CN110994015A - 一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用。该固态聚合物电解质的分解电压为4.5～6.0V，离子电导率为0.01～9mS cm‑1，拉伸强度为5～400MPa，可以应用于高电压锂电池。本发明也提供了上述聚合物电解质在二次锂电池中的应用实例。

Description

一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质及其应用
技术领域
本发明涉及二次锂电池领域，具体的说是一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高，安全性好等优点，在移动设备、电动汽车、智能电网等领域取得了巨大发展。同时，消费市场对高能量密度锂电池的需求日益迫切，极大推动了该领域的研究和开发。然而，近期特斯拉Model S汽车(电池组以三元材料为正极活性材料)发生的几起严重的电池燃烧事故为锂电池商业化应用敲响了警钟。研究发现，易燃易挥发的有机电解液对电池的热失控负有重要责任(Energy Storage Materials 2018,10,246–267)。
为了避免电池热失控风险，科学家们在高安全和高能量密度锂电池的电解质开发方面进行了一些尝试。例如在阻燃电解液方面，中国科学技术大学的陈春华教授开发了一种非燃电解质体系—5M LiFSI 的磷酸三甲酯溶液(TMP,)(Chem.Commun.2018,54,4453-4456)。该浓盐电解质体系不仅与石墨负极兼容性好且不腐蚀铝集流体，还能够抑制锂金属电池锂枝晶的生长。组装的graphite|5 M LiFSI/TMP|LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2全电池循环100圈后的放电比容量仍可达117.5mA h/g，容量保持率为99％。但是这种高浓度的电解质需要大量的锂盐，这会大大增加电池的成本，并且高浓度的电解质粘度增大，不利于大电流下的充放电性能。
固态聚合物电解质因其较高的安全性而受到科学家们广泛的关注。相对于传统的聚氧化乙烯基固态聚合物电解质，线性聚碳酸酯基聚合物电解质具有更高的室温离子电导率和更宽的电化学窗口，展现了较高的应用潜力。例如：本申请人开发了一种聚碳酸丙烯酯基全固态聚合物电解质，其组装的LiFe0.2Mn0.8PO4|Li扣式电池展现了优越的室温循环性能(循环100圈后仍具有96％的容量保持率)以及倍率性能(Advanced Energy Materials,5,1501082)。发明专利CN105591154A 公开了一种聚碳酸酯类全固态聚合物电解质及其构成的二次锂电池，其中聚碳酸聚合物基固态电解质具有较高的离子电导率和机械性能。然而，线性聚碳酸酯基聚合物电解质与锂负极相容性差，易导致聚碳酸酯的降解和随之而来的安全问题(Journal of Power Sources, 2018,397,157-161)。
为改善这一问题，发明专利CN107768717A公开了一种紫外固化的半互穿网络结构的聚碳酸酯基聚合物电解质及其制备方法。但是，线性聚碳酸酯作为基体并没有参与交联聚合，仍然没有有效解决聚碳酸酯与锂负极的兼容性问题。另外，发明专利CN109037769A公开一种复合碳酸交联结构凝胶聚合物电解质的制备方法。其中交联剂为只含有一个碳酸酯结构片段的小分子交联剂，小分子碳酸交联剂的用量仅为凝胶聚合物电解质总重量的0.1～10％，在凝胶电解质体系中主要起到提高电解液载液量的作用，本身对离子电导率贡献较小。这种方法制备的凝胶聚合物电解质有望显现与锂负极优良的界面相容性。然而，由于小分子碳酸交联剂的使用导致该复合碳酸交联结构凝胶聚合物电解质膜具有较高的脆性，不能有效应对充放电过程中正负极的体积应变。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质，固态聚合物电解质为聚合物基质，锂盐，添加剂和多孔支撑材料，该固态聚合物电解质的分解电压为4.5～6.0V，离子电导率为0.01～9mS cm-1，拉伸强度为 5～400MPa。
所述聚合物基质在电解质中的质量分数为10～70％；锂盐在电解质中的质量分数为0～30％；添加剂在电解质中的质量分数为0～80％；多孔支撑材料在电解质中的质量分数为0～30％。
所述聚合物为以聚碳酸酯作为单体自交联聚合获得；
单体与作为交联剂的聚碳酸酯，进行交联共聚获得；
或，由聚碳酸亚乙烯酯与亲核试剂开环交联反应获得。
