CN108428931A - 一种离子液体聚合物复合固态电解质、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种离子液体聚合物复合固态电解质、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种离子液体聚合物复合固态电解质、其制备方法及锂离子电池，采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为主要原料合成了耐氧化性更高的季铵类离子液体聚合物，并且，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为最终合成的离子液体聚合物提供了更好的柔顺性，避免出现分相和漏液的问题，最终制备的离子液体聚合物复合固态电解质的电导率较高，循环稳定性和安全性能较优。同时，得到的离子液体聚合物中，由于存在聚阳离子结构，可以捕获双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子从而避免其在正负极之间迁移，有利于锂离子的传导，同时降低了界面发生副反应的可能性。因此，得到的离子液体复合电解质具有较宽的电化学窗口。

Description

一种离子液体聚合物复合固态电解质、其制备方法及锂离子 电池
技术领域
本发明涉及电解质材料技术领域，尤其涉及一种离子液体聚合物复合固态电解质、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其比能量高、无记忆效应、储电量大、体积小、循环寿命长等优点成为新型电池技术研究的热点。
动力锂离子电池基本上由正负极、隔膜和电解液等关键部分构成，主要朝着三个方面继续发展：一是满足高电压需求，从3V到5V；二是提高比能量和大倍率充放电性能，比如从手机电池到车用动力锂电池等，在大倍率充放电下的能量密度和功率密度需要提高；三是保证安全性，这是其应用的首要前提。
传统的液体电解质是由碳酸脂类有机溶剂和锂盐组成，存在着易燃、易挥发、易泄露，有毒性等问题，严重影响了电池体系的安全性能。与传统的液态电解质相比，离子液体具有较多优势：较高的耐氧化能力，不易燃，高热稳定性，低毒性，具有较高的锂盐溶解性。然而，离子液体仍旧未解决漏液问题。一些研究采用了将离子液体与聚合物复合的方式，制备带微孔的聚合物基底，用离子液体溶胀聚合物得到凝胶电解质，如公开号为CN106220888A的中国专利。也可在电解质中掺杂无机固体颗粒以优化电解质性能，如公开号为CN103682434A的中国专利。还有一些研究直接将离子液体聚合得到离子液体聚合物，在制备的离子液体聚合物中添加锂盐与离子液体得到固态电解质，如公开号为CN101409368A。
而对于离子液体聚合物复合电解质来说，目前用的较多的基底主要是聚氧乙烯类(PEO)、聚碳酸酯类、聚偏氟乙烯类(PVDF)和聚硅氧烷类等。这些聚合物基底与离子液体组合容易出现分相和漏液的问题，电化学性能和安全性能均较差。同时，现有的离子液体聚合物复合电解质大多是一些咪唑类聚离子液体或是吡啶类聚离子液体，电化学窗口较低。另外，很多电解质为了提高电导率需要加入过量的离子液体，使得到的电解质的成膜性较差，不利于实际应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种离子液体聚合物复合固态电解质、其制备方法及锂离子电池，本发明提供的离子液体聚合物复合固态电解质具有较高的电导率和较宽的电化学窗口，同时，循环稳定性和安全性能较优。
本发明提供了一种离子液体聚合物复合固态电解质的制备方法，包括：
A)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和水混合，静置后得到分层溶液；
B)分离出所述分层液体的下层液体，将所述下层液体用去离子水洗涤，直至洗涤后的上清液中没有氯离子，得到备用离子液体；
C)将所述备用离子液体、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和第一溶剂混合，升温至60～70℃后，得到的混合物与过氧化苯甲酰混合，反应10～15h，得到离子液体聚合物；
D)将所述离子液体聚合物、无机填料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和第二溶剂混合，干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。
优选的，步骤A)中，所述混合具体为：
将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水混合后，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
优选的，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1：1.1～1.5；
所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水的用量比为20～50g：80～200mL。
优选的，步骤B)中，所述洗涤后，还包括：将所述洗涤后的下层液体进行冷冻干燥，得到备用离子液体；
所述冷冻干燥的温度为-30～-40℃，所述冷冻干燥的时间为24～36h。
优选的，步骤C)中，所述备用离子液体和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的质量比为4～9.5：0.5～2.5；
所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和第一溶剂的用量比为0.5～2.5g：20～30mL。
优选的，步骤C)中，所述反应后，还包括：将所述反应后的产物浸泡洗涤和冷冻干燥；
所述冷冻干燥的温度为-30～-40℃，所述冷冻干燥的时间为24～36h。
优选的，所述离子液体聚合物、无机填料和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为8～9：0.5～1：0.5～1；
所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂和第二溶剂的用量比为1g：20～30mL。
优选的，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、甲苯和二甲基甲酰胺中的一种；所述第二溶剂为乙腈；
所述无机填料选自Li7La3Zr2O12、Al2O3和SiO2中的一种。
本发明还提供了一种上文所述制备方法制备的离子液体聚合物复合固态电解质。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和固态电解液，所述固态电解质为上文所述离子液体聚合物复合固态电解质。
本发明提供了一种离子液体聚合物复合固态电解质的制备方法，包括：
A)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和水混合，静置后得到分层溶液；
B)分离出所述分层液体的下层液体，将所述下层液体用去离子水洗涤，直至洗涤后的上清液中没有氯离子，得到备用离子液体；
C)将所述备用离子液体、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和第一溶剂混合，升温至60～70℃后，得到的混合物与过氧化苯甲酰混合，反应10～15h，得到离子液体聚合物；
D)将所述离子液体聚合物、无机填料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和第二溶剂混合，干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。
本发明采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为主要原料合成了耐氧化性更高的季铵类离子液体聚合物，并且，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为最终合成的离子液体聚合物提供了更好的柔顺性，避免了传统电解质存在的漏液问题，最终制备的离子液体聚合物复合固态电解质的电导率较高，循环稳定性和安全性能较优。同时，得到的离子液体聚合物中，由于存在聚阳离子结构，可以捕获双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子从而避免其在正负极之间迁移，有利于锂离子的传导，同时降低了界面发生副反应的可能性。因此，得到的离子液体复合电解质具有较宽的电化学窗口。另外，由于离子液体聚合物本身就能传导离子，在此基础上复合了无机填料，因此表现出更高的离子电导率。
