CN118117162A - 锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种锂离子电池及其制备方法。该锂离子电池包括正极、负极和半固态电解质，其中，正极包括正极活性材料；负极包括负极活性材料；半固态电解质位于正极和负极之间；正极活性材料包括过渡金属元素；半固态电解质包括树脂共聚物和凝胶电解质；树脂共聚物由树脂接枝活性基团组成；凝胶电解质填充于树脂共聚物的间隙中；活性基团能够吸附过渡金属离子。本申请中的凝胶电解质提供了电解液或固态电解质的离子传导功能，对树脂共聚物起到限位作用；接枝有活性基团的树脂共聚物在过渡金属离子由正极转移至负极的途中对其进行吸附，对过渡金属离子向负极的迁移起到阻止的效果，避免过渡金属离子沉积在负极表面，提高了电池的循环和安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、工作温度范围宽、循环寿命长和可快速充放电等优点被广泛应用于手机、电脑以及电动汽车等领域。
以锰酸锂为代表的锰基或其他包含过渡金属元素的正极活性材料由于具备环境友好、价格低廉、倍率性能以及安全性能好的优点，常被用作锂离子电池正极材料，然而，采用这类材料在长期循环或高温储存过程中经常表现出明显的容量衰减，其中，电池循环过程中锰酸锂材料中锰的溶解问题成为限制其发展的重要因素，尤其是当副反应生成的酸(HF)攻击锰酸锂材料时，锰离子会溶解在电解液中，当锰离子溶解到电解液中时，进而会扩散到负极表面，在负极表面还原沉积生成金属态的锰，对负极表面的SEI膜造成严重破坏，导致电池性能下降。另外，随着电池使用时间的延长，锂离子的消耗越来越多，还存在电池容量衰退明显的问题。
因此，如何解决锂离子电池中锰溶出并防止溶出的锰离子沉积到负极是一个亟需解决的技术问题。
发明内容
基于此，本申请的第一目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池中的半固态电解质充当离子传导媒介的同时吸附游离的过渡金属离子，以提高锂离子电池的安全性。
一种锂离子电池，包括：
正极，该正极包括正极活性材料；
负极，该负极包括负极活性材料；
半固态电解质，该半固态电解质位于正极和负极之间；
其中，正极活性材料包括过渡金属元素；
半固态电解质包括树脂共聚物和凝胶电解质；
该树脂共聚物由树脂接枝活性基团组成；凝胶电解质填充于树脂共聚物的间隙中；
活性基团能够吸附过渡金属离子。
在其中一些实施方式中，正极活性材料包括锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和富锰锂基正极材料中的至少一种。
在其中一些实施方式中，活性基团包括氨基、亚氨基、羧基、羟基和巯基中的至少一种。
在其中一些实施方式中，树脂共聚物与正极活性材料的质量比为(0.01～1)：100。
在其中一些实施方式中，树脂与活性基团的摩尔比为(100：1)～(1：100)，优选地，树脂与活性基团的摩尔比为(10：1)～(1：10)。
在其中一些实施方式中，树脂包括螯合树脂CH-90Na、XFS4195树脂、AmberlitelRC748、LonacSR-5、PuroliteS-930、Chelex100、D851、二乙苯交联的聚-4-乙烯吡啶((C10-H10.C7-H7-N)x)、D402-Ⅱ中的一种或多种。
在其中一些实施方式中，树脂共聚物的平均粒径为10μm～300μm。
在其中一些实施方式中，树脂共聚物的平均粒径为10μm～50μm。
在其中一些实施方式中，凝胶电解质包括聚合物电解质和锂盐。
在其中一些实施方式中，半固态电解质的厚度为10μm以上。
在其中一些实施方式中，锂离子电池还包括隔膜。
本申请的第二目的在于提供一种如上述第一目的提供的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1.将树脂共聚物、聚合物电解质单体以及锂盐溶于包含增塑剂的有机溶剂中，制得溶液A；
S2.将溶液A涂敷于电极或隔膜表面；
S3.干燥并原位聚合制得半固态电解质；
S4.将制备得到的电极、隔膜形成锂离子电池。
本申请提供了一种包含正极、负极和半固态电解质的锂离子电池，其中半固态电解质包括凝胶电解质和树脂共聚物。凝胶电解质提供了电解液或固态电解质的离子传导功能，还对树脂共聚物起到限位作用。接枝有活性基团的树脂共聚物在过渡金属离子由正极转移至负极的途中对其进行吸附，对过渡金属离子向负极的迁移起到阻止的效果，从而避免过渡金属离子沉积在负极表面，进一步的提高了电池的循环性能和安全性能。本申请的半固态电解质还具有制备简单、生产便捷的效果，适合广泛推广使用。
具体实施方式
现将详细地提供本申请实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本申请。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本申请进行多种修改和变化而不背离本申请的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本申请覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本申请的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本申请更广阔的方面。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本申请的第一方面涉及一种锂离子电池，包括正极、负极和半固态电解质。半固态电解质位于正极和负极之间，半固态电解质包括树脂共聚物和凝胶电解质，其中树脂共聚物由树脂接枝活性基团组成，该树脂共聚物用于吸附从正极溶出的过渡金属离子；而凝胶电解质填充于树脂共聚物的间隙中，对树脂共聚物起到限位作用。