所述聚碳酸酯交联剂占聚合物基质质量的10～100％，单体占聚合物基质质量的0～90％；所述聚碳酸亚乙烯酯占聚合物基质质量的 10～99％，亲核试剂占聚合物基质质量的1～90％。
所述聚碳酸酯结构如通式1所示：
Figure RE-RE-GDA0002357591270000021
其中，n取值是2-100；R1取自H，F，CH3，CF3；R2取自H，
Figure RE-RE-GDA0002357591270000022
(R3取自H，CH3)，
Figure RE-RE-GDA0002357591270000023
(R3取自H，CH3)，
Figure RE-RE-GDA0002357591270000024
Figure RE-RE-GDA0002357591270000031
所述单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、聚四氢呋喃二甲基丙烯酸酯、马来酸酐 (MAH)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)、氰基丙烯酸酯(ECA)、
Figure RE-RE-GDA0002357591270000032
Figure RE-RE-GDA0002357591270000033
Figure RE-RE-GDA0002357591270000034
中的一种或多种的混合物；其中，B取自NH或O；D取自H或甲基； X取自PF6 -，BF4 -，TFSI-，FSI-或CH3OSO3 -；v的取值为1-4。
所述亲核试剂为含有氨基、羟基或巯基官能团的化合物。
所述亲核试剂为
Figure RE-RE-GDA0002357591270000035
Figure RE-RE-GDA0002357591270000036
Figure RE-RE-GDA0002357591270000041
上述各结构式中，n取值是1-2，m取值是0-2000；X取自O、S获 NH；Y取自PF6 -，BF4 -，TFSI-，FSI-或CH3OSO3 -。
所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或者几种；
所述添加剂为二氧化硅，二氧化锆，二氧化钛，三氧化二铝， Li3aLa(2/3)-aTiO3(0.04<a<0.14)、Li3+bXbY1-bO4(X＝Si、Sc、Ge、Ti； Y＝P、As、V、Cr，0<b<1)、LiZr2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li1+cAlcTi2-c(PO4)3 (0<c<2)、Li1+dAldGe2-d(PO4)3(0<d<2)、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、 Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12(M＝Ta、Nb)、 Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiZ(Z＝Cl、Br、I)、Li9-neQeN2Cl3(Q＝Na、 K、Rb、Cs、Mg、Al，0<e<9，0<n<4)、3Li3N-HI(H＝Li、Na、K)、 LiPON、Li2S-PfSg(P＝Al、Si、P，0<f<3，0<g<6)、Li6PS5U(U＝F， Cl，Br，I)、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丁二腈、戊二腈、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三异丙酯、磷酸三(六氟异丙基)酯的一种或几种的混合物；
所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种。
所述通过交联获得聚合物基质时固态聚合物电解质中还包括引发剂，所述引发剂占聚合物基质质量的0～5％，其中，引发剂为自由基引发剂或光引发剂。
一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质的制备方法，
所述原位方法为：按上述比例将聚碳酸酯、单体、锂盐、添加剂和自由基引发剂混合后直接注入电池中，60-100℃加热12-48h制备固态聚合物电解质；
或，按上述比例将聚碳酸亚乙烯酯、锂盐、添加剂和亲核试剂混合后直接注入电池中，60-100℃加热12-48h制备固态聚合物电解质；
