及包含该固态电解质的电池。其中固态电解质包括聚合物，形成所述聚合物的单体包括两性离子液体单体和带电负性单元的单体。本发明的固态电解质，引入具有高离子电导率的两性聚离子液体与无机固态电解质复合，可以改善无机固态电解质的脆性，提高固态电解质的柔韧性，从而使得采用该固态电解质的电池能够更好适应卷膜工艺，为无机固态电解质规模化生产提供可能性；同时两性离子液体具有高离子电导率可以改善固态电解质的离子电导率、降低固态电解质与电极之间的界面电阻，从而提高电池的循环性能。

Description

固态电解质及包含它的电池
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及固态电解质及包含该固态电解质的电池。
背景技术
现有无机固态电解质存在内部颗粒与颗粒之间，整体无机固态电解质与电极之间界面电阻大，以及柔韧性不足的问题。为了提高电解质的离子迁移率，采用离子液体与无机固态电解质复合，可以提高电解质的离子迁移率，但仍然存在柔韧性不足的缺陷。为了提高柔韧性，一般采用有机聚合物，例如PEO、PVDF等与无机固态电解质复合提高柔韧性，但存在电池内阻大、离子电导率低的缺陷。
因此，亟待提供一种兼具柔韧性和高导电率的固态电解质。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种固态电解质及包含该固态电解质的电池。
本发明一方面提供一种固态电解质，包括聚合物，形成所述聚合物的单体包括两性离子液体单体和带电负性单元的单体。
本发明另一方面还提供一种包含该固态电解质的电池。
本发明的固态电解质，引入具有高离子电导率的两性聚离子液体与无机固态电解质复合，可以改善无机固态电解质的脆性，提高固态电解质的柔韧性，从而使得采用该固态电解质的电池能够更好适应卷膜工艺，为无机固态电解质规模化生产提供可能性；同时两性离子液体具有高离子电导率可以改善固态电解质的离子电导率、降低固态电解质与电极之间的界面电阻，从而提高电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的固态电解质，包括聚合物，形成聚合物的单体包括两性离子液体单体和带电负性单元的单体。固态电解质中两性离子液体单元促进了锂盐的阴阳离子的解离，降低锂盐结合能，主链段上存在与离子液体单元中阴阳离子基团相邻的链段(带电负性单元)，由于相邻的链段存在孤对电子，其与解离的锂离子进一步结合，可以进一步改善锂离子在体系中的迁移，达到两性离子液体单元与带电负性单元协同改善体系离子迁移动力学、提升体系离子电导率的目的。并且，两性离子液体单元由于阴阳离子的存在能够更好的改善电解质的非晶相的增加，并且两性离子的存在能够破坏分子链的有序排列降低体系玻璃化转变温度，改善体系离子迁移动力学，提升体系离子电导率。对于聚合物锂盐来说，引入两性离子液体单元也能够降低体系中的锂盐的解离能，提升体系离子电导率。能够与聚阴离子协同作用，制备高锂离子迁移数电解质。同时含孤对电子的链段(带电负性单元)的引入可以较好改善两性离子液体单体难聚合导致聚合度低的问题，同时能够打破单一两性离子液体聚合物的均匀度，从而提升体系稳定性与柔顺度，进一步提升体系离子电导率。因此，本发明的固态电解质解决了目前制备无机固态电解质存在脆性、无法采用高效率的卷绕制备的缺陷，推动固态电解质电池的规模化生产。
在可选的实施方式中，两性离子液体单体可以为以下结构：
Figure BDA0002848799400000021
中至少一种。上述两性离子液体由于不含有活泼质子氢，在电池充放电过程中不会引入质子氢，因此不产生HF等副产物导致电池性能衰减，可以作为优选的方案，但本领域技术人员可以理解本发明的两性离子液体单体并不意在仅限定为上述结构。在上述结构中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16和R18优选分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或未取代的碳原子数为2-10的烷氧基、乙烯基、乙炔基、取代或未取代的碳原子数为1-10的酰氧基、取代或未取代的碳原子数为1-10酯基、取代或未取代的碳原子数为1-10羰基或取代或未取代的苯基。上述R基团中碳原子数为优选方案，本领域技术人员可以根据实际的需要选择适当的碳原子数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等。由于两性离子液体作为与带电负性单元的单体聚合物的单体，必然具有能够聚合的双键或三键，优选双键为乙烯基、三键为乙炔基。即，R1、R2和R3中至少一个为乙烯基或乙炔基、R5、R6、R7中至少一个为乙烯基或乙炔基、R9、R10、R11和R13中至少一个为乙烯基或乙炔基、R14、R15、R16和R18中至少一个为乙烯基或乙炔基，R4、R8、R12和R17分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为1-20的亚烷基或取代或未取代的碳原子数为1-20的烷氧链。
在可选的实施方式中，带电负性单元的单体为R19-X1-R20或X2-R21，其中R19、R20和R21分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或未取代的碳原子数为2-10的烷氧基、乙烯基、乙炔基、取代或未取代的碳原子数为1-10的酰氧基或取代或未取代的苯基，并且R19和R20中至少一个包括乙烯基、亚乙烯基或乙炔基等、R21包括乙烯基、亚乙烯基或乙炔基；X1含有N、O和F中至少一个原子、X2含有N、O和F中至少一个原子。上述单体中，R基团中碳原子数为优选方案，本领域技术人员可以根据实际的需要选择适当的碳原子数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等。