在其中一些实施方式中，正极包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂。
其中，正极活性材料包括过渡金属元素中的至少一种；过渡金属元素主要是指从ⅢB族到第Ⅷ族的金属元素，本申请中主要包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属元素中的至少一种。进一步地，过渡金属元素包括锰、钴、镍中的至少一种。更进一步地，过渡金属元素为锰。
锰溶出是指含锰正极材料中的锰离子发生氧化还原反应，当电池处于放电状态时，锰离子氧化为锰离子的四价态，同时释放出电子，电子通过电路流入负极在充电状态下，锰离子被还原为锰离子的二价态，同时吸收电子从负极流入正极。锰溶出会极大的影响电池效果。
优选地，正极活性材料包括锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和富锰锂基正极材料中的至少一种。
正极导电剂可选自碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料包括碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等。导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等。
正极粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂中的一种或多种。
在其中一些实施方式中，负极包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂。
负极活性材料包括但不限于人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、钛酸锂(Li2TiO3)及锡基材料中的一种或多种。
负极导电剂包括但不限于超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或多种。
负极粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺中的一种或多种。
可以理解的是，上述有关正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂、负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂的材料均仅是示例性的举例，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂、负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂均可用于本申请中。
在其中一些实施方式中，正极活性材料的粒径为1μm～500μm。优选为1μm～100μm。
在其中一些实施方式中，正极中正极活性材料占正极活性物质层的90wt％～99wt％；正极导电剂占正极活性材料层的0.5wt％～9wt％；正极粘结剂占正极活性物质层的0.5wt％～9wt％。
在其中一些实施方式中，半固态电解质的厚度为10μm以上，包括但不限于10μm、15μm、20μm、30μm、50μm、100μm、200μm、300μm等。优选的，半固态电解质的厚度为10μm～20μm。
可以理解的是，本申请对树脂共聚物没有特别的限定，树脂共聚物由具有活性基团的树脂材料或树脂经过活性基团改性得到。树脂共聚物由树脂接枝活性基团形成，仅仅作为示意性的举例，树脂包括但不限于螯合树脂CH-90Na、XFS4195树脂、AmberlitelRC748、LonacSR-5、PuroliteS-930、Chelex100、D851、二乙苯交联的聚-4-乙烯吡啶((C10-H10.C7-H7-N)x)、D402-Ⅱ中的一种或多种。
在其中一些实施方式中，活性基团能够吸附过渡金属离子。
过渡金属可以是相应的离子形态，比如锰离子、镍离子、钴离子等，可以理解的是，本申请对过渡金属元素的种类和类型没有特别的要求，在选定了正极活性材料的基础上，相应的过渡金属元素是可以确定的。
其中，活性基团包括氨基、亚氨基、羧基、羟基、巯基中的至少一种。
可以理解的是，本申请中树脂与活性基团的接枝方式是已知的，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的接枝方式均在本申请的保护范围内。示例性的，包括化学接枝、辐射交联接枝、表面接枝等方式。
在其中一些实施方式中，在树脂共聚物中，树脂与活性基团的摩尔比为(100：1)～(1：100)。优选(10：1)～(1：10)。