所述溶剂挥发法为：按上述比例将聚碳酸酯、单体、锂盐、添加剂和光引发剂溶于溶剂中，混合搅拌至完全溶解后滴涂至多孔支撑材料，经高压光照射下或吸收液态添加剂使其充分溶胀，得电解质膜；或，按上述比例将聚碳酸亚乙烯酯、锂盐和添加剂溶解于溶剂中混合搅拌至完全溶解，然后加入亲核试剂，混匀后滴涂至多孔支撑材料上，烘干或吸收液态添加剂使其充分溶胀，得电解质膜。
所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环，乙二醇二甲醚、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；其中，聚合物基质占溶液总重量的10～80％；
所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、过氧化苯甲酰的一种或两种的混合物；
所述光引发剂为二苯甲酮、3-羟基苯甲酮、10-甲基吩噻嗪、噻吨酮、苯偶姻的一种或两种的混合物。
一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质的应用，所述聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质在二次锂电池中的应用。
所述的二次锂电池包括正极，负极，介于正负极之间的电解质；所述的正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物、导电聚合物中的一种或几种；所述负极的活性材料为金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、碳硅复合材料、碳锗复合材料、碳锡复合材料、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、锂钛氧化物、锂金属氮化物中的一种或几种。
优选的技术方案为：
聚碳酸酯交联剂在聚合物基质质量的40～60％；
其他单体占聚合物基质质量的50～70％
聚碳酸亚乙烯酯在聚合物基质质量的为40～50％；
亲核试剂占聚合物基质质量的50～60％
单体在电解质中含量为50～60％；
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
锂盐为六氟磷酸锂或二氟草酸硼酸锂。锂盐在电解质中的含量为 15～25％；
添加剂为二氧化硅或为碳酸二甲酯。其中二氧化硅在电解质中的含量为为5～10％；碳酸二甲酯占电解质组分的30～40％；
多孔支撑材料为纤维素无纺膜或聚酰亚胺无纺膜。多孔支撑材料在电解质中的质量分数为10～20％；
所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；自由基引发剂的用量为聚合物质量的0.5％。
所述光引发剂为二苯甲酮或噻吨酮。其中光引发剂的用量为聚合物质量的1％。
本发明具有以下优点：
1.本发明交联聚合物电解质以长链的聚碳酸酯结构的聚合单体为交联剂，或者由聚碳酸亚乙烯酯与亲核试剂的开环交联反应制备。相对于PEO基固态电解质，具有较高的分解电压(≥4.4V)和较高的离子电导率(≥1.0×10-5S/cm)，可以应用于高电压锂电池。
2.本发明聚合物电解质具有较高的机械性能(拉伸强度5～400MPa)，与锂负极相容性好，同时可以抑制锂枝晶生长。
3.本发明技术方案操作简便，本发明固体聚合物电解质可应用到高电压锂电池、固态锂电池以及其它二次高能锂电池中，其具有较强的创新性和重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的聚合物电解质的室温LSV曲线。
图2本发明实施例2的聚合物电解质交流阻抗谱图。
图3本发明实施例3的聚合物电解质组装的全电池室温时1C下第50圈时充放电曲线。
图4本发明实施例4的聚合物电解质组装的全电池长循环性能图。
图5本发明实施例5的聚合物电解质组装的电池室温下的倍率性能图。
图6本发明实施例6的聚合物电解质组装的电池在室温时0.2C 下的长循环性能图。
图7本发明实施例7的聚合物电解质碳硅材料/锂金属半电池长循环性能图。
图8本发明实施例8的聚合物电解质的室温LSV曲线。
图9本发明实施例9的聚合物电解质交流阻抗谱图。
图10本发明实施例10的聚合物电解质组装的全电池室温时1C 下第50圈时充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
由下述电解质组装电池后测试电池性能包括以下步骤：
(1)正极片的制备