实验结果表明，本发明提供的离子液体聚合物复合固态电解质在50℃下的离子电导率不低于0.6×10-4S·cm-1，电导率较高；电化学窗口较宽，不低于4.8V。由这种离子液体聚合物复合固态电解质制备的锂离子电池在50℃，0.1C电流密度下，循环充放电50次后的放电比容量不低于87mAh/g，库伦效率达100％，因而，循环稳定性较优。
附图说明
图1为实施例1中离子液体聚合物复合固态电解质和比较例1中离子液体聚合物复合固态电解质分别在30～80℃的电导率测试效果图；
图2为实施例1中离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口范围图；
图3为实施例1中组装扣式电池在0.1C电流密度下的充放电循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种离子液体聚合物复合固态电解质的制备方法，包括：
A)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和水混合，静置后得到分层溶液；
B)分离出所述分层液体的下层液体，将所述下层液体用去离子水洗涤，直至洗涤后的上清液中没有氯离子，得到备用离子液体；
C)将所述备用离子液体、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和第一溶剂混合，升温至60～70℃后，得到的混合物与过氧化苯甲酰混合，反应10～15h，得到离子液体聚合物；
D)将所述离子液体聚合物、无机填料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和第二溶剂混合，干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。
本发明先将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和水混合，静置后得到分层溶液。
在本发明中，所述混合的时间优选为8～12h。在本发明的某些实施例中，所述混合的时间为8h。所述静置的时间优选为10～12h。在本发明的某些实施例中，所述静置的时间为12h。
所述混合优选为搅拌混合。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。本发明对所述混合的容器并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合容器即可。
优选的，所述混合具体为：将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水混合后，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌混合。
所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和双三氟甲烷磺酰亚胺锂均为合成季铵类离子液体的主要原料。在本发明中，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比优选为1：1.1～1.5。在本发明的某些实施例中，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1：1.27。所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水的用量比为20～50g：80～200mL。在本发明的某些实施例中，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水的质量比为20g：80mL或20：100mL。所述水优选为去离子水。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
得到分层溶液后，分离出所述分层液体的下层液体，将所述下层液体用去离子水洗涤，直至洗涤后的上清液中没有氯离子，得到备用离子液体。
本发明对所述分离的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的分离方法即可。本发明优选通过分液漏斗分离出下层液体。
分离出下层液体后，将所述下层液体用去离子水洗涤，直至洗涤后的上清液中没有氯离子，洗涤后的下层液体即为备用离子液体。本发明优选在每次洗涤后，取少量上清液加入到硝酸银溶液中，直至不再出现沉淀，即证明氯离子已经全部被去除。本发明对上清液的用量和硝酸银溶液的浓度并无特殊的限制。所述硝酸银溶液的浓度采用本领域技术人员熟知的硝酸银溶液的浓度即可。
所述洗涤后，优选还包括：将所述洗涤后的下层液体进行冷冻干燥，得到备用离子液体。所述冷冻干燥的温度优选为-30～-40℃。在本发明的某些实施例中，所述冷冻干燥的温度为-40℃。所述冷冻干燥的时间优选为24～36h。在本发明的某些实施例中，所述冷冻干燥的时间为24h。所述冷冻干燥的真空度优选为1～2Pa。在本发明的某些实施例中，所述冷冻干燥的真空度为2Pa。所述冷冻干燥优选在冻干机中进行。
所述备用离子液体优选进行冷藏，以备用。
然后，将所述备用离子液体、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和第一溶剂混合，升温至60～70℃后，得到的混合物与过氧化苯甲酰混合，反应10～15h，得到离子液体聚合物。
在本发明中，所述备用离子液体和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的质量比优选为4～9.5：0.5～2.5；更优选为8～9：1～2。在本发明的某些实施例中，所述备用离子液体和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的质量比为8.5：1.5、7.5：2.5或9.5：0.5。所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和第一溶剂的用量比优选为0.5～2.5g：20～30mL。在本发明的某些实施例中，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和第一溶剂的用量比为1.5g：20mL、0.5g：20mL或2.5g：20mL。所述第一溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
所述过氧化苯甲酰与所述备用离子液体的质量比优选为0.01～0.15：7.5～9.5。在本发明的某些实施例中，所述过氧化苯甲酰与所述备用离子液体的质量比为0.01：8.5、0.01：7.5或0.01：9.5。
在本发明中，所述升温的温度即为反应的温度。本发明对所述升温的速率并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。所述反应的温度为60～70℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为65℃或68℃。所述反应的时间为10～15h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为12h。
所述升温和反应优选在保护气的条件下进行。所述保护气优选为氮气。
所述反应后，优选还包括：将所述反应后的产物浸泡洗涤和冷冻干燥。
所述浸泡洗涤前，优选还包括将所述反应后的产物中的溶剂除去。优选的，具体为：将所述反应后的产物在去离子水中洗涤，然后干燥，即可除去溶剂。本发明对所述洗涤和干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤方法和干燥方法即可。
所述浸泡洗涤优选为用去离子水浸泡洗涤。
所述冷冻干燥的温度优选为-30～-40℃。在本发明的某些实施例中，所述冷冻干燥的温度为-40℃。所述冷冻干燥的时间优选为24～36h。在本发明的某些实施例中，所述冷冻干燥的时间为24h。所述冷冻干燥的真空度优选为1～2Pa。在本发明的某些实施例中，所述冷冻干燥的真空度为2Pa。所述冷冻干燥优选在冻干机中进行。