可以理解的是，此处树脂与活性基团的摩尔比是指树脂中重复单元与活性基团的摩尔比；树脂与活性基团的摩尔比与树脂、活性基团的性质相关，已知的能在电化学环境中稳定存在且具有对过渡金属离子吸附能力的树脂共聚物、树脂、活性基团在不违背本申请发明构思的基础上都能用于本申请中，基于实际的吸附需求而采用常规手段调整树脂与活性基团的摩尔比均应视为本申请保护范围之内。
在其中一些实施方式中，树脂共聚物呈颗粒状，可用于螯合从正极溶出的过渡金属离子。
树脂共聚物的平均粒径为10μm～300μm，包括但不限于10μm、15μm、20μm、30μm、50μm、100μm、200μm、300μm等。优选为10μm～50μm。
在其中一些实施方式中，按质量百分比计，树脂共聚物占半固态电解质的0.01％～1％。
在其中一些实施方式中，凝胶电解质包括聚合物电解质和锂盐。本申请对聚合物电解质的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知能够在增塑剂作用下形成凝胶电解质层的聚合物电解质均能用于本申请中，仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制。聚合物电解质包括但不限于聚烯烃聚合物、聚腈类聚合物、聚羧酸酯类聚合物、聚醚类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚氨酯类聚合物中的一种或几种。聚烯烃聚合物可选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的一种或几种。聚腈类聚合物选自聚丙烯腈(PAN)。聚羧酸酯类聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。聚硫醚类聚合物可选自聚苯硫醚(PPS)。聚氨酯类聚合物可选自聚氨基甲酸酯(PU)。
适当的锂盐通常具有惰性阴离子。可溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中，本申请对锂盐的种类没有特别的限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的锂盐均能用于本申请中，仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制。锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)；高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))(LiODFB)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))(LiFOP)、硝酸锂(LiNO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LIFSI)以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiFSI)、氟烷基膦酸锂(LiFAP)、磷酸锂(Li3PO4)以及它们的组合。
在其中一些实施方式中，半固态电解质还包括增塑剂。增塑剂包括但不限于各种碳酸烷基酯，诸如环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC))、线性碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂肪族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链状结构醚(例如，1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环状醚(例如，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃)、1,3-二氧戊环(DOL)、硫化合物(例如，环丁砜)或其他聚合物(如乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、马来酸酐、乙二酸二乙酯、二异氰酸酯、聚乙烯亚胺、丙烯腈与醋酸乙烯酯等单体聚合形成的聚合物)。
在其中一些实施方式中，半固态电解质由单体材料原位聚合形成。本申请对原位聚合的方法没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，已知的原位聚合技术均能用于本申请中，仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，原位聚合可以是热聚合、光聚合中的一种或多种。原位聚合还可以使用引发剂，仅仅作为示意性的举例而非对保护范围的限制。引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯与过氧化甲乙酮中的一种或多种。
对应的单体可以是乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、1,3-二氧五环、马来酸酐、乙二酸二乙酯、二异氰酸酯、聚乙烯亚胺、丙烯腈与醋酸乙烯酯中的一种或多种。