A.将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1 mol/L。
B.将PVDF、正极活性材料、导电炭黑以10：80：10的质量比混合后，研磨至少1小时。
C.将上步所得的浆料均匀地刮在铝箔上，厚度为100-120μm，先在60℃烘箱中干燥，再于120℃真空烘箱中干燥，辊压，铳片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
(2)负极片的制备
A.将PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。
B.将PVDF、负极活性材料、导电炭黑以10：80：10的质量比混合后，研磨至少1小时。
C.将上步所得的浆料均匀地刮在铜箔上，厚度为100-120μm，先在60℃烘箱中干燥，再于120℃真空烘箱中干燥，辊压，铳片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
(3)电池组装
将相应的半电池或电池结构置于电池壳中，封口得到电池。
(4)电池电性能测试
用LAND电池充放仪测试二次锂电池的长循环性能和倍率性能。用电化学工作站测试电解质的电化学性能。
所述聚碳酸酯交联剂可由低聚碳酸酯与丙烯酰氯反应获得；所述聚碳酸亚乙烯酯可由碳酸亚乙烯酯的聚合反应获得；其他单体可商业化渠道获得。
实施例1
在手套箱中，惰性气氛下，按照表1中记载配置聚合物基质(聚合单体为P1
Figure RE-RE-GDA0002357591270000071
(n＝2))、锂盐以及偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈占目标聚合物基质总质量的0.5％) 的混合溶液，注入按上述记载组装的扣式电池中；封口后置60℃烘箱中聚合12h，即于全固态锂电池中，形成固体聚合物电解质。
将上述获得电池于室温下进行电化学稳定性和拉伸强度测试(参见图1和表1)。
表1固体聚合物电解质成分及测试结果
Figure RE-RE-GDA0002357591270000072
由图1可知，该聚合物电解质具有0～4.7V的电化学窗口。由表1可知该聚合物电解质膜的拉伸强度可达21MPa。该电解质较高的抗氧化性和较高的力学性质源于交联网络的聚合物。
实施例2
在手套箱中，惰性气氛下，按照表2中记载配置聚合物基质(聚合单体为P2
Figure RE-RE-GDA0002357591270000081
(n＝100)
和聚乙二醇二丙烯酸酯(这个是其它单体通过聚碳酸酯交联获得，两者用量是分别占聚合物基质质量的10％和90％)、锂盐和含二苯甲酮 (聚合物聚合物基质质量的1％)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，聚合物基质约占溶液质量分数的40％。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在聚酰亚胺无纺膜上，然后在高压汞灯 (1000W)下照射10min，然后烘干后制备固态电解质膜。该电解质膜经铳片后置70℃真空烘箱中干燥20h，然后放于手套箱中待用。
将上述获得电解质进行电化学性质和拉伸强度测试(参见图2和表2)。
表2固体聚合物电解质成分及测试结果
Figure RE-RE-GDA0002357591270000082
由图2电化学阻抗谱图可知，该电解质膜的室温离子电导率为 1.0×10-5S/cm。由表2可知该聚合物电解质膜的氧化分解电压为4.9V，拉伸强度可达30MPa。该电解质优异电化学性质和较高的力学性质源于交联网络的聚合物。
实施例3
在手套箱中，惰性气氛下，按照表1中记载配置聚合物基质(聚合单体为P3
Figure RE-RE-GDA0002357591270000083
(n＝200)和
Figure RE-RE-GDA0002357591270000091
(NPF6)(这个是其它单体通过聚碳酸酯交联获得，两者用量是均占聚合物基质质量的50％)、锂盐以及噻吨酮(噻吨酮为聚合物基质质量的5％)的二甲基亚砜溶液。将上述溶液均匀刮在四氟乙烯板上，然后在高压汞灯(1000W)下照射10min，然后烘干后制备固态电解质膜。该电解质膜经铳片后置70℃真空烘箱中干燥 20h，然后吸收液体添加剂后溶胀，即得固态电解质膜。
将上述获得电池于室温下进行电池性能、电化学性质和拉伸强度测试(参见图3和表3)。
表3固体聚合物电解质成分及测试结果
Figure RE-RE-GDA0002357591270000092