得到离子液体聚合物后，将所述离子液体聚合物、无机填料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和第二溶剂混合，干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。优选的，具体为：将所述离子液体聚合物、无机填料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和第二溶剂混合，得到离子液体聚合物复合电解质浆液；然后，将所述离子液体聚合物复合电解质浆液滴在放有正极片的正极壳中，干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。
所述第二溶剂优选为乙腈。所述无机填料优选为Li7La3Zr2O12、Al2O3和SiO2中的一种。
在本发明中，所述离子液体聚合物、无机填料和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比优选为8～9：0.5～1：0.5～1。在本发明的某些实施例中，所述离子液体聚合物、无机填料和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为8：1：1或9：0.5：0.5。所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂和第二溶剂的用量比优选为1g：20～30mL。在本发明的某些实施例中，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂和第二溶剂的用量比为1g：20ml。
所述混合优选为搅拌混合。所述搅拌的方式优选为磁力搅拌。
本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的方法即可。本发明优选为自然干燥。所述干燥优选在手套箱中进行。
本发明还提供了一种上文所述制备方法制备的离子液体聚合物复合固态电解质。
本发明提供的离子液体聚合物复合固态电解质具有较高的电导率和较宽的电化学窗口，同时，循环稳定性和安全性能较优。
离子液体聚合物复合固态电解质的电导率用电化学阻抗(EIS)的方法来测试，测试条件为：频率为100KHZ～0.1HZ，温度变化由鼓风恒温干燥箱控制。实验结果表明，本发明提供的离子液体聚合物复合固态电解质在50℃下的离子电导率不低于0.6×10-4S·cm-1，电导率较高。
采用Zennium EL 101进行循环伏安测试，电压扫描范围为-1～6V，扫描速度为1mv/s，得到离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口范围。实验结果表明，本发明提供的离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口较宽，不低于4.8V。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和固态电解液，所述固态电解质为上文所述离子液体聚合物复合固态电解质。
本发明对所述正极、负极种类没有特殊的限制。在本发明中，所述正极优选为磷酸铁锂正极，所述负极优选为锂片。具体的，将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和导电剂按照质量比为8：1：1溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，其中磷酸铁锂与N-甲基吡咯烷酮质量比为1：4.4，磁力搅拌12h，使用刮刀将其涂敷在铝箔表面。在80℃烘箱中干燥8h，裁成直径为14mm的圆片，备用。在手套箱中，在放有磷酸铁锂正极极片的正极壳上直接加入离子液体聚合物复合电解质浆液，在手套箱中自然干燥一周，得到半成品。在所述半成品上放置锂片、垫片、不锈钢片、负极壳，组装成2032型磷酸铁锂/锂扣式电池。
本发明对上述所采用的原料组份的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
上述离子液体聚合物复合电解质浆液在电池中直接成膜，肉眼可以看出，成膜后的电解质并未出现收缩和不均匀情况，因而，成膜性能较优。
将上述2032型磷酸铁锂/锂扣式电池采用武汉蓝电CT-2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.7～4.2V，温度为50℃，电流密度为0.1C(17mA/g)，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率。
实验结果表明，由这种离子液体聚合物复合固态电解质制备的锂离子电池在50℃，0.1C电流密度下，循环充放电50次后的放电比容量不低于87mAh/g，库伦效率达100％，因而，循环稳定性较优。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种离子液体聚合物复合固态电解质、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将20g(0.096mol)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与80mL的水混合后，加入35g(0.122mol)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌混合8h，再静置12h后，得到分层溶液。
用分液漏斗分离出下层液体，将所述下层液体用去离子水洗涤，每次洗涤后，取少量上清液加入到硝酸银溶液中，直至不再出现沉淀，即证明氯离子已经全部被去除。然后，取所述洗涤后的下层液体在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到备用离子液体后冷藏。然后，将8.5g的备用离子液体、1.5g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和20mL的N-甲基吡咯烷酮混合，在N2氛围下，升温至65℃后，得到的混合物与0.01g的过氧化苯甲酰混合，反应12h，将所述反应后的产物中的溶剂除去，用去离子水浸泡洗涤5次，在在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到离子液体聚合物。
将8g的离子液体聚合物、1g的Li7La3Zr2O12、1g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20mL的乙腈磁力搅拌混合，得到离子液体聚合物复合电解质浆液。然后，将所述离子液体聚合物复合电解质浆液滴在放有正极片的正极壳中，在手套箱中自然干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。
离子液体聚合物复合固态电解质的电导率用电化学阻抗(EIS)的方法来测试，测试条件为：频率为100KHZ～0.1HZ，温度变化由鼓风恒温干燥箱控制，考察实施例1中离子液体聚合物复合固态电解质在30～80℃的电导率，如图1所示。图1为实施例1中离子液体聚合物复合固态电解质和比较例1中离子液体聚合物复合固态电解质分别在30～80℃的电导率测试效果图。图1中，圆点表示实施例1中离子液体聚合物复合固态电解质在30～80℃的电导率测试效果图；方块表示比较例1中离子液体聚合物复合固态电解质在30～80℃的电导率测试效果图。从图1可以看出，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质在50℃下的离子电导率能达到2.2×10-4S·cm-1，电导率较高。
采用Zennium EL 101进行循环伏安测试，电压扫描范围为-1～6V，扫描速度为1mv/s，得到离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口范围，如图2所示。图2为实施例1中离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口范围图。从图2可以看出，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口较宽，可达到5.5V。
将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和导电剂按照质量比为8：1：1溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，其中磷酸铁锂与N-甲基吡咯烷酮质量比为1：4.4，磁力搅拌12h，使用刮刀将其涂敷在铝箔表面。在80℃烘箱中干燥8h，裁成直径为14mm的圆片，备用。在手套箱中，在放有磷酸铁锂正极极片的正极壳上直接加入离子液体聚合物复合电解质浆液，在手套箱中自然干燥一周，得到半成品。在所述半成品上放置锂片、垫片、不锈钢片、负极壳，组装成2032型磷酸铁锂/锂扣式电池。