在可选的实施方式中，带电负性单元的单体为烷氧链段单体(
Figure BDA0002848799400000031
n为1-20中的整数)。链段中n的取值，本领域技术人员可以根据实际的需要，例如柔性等因素，选择适当的取值，例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等。
当采用上述烷氧链段单体与两性离子液体单体形成聚合物时，本领域技术人员可以根据两性离子液体单体的种类选择与之相配的含氧链段结构中的n值，得到所需的柔韧性的固态电解质。同时本领域技术人员还可以选择适当种类的两性离子液体单体和带电负性单元的单体，实现获得预期离子电导率的固态电解质。
在可选的实施方式中，固态电解质还包括无机固态电解质作为正负极之间的锂离子传输介质。
在可选的实施方式中，无机固态电解质可以是常用于固态电解质电池中的常用无机固态电解质，例如可以为Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、Cu3N、LiPON、Li2S·GeS2·Ga2S3、Li2O·11Al2O3、(Na,Li)1+ xTi2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Na-硅酸盐、Li0.3La0.5TiO3、Na5MSi4O12(其中M为稀土元素中的一种或多种，例如Nd、Gd、Dy)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0，M为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)、Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x≤0.4，0<y≤0.6，且Q为Al或Ga)、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(其中M为Nb、Ta)、Li7+ xAxLa3-xZr2O12(其中0<x<3，A为Zn)中的一种或多种。
在可选的实施方式中，固态电解质中，以固态电解质的总重量为100％计，聚合物的含量为10～15％、无机固态电解质的含量为85～90％。聚合物和无机固态电解质复合的固态电解质，其中聚合物增加固态电解质的柔韧性但会降低体系的离子电导率，即固态电解质中聚合物的含量过大(大于15％)则会导致固态电解质的离子电导率，聚合物的含量过小(小于10％)则对固态电解质的柔韧性的改变不大，无法满足卷膜工艺的要求，因此固态电解质中聚合物的含量选择为10～15％之间。本领域技术人员可以根据具体选择的聚合物的种类选择适当的其适当的含量，例如但不限于10％、11％、12^％、13％、14％、15％等等。
在可选的实施方式中，形成聚合物的单体还包括交联剂。交联剂的种类和用量可以根据实际的需要来选择，可以是但不限于聚(乙二醇)二丙烯酸酯等。
在可选的实施方式中，固态电解质还包含锂盐和电解液。液体电解质(电解液)的加入可以进一步提高固态电解质的离子电导率。为了能在室温下使固态电解质保持优异的离子电导率，相对于整个固态电解质的重量，电解液的含量优选为5～10wt％。本领域技术人员可以理解，加入液态电解质的目的是为了进一步提高离子导电率，并非必须含有液态电解质。当然液体电解质的含量越大则离子电导率越好，但固态电解质中液体电解质的含量超过10％时则会降低固态电解质的电化学稳定性。本领域技术人员可以根据实际的需要合理选择固态电解质中包含的电解液的含量，例如但不限于5％、6％、7％、8％、9％、10％等等。优选，液体电解质中锂盐的含量为1M至6M，优选为1.5M至5M，具体含量本领域技术人员可以根据实际需要合理选择，例如1M、1.5M、2M、2.5M、3M、3.5M、4M、4.5M、5M、5.5M、6M等等。电解液中锂盐可以是常用于电解液的锂盐，例如可包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、或其组合。电解液的有机溶剂可以是常用于电解液的有机溶剂，例如可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、聚(乙二醇二甲醚)、琥珀腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、四甘醇二甲醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、或其组合。
上述固态电解质可用于固态电解质电池，例如锂离子固态电解质电池、钠离子固态电解质电池等。
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
将两性离子液体单体3-(二甲基(4-甲基-3-氧杂戊-4-烯-1-基)铵)丙烷-1-磺酸盐(占整体组分3wt％)，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(3wt％)与无机固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP，占整体组分85wt％)以及光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二取代或未取代的苯基氧化膦(TPO，占整体组分1wt％),交联剂聚(乙二醇)二丙烯酸酯(占整体组分2wt％)，6wt％电解液(有机溶剂为体积比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯、锂盐为LiPF6，电解液中锂盐浓度为1M)进行均匀混合，浇筑到模具中，通过紫外光照射1.5h进行聚合成厚度为20μm膜。