由表3可知该聚合物电解质膜的氧化分解电压为5.0V，拉伸强度可达62MPa。该聚合物电解质膜较高的拉伸强度，源于交联的聚合物。
由图3所示，该电解质膜组装的镍钴锰三元材料(622型)/锂电池室温1C下循环50圈后仍保持135mAh/g的放电比容量。
实施例4
在手套箱中，惰性气氛下，按照表1中记载配置聚合物基质(聚合单体为P4
Figure RE-RE-GDA0002357591270000093
(n＝30)、
Figure RE-RE-GDA0002357591270000094
(SiCN) (这个是其它单体通过聚碳酸酯交联获得，两者用量是质量比1：1))、锂盐和二氧化硅的溶液。注入扣式电池中。封口后置60℃烘箱中聚合12h。
将上述获得电池于室温下进行电池性能、电化学性质和拉伸强度测试(参见图4和表4)。
表4固体聚合物电解质成分及测试结果
Figure RE-RE-GDA0002357591270000101
由表4可知该聚合物电解质膜的氧化分解电压为5.5V，拉伸强度可达23MPa。该聚合物电解质膜较高的抗氧化性源于富含氰基官能团的交联的聚合物基质。
由图4可知，该电解质装配的全电池1C室温条件下循环性能优异，循环100圈后容量保持率为95％。
实施例5
在手套箱中，惰性气氛下，按照表1中记载配置聚合物基质(聚合单体为P5
Figure RE-RE-GDA0002357591270000102
(n＝35)和
Figure RE-RE-GDA0002357591270000103
(NCO)(这个是其它单体通过聚碳酸酯交联获得，两者用量分别是占聚合物基质总质量的38％和62％)和LiFSI注入扣式电池中，支撑材料为聚芳纶无纺膜，置60℃烘箱中聚合12h。
将上述获得电池于室温下进行电池性能、电化学性质和拉伸强度测试(参见图5和表5)。
表5固体聚合物电解质成分及测试结果
Figure RE-RE-GDA0002357591270000111
由表5可知该聚合物电解质膜的氧化分解电压为5.1V，拉伸强度可达28MPa。该聚合物电解质膜较高的机械性质源于富含氨基甲酸酯官能团的交联聚合物基质。
由图5可知，该电解质组装的锰酸锂/石墨全电池具有优异的倍率性能，6C下仍具有80mAh/g的放电比容量。
实施例6
在手套箱中，惰性气氛下，按照表1中记载配置聚合物基质(聚合单体为P6
Figure RE-RE-GDA0002357591270000112
(n＝80)、
Figure RE-RE-GDA0002357591270000113
(MD)(这个是其它单体通过聚碳酸酯交联获得，分别是占聚合物基质总质量的71％和29％)、LiBOB和过氧化苯甲酰(目标聚合物A6质量的1％)的N,N-二甲基乙酰胺溶液，聚合物约占溶液质量分数的45％。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在聚丙烯无纺膜上，然后在高压汞灯 (1000W)下照射10min，烘干后制备固态电解质膜。该电解质膜经冲片后置真空烘箱中干燥10h，然后吸收环丁砜后，用于高电压钴酸锂/石墨电池中(充电截止电压2.5～4.45V)。
将上述获得电池于室温下进行电池性能、电化学性质和拉伸强度测试(参见图6和表6)。
表6固体聚合物电解质成分及测试结果
Figure RE-RE-GDA0002357591270000121
由表6可知该聚合物电解质膜的氧化分解电压为5.2V，拉伸强度可达21MPa。该聚合物电解质膜较高的机械性质源于富含脲基嘧啶官能团的交联聚合物基质。
由图6可知，在0.2C充放电下，电池循环200圈后，放电比容量仍保持100mAh/g，库伦效率为99％。
实施例7
在手套箱中，惰性气氛下，配置聚合物基质(聚合单体为P7
Figure RE-RE-GDA0002357591270000122
(n＝60)、
Figure RE-RE-GDA0002357591270000123
(MCN)
(这个是其它单体通过聚碳酸酯交联获得，两者用量是83％和17％))、 LiDFOB和AIBN(AIBN聚合物基质质量的5％)的N,N-二甲基乙酰胺溶液，聚合物约占溶液质量分数的35％。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在四氟乙烯板上，然后在高压汞灯(1000W)下照射10min，烘干后制备固态电解质膜。该电解质膜经冲片后置真空烘箱中干燥10h，然后吸收磷酸三甲酯后，得固态聚合物电解质膜。