上述离子液体聚合物复合电解质浆液在电池中直接成膜，肉眼可以看出，成膜后的电解质并未出现收缩和不均匀情况，因而，成膜性能较优。
将上述2032型磷酸铁锂/锂扣式电池采用武汉蓝电CT-2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.7～4.2V，温度为50℃，电流密度为0.1C(17mA/g)，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库伦效率，结果如图3所示。图3为实施例1中组装扣式电池在0.1C电流密度下的充放电循环曲线图和库伦效率曲线图。
由图3可以看出，由这种离子液体聚合物复合固态电解质制备的锂离子电池在50℃，0.1C电流密度下，循环充放电50次后的放电比容量可以达到128mAh/g，库伦效率达100％，因而，循环稳定性较优。
实施例2
将20g(0.096mol)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与80mL的水混合后，加入35g(0.122mol)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌混合8h，再静置12h后，得到分层溶液。
用分液漏斗分离出下层液体，将所述下层液体用去离子水洗涤，每次洗涤后，取少量上清液加入到硝酸银溶液中，直至不再出现沉淀，即证明氯离子已经全部被去除。然后，取所述洗涤后的下层液体在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到备用离子液体后冷藏。然后，将7.5g的备用离子液体、2.5g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和20mL的N-甲基吡咯烷酮混合，在N2氛围下，升温至68℃后，得到的混合物与0.01g的过氧化苯甲酰混合，反应12h，将所述反应后的产物中的溶剂除去，用去离子水浸泡洗涤5次，在在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到离子液体聚合物。
将8g的离子液体聚合物、1g的Li7La3Zr2O12、1g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20mL的乙腈磁力搅拌混合，得到离子液体聚合物复合电解质浆液。然后，将所述离子液体聚合物复合电解质浆液滴在放有正极片的正极壳中，在手套箱中自然干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。
离子液体聚合物复合固态电解质的电导率用电化学阻抗(EIS)的方法来测试，测试条件为：频率为100KHZ～0.1HZ，温度变化由鼓风恒温干燥箱控制，考察实施例2中离子液体聚合物复合固态电解质在30～80℃的电导率。实验结果表明，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质在50℃下的离子电导率能达到1.2×10-4S·cm-1，电导率较高。
采用Zennium EL 101进行循环伏安测试，电压扫描范围为-1～6V，扫描速度为1mv/s，得到离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口范围。实验结果表明，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口较宽，可达到4.9V。
将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和导电剂按照质量比为8：1：1溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，其中磷酸铁锂与N-甲基吡咯烷酮质量比为1：4.4，磁力搅拌12h，使用刮刀将其涂敷在铝箔表面。在80℃烘箱中干燥8h，裁成直径为14mm的圆片，备用。在手套箱中，在放有磷酸铁锂正极极片的正极壳上直接加入离子液体聚合物复合电解质浆液，在手套箱中自然干燥一周，得到半成品。在所述半成品上放置锂片、垫片、不锈钢片、负极壳，组装成2032型磷酸铁锂/锂扣式电池。
上述离子液体聚合物复合电解质浆液在电池中直接成膜，肉眼可以看出，成膜后的电解质并未出现收缩和不均匀情况，因而，成膜性能较优。
将上述2032型磷酸铁锂/锂扣式电池采用武汉蓝电CT-2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.7～4.2V，温度为50℃，电流密度为0.1C(17mA/g)，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库伦效率。
实验结果表明，由这种离子液体聚合物复合固态电解质制备的锂离子电池在50℃，0.1C电流密度下，循环充放电50次后的放电比容量可以达到95mAh/g，，库伦效率达100％，因而，循环稳定性较优。
实施例3
将20g(0.096mol)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与80mL的水混合后，加入35g(0.122mol)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌混合8h，再静置12h后，得到分层溶液。
用分液漏斗分离出下层液体，将所述下层液体用去离子水洗涤，每次洗涤后，取少量上清液加入到硝酸银溶液中，直至不再出现沉淀，即证明氯离子已经全部被去除。然后，取所述洗涤后的下层液体在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到备用离子液体后冷藏。然后，将9.5g的备用离子液体、0.5g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和20mL的N-甲基吡咯烷酮混合，在N2氛围下，升温至65℃后，得到的混合物与0.01g的过氧化苯甲酰混合，反应12h，将所述反应后的产物中的溶剂除去，用去离子水浸泡洗涤5次，在在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到离子液体聚合物。
将8g的离子液体聚合物、1g的Li7La3Zr2O12、1g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20mL的乙腈磁力搅拌混合，得到离子液体聚合物复合电解质浆液。然后，将所述离子液体聚合物复合电解质浆液滴在放有正极片的正极壳中，在手套箱中自然干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。
离子液体聚合物复合固态电解质的电导率用电化学阻抗(EIS)的方法来测试，测试条件为：频率为100KHZ～0.1HZ，温度变化由鼓风恒温干燥箱控制，考察实施例3中离子液体聚合物复合固态电解质在30～80℃的电导率。实验结果表明，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质在50℃下的离子电导率能达到1.5×10-4S·cm-1，电导率较高。
采用Zennium EL 101进行循环伏安测试，电压扫描范围为-1～6V，扫描速度为1mv/s，得到离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口范围。实验结果表明，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口较宽，可达到4.8V。
将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和导电剂按照质量比为8：1：1溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，其中磷酸铁锂与N-甲基吡咯烷酮质量比为1：4.4，磁力搅拌12h，使用刮刀将其涂敷在铝箔表面。在80℃烘箱中干燥8h，裁成直径为14mm的圆片，备用。在手套箱中，在放有磷酸铁锂正极极片的正极壳上直接加入离子液体聚合物复合电解质浆液，在手套箱中自然干燥一周，得到半成品。在所述半成品上放置锂片、垫片、不锈钢片、负极壳，组装成2032型磷酸铁锂/锂扣式电池。