可以理解的是，通过原位聚合的方式来制备半固态电解质的方式是已知的，如将聚合物电解质单体、引发剂、锂盐、树脂聚合物混合溶解在包含增塑剂的有机溶剂溶液中，然后涂敷于电极或隔膜表面，然后干燥去除溶剂，在聚合反应条件下进行原位聚合。
可以理解的是，本申请对树脂共聚物和凝胶电解质的比例没有特别要求，在不违背本申请发明构思的基础上，根据实际的使用需求，而对树脂共聚物、凝胶电解质的配比关系进行调整均应视为本申请的发明构思中，如为了螯合更多过渡金属离子，而增加树脂共聚物的含量。
在其中一些实施方式中，本申请的锂离子电池还包括隔膜，隔膜位于正极和负极之间，与半固态电解质接触。
可以理解的是，本申请的隔膜是已知的，在不违背本申请的发明构思的基础上，任何已知的隔膜材料均可用于本申请中。示例性的，隔膜材料包括聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃或聚偏氟乙烯－六氟丙烯(PVDF－HFP)等的碳氢化合物、玻璃纤维等构成的微多孔膜等。
在一些实施方式中，隔膜可以是复合隔膜，比如在隔膜表面涂敷陶瓷层或聚合物层以提高安全性。
在其中一些实施方式中，半固态电解质位于正极和隔膜之间。
在一些实施方式中，半固态电解质位于负极和隔膜之间。
在另一些实施方式中，半固态电解质位于正极和负极之间，隔膜位于半固态电解质中间。
本申请的第二方面提供了一种上述锂离子电池的制备方法，包括：
S1.将树脂共聚物、聚合物电解质单体以及锂盐溶于包含增塑剂的有机溶剂中，制得溶液A；
S2.将溶液A涂敷于电极或隔膜表面；
S3.干燥并原位聚合制得半固态电解质；
S4.将制备得到的电极、隔膜形成锂离子电池。
可以理解的是，本申请对电池结构没有特别的要求，可以是叠片、卷绕结构，根据电池结构对电极、隔膜的复合的方法是本领域已知的，此处不再赘述。
下面通过具体的实施例对本申请作进一步地说明。
实施例1
本实施例提供一种制备锂离子电池的方法，包括如下步骤：
将树脂二乙苯交联的聚-4-乙烯吡啶((C10-H10.C7-H7-N)x，其中二乙烯苯占树脂的2wt％，Vertellus)与活性基团氨基化学接枝，其中，氨基与树脂的摩尔比为1：1，制得的树脂共聚物的粒径为20μm。将氨基接枝后的树脂共聚物、凝胶电解质(聚合物电解质单体PVDF与锂盐LiPF6的质量比为8：1)以质量比1：10溶解于包含增塑剂碳酸乙烯酯的有机溶剂中，形成树脂共聚物溶液；将树脂共聚物溶液涂敷于隔膜表面，烘干，制得复合隔膜。
按96:2:2的质量比例称取正极活性材料锰酸锂、正极导电剂super-P、正极粘结剂PVDF溶于NMP中，涂敷到铝箔表面，烘干、辊压、裁切后得到正极。
按95:2:3的质量比例称取负极活性材料石墨、负极导电剂super-P、负极粘结剂(CMC+SBR)溶于NMP中，涂敷到铜箔表面，烘干、辊压、裁切后得到负极。
将正极、负极、复合隔膜叠片后、注液化成形成锂离子电池。
实施例2
本实施例提供一种制备锂离子电池的方法，包括如下步骤：
将树脂二乙苯交联的聚-4-乙烯吡啶((C10-H10.C7-H7-N)x，其中二乙烯苯占树脂的2wt％，Vertellus)与活性基团氨基化学接枝，其中，氨基与树脂的摩尔比为1:1，制得的树脂共聚物的粒径为20μm。将氨基接枝后的树脂共聚物、凝胶电解质(聚合物电解质单体甲基丙烯酸三氟乙酯与锂盐LiPF6的质量比为8：1)以质量比1：10溶解于包含增塑剂碳酸乙烯酯的有机溶剂中，形成树脂共聚物溶液；将树脂共聚物溶液涂敷于隔膜表面，在80℃下加热10min烘干并原位聚合，制得复合隔膜；其中，原位聚合过程中还使用了引发剂偶氮二异丁腈。
按96:2:2的质量比例称取正极活性材料锰酸锂、正极导电剂super-P、正极粘结剂PVDF溶于NMP中，涂敷到铝箔表面，烘干、辊压、裁切后得到正极。
按95:2:3的质量比例称取负极活性材料石墨、负极导电剂super-P、负极粘结剂(CMC+SBR)溶于NMP中，涂敷到铜箔表面，烘干、辊压、裁切后得到负极。
将正极、负极、复合隔膜叠片后、注液化成形成锂离子电池。
实施例3
本实施例提供一种制备锂离子电池的方法，包括如下步骤：
按96:2:2的质量比例称取正极活性材料锰酸锂、正极导电剂super-P、正极粘结剂PVDF溶于NMP中，涂敷到铝箔表面，烘干、辊压、裁切后得到正极。
将树脂二乙苯交联的聚-4-乙烯吡啶((C10-H10.C7-H7-N)x，其中二乙烯苯占树脂的2wt％，Vertellus)与活性基团氨基化学接枝，其中，氨基与树脂的摩尔比为1:1，制得的树脂共聚物的粒径为20μm。将氨基接枝后的树脂共聚物、凝胶电解质(聚合物电解质单体甲基丙烯酸三氟乙酯与锂盐LiPF6的质量比为8：1)以质量比1：10溶解于包含增塑剂碳酸乙烯酯的有机溶剂中，形成树脂共聚物溶液，将树脂共聚物溶液涂敷于正极表面，在80℃下加热10min烘干并原位聚合，制得复合正极；其中，原位聚合过程中还使用了引发剂偶氮二异丁腈。
按95:2:3的质量比例称取负极活性材料石墨、负极导电剂super-P、负极粘结剂(CMC+SBR)溶于NMP中，涂敷到铜箔表面，烘干、辊压、裁切后得到负极。
将复合正极、负极、隔膜叠片后、注液化成形成锂离子电池。
实施例4
本实施例提供一种制备锂离子电池的方法，包括如下步骤：