将上述获得电池于室温下进行电池性能、电化学性质和拉伸强度测试(参见图7和表7)。
表7固体聚合物电解质成分及测试结果
Figure RE-RE-GDA0002357591270000131
由表7可知该聚合物电解质膜的氧化分解电压为5.4V，拉伸强度可达22MPa。该聚合物电解质膜较高的抗氧化性源于富含氰基官能团的交联聚合物基质。
由图7可知，该电解质膜组装的碳硅材料/锂金属半电池长循环性能在0.1C充放电下，电池循环140圈后，放电比容量仍保持490 mAh/g。
实施例8
在手套箱中，惰性气氛下，配置聚碳酸亚乙烯酯、LiPF6、丁二腈与Nu1
Figure RE-RE-GDA0002357591270000132
(m＝44)的二甲亚砜溶液，聚合物基质约占该溶液质量分数的80％。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在海藻纤维无纺膜上，置60℃烘箱中干燥12h成膜。该电解质膜经铳片后置真空烘箱中干燥12h，然后放于手套箱中待用。
将上述获得电池于室温下进行电化学性质和拉伸强度测试(参见图8和表8)。
表8固体聚合物电解质成分及测试结果
Figure RE-RE-GDA0002357591270000133
由表8可知该聚合物电解质膜的拉伸强度为5.0MPa。该凝胶电解质膜较高的机械性质归因于共价键交联网络的聚合物基质。
由图8可知，该聚合物电解质具有0～4.7V的电化学窗口。该聚合物电解质膜较高的抗氧化性源于交联聚合物基质。
实施例9
在手套箱中，惰性气氛下，配置聚碳酸亚乙烯酯、LiDFOB、与 Nu2
Figure RE-RE-GDA0002357591270000141
的N,N-二甲基甲酰胺溶液，聚合物基质约占溶液质量分数的40％。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液加入二氧化硅后，均匀刮在四氟乙烯板上，置 70℃烘箱中干燥10h成膜。该电解质膜经铳片后置真空烘箱中干燥20h，然后放于手套箱中待用。
将上述获得电池于室温下进行电化学性质和拉伸强度测试(参见图9和表9)。
表9固体聚合物电解质成分及测试结果
Figure RE-RE-GDA0002357591270000142
由表9可知该聚合物电解质膜的拉伸强度为54MPa。该电解质膜极高的机械性质归因于刚柔并济的聚合物结构。
由图9电化学阻抗谱图可知，该电解质膜的室温离子电导率为 1.04×10-5S/cm。较高的离子电导率源于聚合物基质构筑的高效离子传输通道。
实施例10
在手套箱中，惰性气氛下，配置聚碳酸亚乙烯酯、LiDFOB、二氧化钛与Nu3
Figure RE-RE-GDA0002357591270000151
的N,N-二甲基乙酰胺溶液，聚合物约占溶液质量分数的10％。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在纤维素上，置80℃烘箱中干燥24h成膜。该电解质膜经铳片后置真空烘箱中干燥24h，然后浸泡在电解液(1M LiPF6的碳酸乙烯酯溶液)中24h。
将上述获得电池于室温下进行电池性能、电化学性质和拉伸强度测试(参见图10和表10)。
表10固体聚合物电解质成分及测试结果
Figure RE-RE-GDA0002357591270000152
由表10可知该聚合物电解质膜的拉伸强度为12MPa。该电解质膜极高的机械性质归因于刚柔并济的聚合物结构。
由图10所示，该电解质膜组装的三元材料(622型)/锂电池室温1C下循环50圈后仍保持135mAh/g的放电比容量。
实施例11
在手套箱中，惰性气氛下，配置聚碳酸亚乙烯酯、LiFSI、丁二腈与Nu4聚乙烯亚胺的N-甲基吡咯烷酮溶液，聚合物约占该溶液质量分数的35％。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在玻璃纤维无纺膜上，置80℃烘箱中干燥12h成膜。该电解质膜经铳片后置真空烘箱中干燥24h，然后浸泡在电解液(1M LiPF6的碳酸乙烯酯-碳酸甲乙酯(体积比1:1)溶液)中48h。
将上述获得电池于室温下进行电池性能、电化学性质和拉伸强度测试(参见表11)。
表11固体聚合物电解质成分及测试结果
Figure RE-RE-GDA0002357591270000161
由表11可知该聚合物电解质膜的拉伸强度为20MPa。该电解质膜较高的机械性质归因于刚柔并济的聚合物结构。同时该电解质膜装配的全电池1C室温条件下循环性能优异，循环100圈后容量保持率为 95％。
实施例12