上述离子液体聚合物复合电解质浆液在电池中直接成膜，肉眼可以看出，成膜后的电解质并未出现收缩和不均匀情况，因而，成膜性能较优。
将上述2032型磷酸铁锂/锂扣式电池采用武汉蓝电CT-2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.7～4.2V，温度为50℃，电流密度为0.1C(17mA/g)，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库伦效率。
实验结果表明，由这种离子液体聚合物复合固态电解质制备的锂离子电池在50℃，0.1C电流密度下，循环充放电50次后的放电比容量可以达到99mAh/g，，库伦效率达100％，因而，循环稳定性较优。
实施例4
将20g(0.096mol)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与80mL的水混合后，加入35g(0.122mol)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌混合8h，再静置12h后，得到分层溶液。
用分液漏斗分离出下层液体，将所述下层液体用去离子水洗涤，每次洗涤后，取少量上清液加入到硝酸银溶液中，直至不再出现沉淀，即证明氯离子已经全部被去除。然后，取所述洗涤后的下层液体在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到备用离子液体后冷藏。然后，将8.5g的备用离子液体、1.5g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和20mL的甲苯混合，在N2氛围下，升温至65℃后，得到的混合物与0.01g的过氧化苯甲酰混合，反应12h，将所述反应后的产物中的溶剂除去，用去离子水浸泡洗涤5次，在在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到离子液体聚合物。
将8g的离子液体聚合物、1g的Li7La3Zr2O12、1g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20mL的乙腈磁力搅拌混合，得到离子液体聚合物复合电解质浆液。然后，将所述离子液体聚合物复合电解质浆液滴在放有正极片的正极壳中，在手套箱中自然干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。
离子液体聚合物复合固态电解质的电导率用电化学阻抗(EIS)的方法来测试，测试条件为：频率为100KHZ～0.1HZ，温度变化由鼓风恒温干燥箱控制，考察实施例4中离子液体聚合物复合固态电解质在30～80℃的电导率。实验结果表明，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质在50℃下的离子电导率能达到2.0×10-4S·cm-1，电导率较高。
采用Zennium EL 101进行循环伏安测试，电压扫描范围为-1～6V，扫描速度为1mv/s，得到离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口范围。实验结果表明，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口较宽，可达到5.4V。
将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和导电剂按照质量比为8：1：1溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，其中磷酸铁锂与N-甲基吡咯烷酮质量比为1：4.4，磁力搅拌12h，使用刮刀将其涂敷在铝箔表面。在80℃烘箱中干燥8h，裁成直径为14mm的圆片，备用。在手套箱中，在放有磷酸铁锂正极极片的正极壳上直接加入离子液体聚合物复合电解质浆液，在手套箱中自然干燥一周，得到半成品。在所述半成品上放置锂片、垫片、不锈钢片、负极壳，组装成2032型磷酸铁锂/锂扣式电池。
上述离子液体聚合物复合电解质浆液在电池中直接成膜，肉眼可以看出，成膜后的电解质并未出现收缩和不均匀情况，因而，成膜性能较优。
将上述2032型磷酸铁锂/锂扣式电池采用武汉蓝电CT-2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.7～4.2V，温度为50℃，电流密度为0.1C(17mA/g)，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库伦效率。
实验结果表明，由这种离子液体聚合物复合固态电解质制备的锂离子电池在50℃，0.1C电流密度下，循环充放电50次后的放电比容量可以达到109mAh/g，，库伦效率达100％，因而，循环稳定性较优。
实施例5
将20g(0.096mol)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与80mL的水混合后，加入35g(0.122mol)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌混合8h，再静置12h后，得到分层溶液。
用分液漏斗分离出下层液体，将所述下层液体用去离子水洗涤，每次洗涤后，取少量上清液加入到硝酸银溶液中，直至不再出现沉淀，即证明氯离子已经全部被去除。然后，取所述洗涤后的下层液体在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到备用离子液体后冷藏。然后，将8.5g的备用离子液体、1.5g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和20mL的二甲基甲酰胺混合，在N2氛围下，升温至65℃后，得到的混合物与0.01g的过氧化苯甲酰混合，反应12h，将所述反应后的产物中的溶剂除去，用去离子水浸泡洗涤5次，在在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到离子液体聚合物。
将8g的离子液体聚合物、1g的Li7La3Zr2O12、1g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20mL的乙腈磁力搅拌混合，得到离子液体聚合物复合电解质浆液。然后，将所述离子液体聚合物复合电解质浆液滴在放有正极片的正极壳中，在手套箱中自然干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。
离子液体聚合物复合固态电解质的电导率用电化学阻抗(EIS)的方法来测试，测试条件为：频率为100KHZ～0.1HZ，温度变化由鼓风恒温干燥箱控制，考察实施例5中离子液体聚合物复合固态电解质在30～80℃的电导率。实验结果表明，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质在50℃下的离子电导率能达到2.1×10-4S·cm-1，电导率较高。
采用Zennium EL 101进行循环伏安测试，电压扫描范围为-1～6V，扫描速度为1mv/s，得到离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口范围。实验结果表明，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口较宽，可达到5.4V。
将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和导电剂按照质量比为8：1：1溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，其中磷酸铁锂与N-甲基吡咯烷酮质量比为1：4.4，磁力搅拌12h，使用刮刀将其涂敷在铝箔表面。在80℃烘箱中干燥8h，裁成直径为14mm的圆片，备用。在手套箱中，在放有磷酸铁锂正极极片的正极壳上直接加入离子液体聚合物复合电解质浆液，在手套箱中自然干燥一周，得到半成品。在所述半成品上放置锂片、垫片、不锈钢片、负极壳，组装成2032型磷酸铁锂/锂扣式电池。
上述离子液体聚合物复合电解质浆液在电池中直接成膜，肉眼可以看出，成膜后的电解质并未出现收缩和不均匀情况，因而，成膜性能较优。