将树脂二乙苯交联的聚-4-乙烯吡啶((C10-H10.C7-H7-N)x，其中二乙烯苯占树脂的2wt％，Vertellus)与活性基团氨基化学接枝，其中，氨基与树脂的摩尔比为1:1，制得的树脂共聚物的粒径为20μm；将氨基接枝后的树脂共聚物、凝胶电解质(聚合物电解质单体甲基丙烯酸三氟乙酯与锂盐LiPF6的质量比为8：1)以质量比1：15溶解于包含增塑剂碳酸乙烯酯的有机溶剂中，形成树脂共聚物溶液；将树脂共聚物溶液涂敷于隔膜表面，在80℃下加热10min烘干并原位聚合，制得复合隔膜；其中，原位聚合过程中还使用了引发剂偶氮二异丁腈。
按96:2:2的质量比例称取正极活性材料锰酸锂、正极导电剂super-P、正极粘结剂PVDF溶于NMP中，涂敷到铝箔表面，烘干、辊压、裁切后得到正极。
按95:2:3的质量比例称取负极活性材料石墨、负极导电剂super-P、负极粘结剂(CMC+SBR)溶于NMP中，涂敷到铜箔表面，烘干、辊压、裁切后得到负极。
将正极、负极、复合隔膜叠片后、注液化成形成锂离子电池。
对比例1
按96:2:2的质量比例称取正极活性材料锰酸锂、正极导电剂super-P、正极粘结剂PVDF溶于NMP中，涂敷到铝箔表面，烘干、辊压、裁切后得到正极。
按95:2:3的质量比例称取负极活性材料石墨、负极导电剂super-P、负极粘结剂(CMC+SBR)溶于NMP中，涂敷到铜箔表面，烘干、辊压、裁切后得到负极。
将正极、负极、隔膜叠片后、注液化成形成锂离子电池。
实验例
(1)常温循环500周容量保持率的测试：
在常温下以1C或规定电流对前述锂离子电池进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；以1C进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30min；循环充放电过程500圈并记录数据。试验结果见下表1。
(2)负极极片离子检测
将循环充放电500圈后的锂离子电子分别放电至2.8V后拆解，对负极极片进行电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测试，检测是否含有锰元素及其含量。试验结果见下表1。
表1
| 常温循环500周容量保持率(％) | 锰元素含量(％(w/w)) | |
| 实施例1 | 97.1％ | 0.0005 |
| 实施例2 | 97.4％ | 0.0004 |
| 实施例3 | 97.2％ | 0.0004 |
| 实施例4 | 96.8％ | 0.0007 |
| 对比例1 | 93.2％ | 0.0018 |
由表1的数据可知，包含本申请的半固态电解质的锂离子电池中，经过多次充放电循环后，负极极片上几乎没有锰元素，说明本申请的半固态电解质有效避免了过渡金属锰离子转移至负极极片上。从常温循环500周容量保持率的测试的结果也印证了包含本申请的半固态电解质的锂离子电池具有更好的循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
正极，所述正极包括正极活性材料；
负极，所述负极包括负极活性材料；
半固态电解质，所述半固态电解质位于所述正极和所述负极之间；
其中，所述正极活性材料包括过渡金属元素；
所述半固态电解质包括树脂共聚物和凝胶电解质；
所述树脂共聚物由树脂接枝活性基团组成；所述凝胶电解质填充于所述树脂共聚物的间隙中；
所述活性基团能够吸附过渡金属离子。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述树脂共聚物与所述正极活性材料的质量比为(0.01～1)：100。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述树脂与所述活性基团的摩尔比为(100：1)～(1：100)。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述树脂与所述活性基团的摩尔比为(10：1)～(1：10)。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述树脂共聚物的平均粒径为10μm～300μm。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述树脂共聚物的平均粒径为10μm～50μm。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述凝胶电解质包括聚合物电解质和锂盐。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述半固态电解质的厚度为10μm以上。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括隔膜。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将树脂共聚物、聚合物电解质单体以及锂盐溶于包含增塑剂的有机溶剂中，制得溶液A；
S2.将所述溶液A涂敷于电极或隔膜表面；
S3.干燥并原位聚合制得半固态电解质；
S4.将制备得到的电极、隔膜形成锂离子电池。
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