在手套箱中，惰性气氛下，配置聚碳酸亚乙烯酯、LiClO4、己二腈与Nu5
Figure RE-RE-GDA0002357591270000162
(m＝44)的1,4-二氧六环溶液，聚合物基质约占该溶液质量分数的60％。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在聚芳纶无纺膜上，置60℃烘箱中干燥8h成膜。该电解质膜经铳片后置真空烘箱中干燥36h，然后浸泡在电解液(4M LiFSI的环丁砜溶液)中72h。
将上述获得电池于室温下进行电池性能、电化学性质和拉伸强度测试(参见表12)。
表12固体聚合物电解质成分及测试结果
Figure RE-RE-GDA0002357591270000171
由表12可知该聚合物电解质膜的拉伸强度为35MPa。该电解质膜极高的机械性质归因于刚柔并济的聚合物结构。该电解质组装的镍锰酸锂/石墨全电池具有优异的倍率性能，6C下仍具有80mAh/g的放电比容量。
实施例13
在手套箱中，惰性气氛下，配置聚碳酸亚乙烯酯、CF3SO3Li、二氧化锆与Nu6
Figure RE-RE-GDA0002357591270000172
的N,N-二甲基乙酰胺溶液，聚合物基质约占该溶液质量分数的45％。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在聚丙烯无纺膜上，置60℃烘箱中干燥24h成膜。该电解质膜经铳片后置真空烘箱中干燥10h，然后在电解液(1MLiFSI的1,3-二氧五环/乙二醇二甲醚(体积比1:1) 溶液)中浸泡48h，用于锂硫电池中。
将上述获得电池于室温下进行电池性能、电化学性质和拉伸强度测试(参见表13)。
表13固体聚合物电解质成分及测试结果
Figure RE-RE-GDA0002357591270000181
由表13可知该聚合物电解质膜的拉伸强度为400MPa。该电解质膜极高的机械性质归因于刚柔并济的聚合物结构。在0.2C充放电下，添加本实施例电解质的电池循环200圈后，放电比容量仍保持 891mAh/g，库伦效率为99％。

Claims (11)

1.一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质，其特征在于：固态聚合物电解质为聚合物基质，锂盐，添加剂和多孔支撑材料，该固态聚合物电解质的分解电压为4.5～6.0V，离子电导率为0.01～9mS cm-1，拉伸强度为5～400MPa。
2.按权利要求1所述的聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物基质在电解质中的质量分数为10～70％；锂盐在电解质中的质量分数为0～30％；添加剂在电解质中的质量分数为0～80％；多孔支撑材料在电解质中的质量分数为0～30％。
3.按权利要求1所述的聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物为以聚碳酸酯作为单体自交联聚合获得；
单体与作为交联剂的聚碳酸酯，进行交联共聚获得；
或，由聚碳酸亚乙烯酯与亲核试剂开环交联反应获得。
4.按权利要求3所述的聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质，其特征在于：所述聚碳酸酯交联剂占聚合物基质质量的10～100％，单体占聚合物基质质量的0～90％；所述聚碳酸亚乙烯酯占聚合物基质质量的10～90％，亲核试剂占聚合物基质质量的10～90％。
5.按权利要求4所述聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质，其特征在于：所述聚碳酸酯结构如通式1所示：
Figure FDA0002311173460000011
其中，n取值是2-100；R1取自H，F，CH3，CF3；R2取自H，
Figure FDA0002311173460000012
(R3取自H，CH3)，
Figure FDA0002311173460000013
(R3取自H，CH3)，
Figure FDA0002311173460000014
Figure FDA0002311173460000015
所述单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、聚四氢呋喃二甲基丙烯酸酯、马来酸酐(MAH)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)、氰基丙烯酸酯(ECA)、