将上述2032型磷酸铁锂/锂扣式电池采用武汉蓝电CT-2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.7～4.2V，温度为50℃，电流密度为0.1C(17mA/g)，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库伦效率。
实验结果表明，由这种离子液体聚合物复合固态电解质制备的锂离子电池在50℃，0.1C电流密度下，循环充放电50次后的放电比容量可以达到120mAh/g，，库伦效率达100％，因而，循环稳定性较优。
实施例6
将20g(0.096mol)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与80mL的水混合后，加入35g(0.122mol)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌混合8h，再静置12h后，得到分层溶液。
用分液漏斗分离出下层液体，将所述下层液体用去离子水洗涤，每次洗涤后，取少量上清液加入到硝酸银溶液中，直至不再出现沉淀，即证明氯离子已经全部被去除。然后，取所述洗涤后的下层液体在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到备用离子液体后冷藏。然后，将8.5g的备用离子液体、1.5g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和20mL的二甲基甲酰胺混合，在N2氛围下，升温至65℃后，得到的混合物与0.01g的过氧化苯甲酰混合，反应12h，将所述反应后的产物中的溶剂除去，用去离子水浸泡洗涤5次，在在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到离子液体聚合物。
将8g的离子液体聚合物、1g的Al2O3、1g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20mL的乙腈磁力搅拌混合，得到离子液体聚合物复合电解质浆液。然后，将所述离子液体聚合物复合电解质浆液滴在放有正极片的正极壳中，在手套箱中自然干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。
离子液体聚合物复合固态电解质的电导率用电化学阻抗(EIS)的方法来测试，测试条件为：频率为100KHZ～0.1HZ，温度变化由鼓风恒温干燥箱控制，考察实施例5中离子液体聚合物复合固态电解质在30～80℃的电导率。实验结果表明，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质在50℃下的离子电导率能达到1.5×10-4S·cm-1，电导率较高。
采用Zennium EL 101进行循环伏安测试，电压扫描范围为-1～6V，扫描速度为1mv/s，得到离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口范围。实验结果表明，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口较宽，可达到5.2V。
将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和导电剂按照质量比为8：1：1溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，其中磷酸铁锂与N-甲基吡咯烷酮质量比为1：4.4，磁力搅拌12h，使用刮刀将其涂敷在铝箔表面。在80℃烘箱中干燥8h，裁成直径为14mm的圆片，备用。在手套箱中，在放有磷酸铁锂正极极片的正极壳上直接加入离子液体聚合物复合电解质浆液，在手套箱中自然干燥一周，得到半成品。在所述半成品上放置锂片、垫片、不锈钢片、负极壳，组装成2032型磷酸铁锂/锂扣式电池。
上述离子液体聚合物复合电解质浆液在电池中直接成膜，肉眼可以看出，成膜后的电解质并未出现收缩和不均匀情况，因而，成膜性能较优。
将上述2032型磷酸铁锂/锂扣式电池采用武汉蓝电CT-2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.7～4.2V，温度为50℃，电流密度为0.1C(17mA/g)，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库伦效率。
实验结果表明，由这种离子液体聚合物复合固态电解质制备的锂离子电池在50℃，0.1C电流密度下，循环充放电50次后的放电比容量可以达到116mAh/g，，库伦效率达100％，因而，循环稳定性较优。
实施例7
将20g(0.096mol)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与80mL的水混合后，加入35g(0.122mol)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌混合8h，再静置12h后，得到分层溶液。
用分液漏斗分离出下层液体，将所述下层液体用去离子水洗涤，每次洗涤后，取少量上清液加入到硝酸银溶液中，直至不再出现沉淀，即证明氯离子已经全部被去除。然后，取所述洗涤后的下层液体在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到备用离子液体后冷藏。然后，将8.5g的备用离子液体、1.5g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和20mL的二甲基甲酰胺混合，在N2氛围下，升温至65℃后，得到的混合物与0.01g的过氧化苯甲酰混合，反应12h，将所述反应后的产物中的溶剂除去，用去离子水浸泡洗涤5次，在在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到离子液体聚合物。
将8g的离子液体聚合物、1g的SiO2、1g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20mL的乙腈磁力搅拌混合，得到离子液体聚合物复合电解质浆液。然后，将所述离子液体聚合物复合电解质浆液滴在放有正极片的正极壳中，在手套箱中自然干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。
离子液体聚合物复合固态电解质的电导率用电化学阻抗(EIS)的方法来测试，测试条件为：频率为100KHZ～0.1HZ，温度变化由鼓风恒温干燥箱控制，考察实施例5中离子液体聚合物复合固态电解质在30～80℃的电导率。实验结果表明，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质在50℃下的离子电导率能达到1.3×10-4S·cm-1，电导率较高。
采用Zennium EL 101进行循环伏安测试，电压扫描范围为-1～6V，扫描速度为1mv/s，得到离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口范围。实验结果表明，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口较宽，可达到4.9V。
将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和导电剂按照质量比为8：1：1溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，其中磷酸铁锂与N-甲基吡咯烷酮质量比为1：4.4，磁力搅拌12h，使用刮刀将其涂敷在铝箔表面。在80℃烘箱中干燥8h，裁成直径为14mm的圆片，备用。在手套箱中，在放有磷酸铁锂正极极片的正极壳上直接加入离子液体聚合物复合电解质浆液，在手套箱中自然干燥一周，得到半成品。在所述半成品上放置锂片、垫片、不锈钢片、负极壳，组装成2032型磷酸铁锂/锂扣式电池。
上述离子液体聚合物复合电解质浆液在电池中直接成膜，肉眼可以看出，成膜后的电解质并未出现收缩和不均匀情况，因而，成膜性能较优。
将上述2032型磷酸铁锂/锂扣式电池采用武汉蓝电CT-2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.7～4.2V，温度为50℃，电流密度为0.1C(17mA/g)，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库伦效率。