Figure BDA0002848799400000061
实施例2
将两性离子液体单体3-(二甲基(4-甲基-3-氧杂戊-4-烯-1-基)铵)丙烷-1-磺酸盐(占整体组分4wt％)，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(3wt％)与无机固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP，占整体组分85wt％)以及光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二取代或未取代的苯基氧化膦(TPO，占整体组分1wt％),交联剂聚(乙二醇)二丙烯酸酯(占整体组分2wt％)，5wt％电解液(组成与实施例1相同)进行均匀混合，浇筑到模具中，通过紫外光照射1.5h进行聚合成厚度为20μm膜。
实施例3
将两性离子液体单体3-(二甲基(4-甲基-3-氧杂戊-4-烯-1-基)铵)丙烷-1-磺酸盐(占整体组分5wt％)，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(3wt％)与无机固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP，占整体组分81wt％)以及光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二取代或未取代的苯基氧化膦(TPO，占整体组分1wt％),交联剂聚(乙二醇)二丙烯酸酯(占整体组分2wt％)，10wt％电解液(组成与实施例1相同)进行均匀混合，浇筑到模具中，通过紫外光照射1.5h进行聚合成厚度为20μm膜。
对比例1
将两性离子液体单体3-(二甲基(4-甲基-3-氧杂戊-4-烯-1-基)铵)丙烷-1-磺酸盐(占整体组分43wt％)，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(占整体组分43wt％)以及光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二取代或未取代的苯基氧化膦(TPO，占整体组分1wt％)，交联剂聚(乙二醇)二丙烯酸酯(占整体组分2wt％)，7wt％电解液(组成与实施例1相同)进行均匀混合，刮涂到电极表面，通过紫外光照射1.5h进行聚合成厚度为20μm膜。
对比例2
PEO(占整体组分8wt％)，与无机固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP，占整体组分85wt％)，7wt％电解液(组成与实施例1相同)进行均匀混合，浇筑到模具中，形成厚度为20μm膜。
对实施例1-3和对比例1-2制备电解质进行性能检测，包括电化学稳定性测试、电导率测试和机械性能测试。具体测试过程如下。
电化学稳定性测试：通过电化学工作站(CHI660E)，采用线性扫描伏安法(LSV)，以不锈钢电极为工作电极，锂箔为对电极和参比电极，采用2032型纽扣电池组装成器件(Li/固态电解质/SS)，在电化学工作站(CHI660E)上对不同的固态电解质进行了电化学稳定性测试，扫描速率为1mv·s-1，测试电压范围为0～7V。
电导率测试：通过电化学工作站(CHI660E)，采用电化学阻抗法(EIS)测试其电导率，将固态电解质夹在两个圆形不锈钢(SS)电极之间制备成电池，在电压为5mV的电化学工作站上测量了SS/固态电解质/SS电池在100kHz到0.1Hz范围内的阻抗谱。离子电导率由以下公式计算得出：σ＝L/(R×S)，其中，σ为电导率，L为固态电解质厚度，R为阻抗值，S为有效面积。
机械性能测试：利用拉力测试仪测试固态电解质膜力学性能。拉伸速率为20mm·min-1。在约25℃、约30％相对湿度下测量各固态电解质样品相对于应力的应变的变化。
检测结果如表1所示。
表1
实施例编号 柔韧性 离子电导率 电化学稳定性
实施例1 216％ 2.1*10<sup>-4</sup>Scm<sup>-1</sup> 5.3V
实施例2 230％ 2.3*10<sup>-4</sup>Scm<sup>-1</sup> 5.4V
实施例3 289％ 1.8*10<sup>-4</sup>Scm<sup>-1</sup> 5.4V
对比例1 367％ 5.6*10<sup>-5</sup>Scm<sup>-1</sup> 5.5V
对比例2 87％ 9*10<sup>-6</sup>Scm<sup>-1</sup> 3.9V
表1所述数据证明了本发明的固态电解质兼具良好的柔韧性和较高的离子导电率，同时电化学稳定性较好。
将实施例1-3和对比例1-2的电解质膜应用于电池中，并对组装的电池进行其电化学性能测试。
将质量比为94:3:3的正极活性材料NCM622、粘接剂聚偏氟乙烯以及导体剂SP于N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性材料浆料。将浆料涂覆在正极集流体铝箔上，干燥并辊压、分切，由此得到正极电极。
将质量比为95:2:3的负极活性材料石墨、导电剂SP以及粘粘接剂聚丙烯酸于水溶液中混合，以制备负极活性材料浆料，将浆料涂履在负极柔性集流体铜箔上，干燥并辊压、分切，得到负极电极。
将制得的正极极片、固态电解质膜、负极极片通过卷绕的方式组装成电池，然后用铝塑膜进行封装成型。
对封装的电池进行电解液注液、陈化、化成、分容等工序制得锂离子电池。其中，以注射装置对电池进行注液，注液完成后封口后进行陈化，然后利用化成机对陈化后电池进行化成，最后利用分容柜对化成后的电池进行分容。其中实施例1-3和对比例1-2分别编号为B1-B3及R1-R2。