Figure FDA0002311173460000016
Figure FDA0002311173460000021
Figure FDA0002311173460000022
中的一种或多种的混合物；其中，B取自NH或O；D取自H或甲基；X取自PF6 -，BF4 -，TFSI-，FSI-或CH3OSO3 -；v的取值为1-4。
6.按权利要求4所述聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质，其特征在于：所述亲核试剂为含有氨基、羟基或巯基官能团的化合物。
7.按权利要求6所述聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质，其特征在于：所述亲核试剂为
Figure FDA0002311173460000023
Figure FDA0002311173460000024
上述各结构式中，n取值是1-2，m取值是0-2000；X取自O、S获NH；Y取自PF6 -，BF4 -，TFSI-，FSI-或CH3OSO3 -。
8.按权利要求1所述聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或者几种；
所述添加剂为二氧化硅，二氧化锆，二氧化钛，三氧化二铝，Li3aLa(2/3)-aTiO3(0.04<a<0.14)、Li3+bXbY1-bO4(X＝Si、Sc、Ge、Ti；Y＝P、As、V、Cr，0<b<1)、LiZr2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li1+cAlcTi2-c(PO4)3(0<c<2)、Li1+dAldGe2-d(PO4)3(0<d<2)、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12(M＝Ta、Nb)、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiZ(Z＝Cl、Br、I)、Li9-neQeN2Cl3(Q＝Na、K、Rb、Cs、Mg、Al，0<e<9，0<n<4)、3Li3N-HI(H＝Li、Na、K)、LiPON、Li2S-PfSg(P＝Al、Si、P，0<f<3，0<g<6)、Li6PS5U(U＝F，Cl，Br，I)、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丁二腈、戊二腈、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三异丙酯、磷酸三(六氟异丙基)酯的一种或几种的混合物；
所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种。
9.按权利要求1或3所述聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质，其特征在于：所述通过交联获得聚合物基质时固态聚合物电解质中还包括引发剂，所述引发剂占聚合物基质质量的0～5％，其中，引发剂为自由基引发剂或光引发剂。
10.一种权利要求1所述聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：
所述原位方法为：按上述比例将聚碳酸酯、单体、锂盐、添加剂和自由基引发剂混合后直接注入电池中，60-100℃加热12-48h制备固态聚合物电解质；
或，按上述比例将聚碳酸亚乙烯酯、锂盐、添加剂和亲核试剂混合后直接注入电池中，60-100℃加热12-48h制备固态聚合物电解质；
所述溶剂挥发法为：按上述比例将聚碳酸酯、单体、锂盐、添加剂和光引发剂溶于溶剂中，混合搅拌至完全溶解后滴涂至多孔支撑材料，经高压光照射下或吸收液态添加剂使其充分溶胀，得电解质膜；或，按上述比例将聚碳酸亚乙烯酯、锂盐和添加剂溶解于溶剂中混合搅拌至完全溶解，然后加入亲核试剂，混匀后滴涂至多孔支撑材料上，烘干或吸收液态添加剂使其充分溶胀，得电解质膜。
11.一种权利要求1所述的聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质的应用，其特征在于：所述聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质在二次锂电池中的应用。
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