实验结果表明，由这种离子液体聚合物复合固态电解质制备的锂离子电池在50℃，0.1C电流密度下，循环充放电50次后的放电比容量可以达到112mAh/g，，库伦效率达100％，因而，循环稳定性较优。
实施例8
将20g(0.096mol)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与100mL的水混合后，加入35g(0.122mol)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌混合8h，再静置12h后，得到分层溶液。
用分液漏斗分离出下层液体，将所述下层液体用去离子水洗涤，每次洗涤后，取少量上清液加入到硝酸银溶液中，直至不再出现沉淀，即证明氯离子已经全部被去除。然后，取所述洗涤后的下层液体在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到备用离子液体后冷藏。然后，将8.5g的备用离子液体、1.5g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和20mL的二甲基甲酰胺混合，在N2氛围下，升温至65℃后，得到的混合物与0.01g的过氧化苯甲酰混合，反应12h，将所述反应后的产物中的溶剂除去，用去离子水浸泡洗涤5次，在在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到离子液体聚合物。
将9g的离子液体聚合物、0.5g的Li7La3Zr2O12、0.5g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20mL的乙腈磁力搅拌混合，得到离子液体聚合物复合电解质浆液。然后，将所述离子液体聚合物复合电解质浆液滴在放有正极片的正极壳中，在手套箱中自然干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。
离子液体聚合物复合固态电解质的电导率用电化学阻抗(EIS)的方法来测试，测试条件为：频率为100KHZ～0.1HZ，温度变化由鼓风恒温干燥箱控制，考察实施例5中离子液体聚合物复合固态电解质在30～80℃的电导率。实验结果表明，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质在50℃下的离子电导率能达到0.6×10-4S·cm-1，电导率较高。
采用Zennium EL 101进行循环伏安测试，电压扫描范围为-1～6V，扫描速度为1mv/s，得到离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口范围。实验结果表明，本实施例提供的离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口较宽，可达到5.1V。
将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和导电剂按照质量比为8：1：1溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，其中磷酸铁锂与N-甲基吡咯烷酮质量比为1：4.4，磁力搅拌12h，使用刮刀将其涂敷在铝箔表面。在80℃烘箱中干燥8h，裁成直径为14mm的圆片，备用。在手套箱中，在放有磷酸铁锂正极极片的正极壳上直接加入离子液体聚合物复合电解质浆液，在手套箱中自然干燥一周，得到半成品。在所述半成品上放置锂片、垫片、不锈钢片、负极壳，组装成2032型磷酸铁锂/锂扣式电池。
上述离子液体聚合物复合电解质浆液在电池中直接成膜，肉眼可以看出，成膜后的电解质并未出现收缩和不均匀情况，因而，成膜性能较优。
将上述2032型磷酸铁锂/锂扣式电池采用武汉蓝电CT-2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.7～4.2V，温度为50℃，电流密度为0.1C(17mA/g)，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库伦效率。
实验结果表明，由这种离子液体聚合物复合固态电解质制备的锂离子电池在50℃，0.1C电流密度下，循环充放电50次后的放电比容量可以达到87mAh/g，，库伦效率达100％，因而，循环稳定性较优。
比较例1
将20g(0.096mol)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与80mL的水混合后，加入35g(0.122mol)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌混合8h，再静置12h后，得到分层溶液。
用分液漏斗分离出下层液体，将所述下层液体用去离子水洗涤，每次洗涤后，取少量上清液加入到硝酸银溶液中，直至不再出现沉淀，即证明氯离子已经全部被去除。然后，取所述洗涤后的下层液体在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到备用离子液体后冷藏。然后，将8.5g的备用离子液体、1.5g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和20mL的N-甲基吡咯烷酮混合，在N2氛围下，升温至65℃后，得到的混合物与0.01g的过氧化苯甲酰混合，反应12h，将所述反应后的产物中的溶剂除去，用去离子水浸泡洗涤5次，在在冻干机中-40℃、真空度为2Pa的条件下，干燥24h，得到离子液体聚合物。
将9g的离子液体聚合物、1g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20mL的乙腈磁力搅拌混合，得到离子液体聚合物复合电解质浆液。然后，将所述离子液体聚合物复合电解质浆液滴在放有正极片的正极壳中，在手套箱中自然干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。
离子液体聚合物复合固态电解质的电导率用电化学阻抗(EIS)的方法来测试，测试条件为：频率为100KHZ～0.1HZ，温度变化由鼓风恒温干燥箱控制，考察比较例1中离子液体聚合物复合固态电解质在30～80℃的电导率，如图1所示。从图1可以看出，本比较例提供的离子液体聚合物复合固态电解质在30～80℃的电导率远小于实施例1的离子液体聚合物复合固态电解质在30～80℃的电导率，在50℃下的离子电导率仅为0.15×10-4S·cm-1。
采用Zennium EL 101进行循环伏安测试，电压扫描范围为-1～6V，扫描速度为1mv/s，得到离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口范围。实验结果表明，本比较例提供的离子液体聚合物复合固态电解质的电化学窗口为5.4V。
将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和导电剂按照质量比为8：1：1溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，其中磷酸铁锂与N-甲基吡咯烷酮质量比为1：4.4，磁力搅拌12h，使用刮刀将其涂敷在铝箔表面。在80℃烘箱中干燥8h，裁成直径为14mm的圆片，备用。在手套箱中，在放有磷酸铁锂正极极片的正极壳上直接加入离子液体聚合物复合电解质浆液，在手套箱中自然干燥一周，得到半成品。在所述半成品上放置锂片、垫片、不锈钢片、负极壳，组装成2032型磷酸铁锂/锂扣式电池。
上述离子液体聚合物复合电解质浆液在电池中直接成膜，肉眼可以看出，成膜后的电解质出现收缩和不均匀情况，因而，成膜性能较差。
将上述2032型磷酸铁锂/锂扣式电池采用武汉蓝电CT-2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.7～4.2V，温度为50℃，电流密度为0.1C(17mA/g)，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库伦效率。
实验结果表明，比较例1的得到的锂离子电池在50℃、0.1C电流密度下的放电比容量极不稳定，无法得到稳定的放电比容量值；同时，库伦效率波动很大。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种离子液体聚合物复合固态电解质的制备方法，包括：
A)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和水混合，静置后得到分层溶液；