将分容后的电池置于25℃环境中进行循环寿命测试，先以1C的电流恒流充电至4.6V恒压至0.05C，然后在以1C的电流放电至3.0V，记录第一周的放电容量，然后以1C/1C的充放电倍率进行循环100周测试，记录第100周电池的放电容量，将第100周的放电容量除以第一周的放电容量，得到第100周的容量保持率。检测结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002848799400000081
从表2所示数据可以看出，采用实施例1-3制备的固态电解质的锂离子电池与采用对比例1-2制备的电解质的锂离子电池相比，经过100次循环后稳定性和库伦效率都更好。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种固态电解质，其特征在于，包括聚合物，形成所述聚合物的单体包括两性离子液体单体和带电负性单元的单体。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述两性离子液体单体为以下结构：
Figure FDA0002848799390000011
中至少一种；
其中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16和R18分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或未取代的碳原子数为2-10的烷氧基、乙烯基、乙炔基、取代或未取代的碳原子数为1-10的酰氧基、取代或未取代的碳原子数为1-10酯基、取代或未取代的碳原子数为1-10羰基或取代或未取代的苯基；并且，R1、R2和R3中至少一个为乙烯基或乙炔基、R5、R6、R7中至少一个为乙烯基或乙炔基、R9、R10、R11和R13中至少一个为乙烯基或乙炔基、R14、R15、R16和R18中至少一个为乙烯基或乙炔基，R4、R8、R12和R17分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为1-20的亚烷基或取代或未取代的碳原子数为1-20的烷氧链。
3.根据权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，所述带电负性单元的单体为R19-X1-R20或X2-R21，其中R19、R20和R21分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或未取代的碳原子数为2-10的烷氧基、乙烯基、乙炔基、取代或未取代的碳原子数为1-10的酰氧基或取代或未取代的苯基，并且R19和R20中至少一个包括乙烯基、亚乙烯基或乙炔基、R21包括乙烯基、亚乙烯基或乙炔基；X1含有N、O和F中至少一个原子、X2含有N、O和F中至少一个原子。
4.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，所述带电负性单元的单体为
Figure FDA0002848799390000012
n为1-20中的整数。
5.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质还包括无机固态电解质。
6.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质为Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、Cu3N、LiPON、Li2S·GeS2·Ga2S3、Li2O·11Al2O3、(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Li1+xHf2- xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Na-硅酸盐、Li0.3La0.5TiO3、Na5MSi4O12(其中M为稀土元素中的一种或多种，例如Nd、Gd、Dy)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3(其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0，M为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)、Li1+x+ yQxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x≤0.4，0<y≤0.6，且Q为Al或Ga)、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(其中M为Nb、Ta)、Li7+xAxLa3-xZr2O12(其中0<x<3，A为Zn)中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质中，以所述固态电解质的总重量为100％计，所述聚合物的含量为10～15％、所述无机固态电解质的含量为85～90％。
8.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，形成所述聚合物的单体还包括交联剂。
9.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质还包含电解液，以所述固态电解质的总重量为100％计，所述电解液的含量为5～10％；优选，所述电解液中锂盐的浓度为1～6mol/L，更优选为1.5～5mol/L。
10.一种电池，其特征在于，包含权利要求1-9任一所述的固态电解质。
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