B)分离出所述分层液体的下层液体，将所述下层液体用去离子水洗涤，直至洗涤后的上清液中没有氯离子，得到备用离子液体；
C)将所述备用离子液体、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和第一溶剂混合，升温至60～70℃后，得到的混合物与过氧化苯甲酰混合，反应10～15h，得到离子液体聚合物；
D)将所述离子液体聚合物、无机填料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和第二溶剂混合，干燥后得到离子液体聚合物复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述混合具体为：
将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水混合后，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1：1.1～1.5；
所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水的用量比为20～50g：80～200mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述洗涤后，还包括：将所述洗涤后的下层液体进行冷冻干燥，得到备用离子液体；
所述冷冻干燥的温度为-30～-40℃，所述冷冻干燥的时间为24～36h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述备用离子液体和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的质量比为4～9.5：0.5～2.5；
所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和第一溶剂的用量比为0.5～2.5g：20～30mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述反应后，还包括：将所述反应后的产物浸泡洗涤和冷冻干燥；
所述冷冻干燥的温度为-30～-40℃，所述冷冻干燥的时间为24～36h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体聚合物、无机填料和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为8～9：0.5～1：0.5～1；
所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂和第二溶剂的用量比为1g：20～30mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、甲苯和二甲基甲酰胺中的一种；所述第二溶剂为乙腈；
所述无机填料选自Li7La3Zr2O12、Al2O3和SiO2中的一种。
9.权利要求1～8任意一项制备方法制备的离子液体聚合物复合固态电解质。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极和固态电解液，其特征在于，所述固态电解质为权利要求9所述离子液体聚合物复合固态电解质。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807010A (zh) * 2018-08-28 2018-11-13 深圳清华大学研究院 电解质膜制备方法
CN112072171A (zh) * 2020-08-13 2020-12-11 华南理工大学 一种壳聚糖聚离子液体共混peo基固态电解质及其制备方法与应用
CN112615049A (zh) * 2020-12-21 2021-04-06 凯博能源科技有限公司 固态电解质及包含它的电池
CN113394453A (zh) * 2020-03-12 2021-09-14 比亚迪股份有限公司 一种电解液添加剂、电解液及二次电池
CN114656588A (zh) * 2022-05-06 2022-06-24 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚离子液体及其制备方法和应用、润滑增粘添加剂、超分子凝胶润滑剂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4403275B2 (ja) * 2005-06-09 2010-01-27 国立大学法人三重大学 末端高分岐型高分子固体電解質
CN104466240A (zh) * 2013-09-22 2015-03-25 中国科学院大学 一种离子液体聚合物电解质及其制备方法
CN104600358A (zh) * 2015-01-21 2015-05-06 长沙宝锋能源科技有限公司 表面化学接枝无机粒子的全固态聚合物电解质及制备方法
CN105390743A (zh) * 2014-08-28 2016-03-09 三星电子株式会社 复合电解质和包括其的锂电池
CN103682434B (zh) * 2013-10-09 2016-03-30 合肥师范学院 一种凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法
CN106532116A (zh) * 2016-12-19 2017-03-22 中国科学院化学研究所 耐高温的固态聚合物电解质制备方法及应用
CN107739340A (zh) * 2017-07-05 2018-02-27 南京邮电大学 一种新型含咪唑类固态电解质及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4403275B2 (ja) * 2005-06-09 2010-01-27 国立大学法人三重大学 末端高分岐型高分子固体電解質
CN104466240A (zh) * 2013-09-22 2015-03-25 中国科学院大学 一种离子液体聚合物电解质及其制备方法
CN103682434B (zh) * 2013-10-09 2016-03-30 合肥师范学院 一种凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法
CN105390743A (zh) * 2014-08-28 2016-03-09 三星电子株式会社 复合电解质和包括其的锂电池
CN104600358A (zh) * 2015-01-21 2015-05-06 长沙宝锋能源科技有限公司 表面化学接枝无机粒子的全固态聚合物电解质及制备方法
CN106532116A (zh) * 2016-12-19 2017-03-22 中国科学院化学研究所 耐高温的固态聚合物电解质制备方法及应用
CN107739340A (zh) * 2017-07-05 2018-02-27 南京邮电大学 一种新型含咪唑类固态电解质及其制备方法和应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807010A (zh) * 2018-08-28 2018-11-13 深圳清华大学研究院 电解质膜制备方法
CN113394453A (zh) * 2020-03-12 2021-09-14 比亚迪股份有限公司 一种电解液添加剂、电解液及二次电池
CN113394453B (zh) * 2020-03-12 2023-05-09 比亚迪股份有限公司 一种电解液添加剂、电解液及二次电池
CN112072171A (zh) * 2020-08-13 2020-12-11 华南理工大学 一种壳聚糖聚离子液体共混peo基固态电解质及其制备方法与应用
CN112072171B (zh) * 2020-08-13 2021-12-21 华南理工大学 一种壳聚糖聚离子液体共混peo基固态电解质及其制备方法与应用
CN112615049A (zh) * 2020-12-21 2021-04-06 凯博能源科技有限公司 固态电解质及包含它的电池
CN114656588A (zh) * 2022-05-06 2022-06-24 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚离子液体及其制备方法和应用、润滑增粘添加剂、超分子凝胶润滑剂

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