CN113488627B - 一种固态硅锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种固态硅锂电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113488627B
CN113488627B CN202110784044.8A CN202110784044A CN113488627B CN 113488627 B CN113488627 B CN 113488627B CN 202110784044 A CN202110784044 A CN 202110784044A CN 113488627 B CN113488627 B CN 113488627B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
carbon nano
nano tube
solid
lithium sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110784044.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113488627A (zh
Inventor
罗广圣
周卫平
程振之
刘春燕
朱少敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Ruima New Energy Material Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangxi Ruima New Energy Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Ruima New Energy Material Technology Co ltd filed Critical Jiangxi Ruima New Energy Material Technology Co ltd
Priority to CN202110784044.8A priority Critical patent/CN113488627B/zh
Publication of CN113488627A publication Critical patent/CN113488627A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113488627B publication Critical patent/CN113488627B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明具体公开了一种固态硅锂电池正极材料的制备方法，首先制备苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管，然后将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管和锂盐加入到甲苯溶剂中，使用紫外光源辐射进行聚合反应，干燥得到复合正极；将复合正极加入到无水乙腈中，倾倒在模具上干燥后得到固态硅锂电池正极材料。本发明制备的一种固态硅锂电池正极材料，通过硫和三乙基硼氢化锂反应，在碳纳米管的表面原位沉积了硫化锂，防止其在电池循环中的脱落和聚集；使甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯电解质在负载硫化锂的碳纳米管上原位聚合，促进了硫化锂在聚合物电解质中的分散，从而提高正极的离子电导率，显著改善了电极的循环稳定性。

Description

一种固态硅锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及全固态电池技术领域，具体为一种固态硅锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
高的电子和离子导电率的正极对于固态硅锂电池的性能提升是至关重要的，尤其是对于低电导率的活性材料（例如硫化锂和磷酸铁锂），但是这一因素往往是被忽略的。在正极中，可以通过使用导电添加剂（例如炭黑，碳纳米管和石墨烯）构建连续导电网络来提高电子导电性，同时，可以通过使用聚合物电解质与活性材料连接来提高离子电导率。但是，由于形成的离子导电网络不连续，因此增强效率不高。但是聚合物添加剂的含量难以控制，少量的聚合物电解质无法形成连续的离子导电框架，而过多的聚合物电解质，则会阻止电子传输。因此，制备高的电子/离子导电率的正极具有挑战性。
中国专利CN109921090A公开了一种具有良好循环性能的硫化锂/硅固态全电池正负极材料及其制备方法，通过溶液原位合成一步法制备了硅/硫基固态电解质复合负极材料，该方法操作简单方便,通过硫基固态电解质包覆提高电化学性能稳定性与电化学循环性能。制备硫化锂/碳复合正极材料，碳材料可以有效提高硫化锂材料电子导电性，并抑制硫化锂在充放电中体积膨胀,同时硫化锂纳米化可提高活性物质利用率，提高电化学性能。但是，直接将硫化锂/碳复合难以形成连续的导电网络，并且会导致较低的离子导电率，从而影响固态电池的性能。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种固态硅锂电池正极材料及其制备方法，解决了传统固态硅锂电池中正极材料难以实现高的电子/离子导电率的问题。
技术方案
针对以上技术问题，本发明提出一种固态硅锂电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（a1）将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管和锂盐加入到甲苯溶剂中，超声分散均匀后，通氮气除去体系中的氧气，使用紫外光源对反应体系进行辐射，使其进行聚合反应，产物过滤、洗涤并干燥，得到复合正极；
（b1）将步骤（a1）制备的复合正极加入到无水乙腈中，研磨，倾倒在模具上，干燥后得到固态硅锂电池正极材料。
优选的，所述步骤（a1）中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管、锂盐和甲苯的质量比为10:5~7:2.5~3:30~35；
优选的，所述步骤（a1）中聚合反应的温度为65-85℃，聚合反应的时间为4-10h。
优选的，所述步骤（b1）中复合正极和无水乙腈的质量比为10:20~23；
本发明所述苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管的制备，具体包括如下步骤：
（a2）将碳纳米管加入到三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声处理，然后将硫的甲苯溶液加入上述溶液中，并在室温下搅拌，之后，将加热反应，反应结束后，洗涤干燥，煅烧，得到负载硫化锂的碳纳米管；
（b2）将步骤（a2）制备的负载硫化锂的碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌分散均匀后，加入均苯四甲酸酐与碳纳米管表面的羟基进行开环反应，产物冷却后离心、洗涤、干燥，得到酸酐化负载硫化锂的碳纳米管；
（c2）将步骤（b2）制备的酸酐化负载硫化锂的碳纳米管、4-二甲氨基吡啶和4-(2-羟乙氧基)甲苯基苯甲酮加入到二甲苯溶剂，搅拌均匀后，开环反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管；
优选的，所述步骤（a2）中三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L；
优选的，所述步骤（a2）中硫的甲苯溶液的浓度为0.6mol/L；
优选的，所述步骤（a2）中碳纳米管、三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液和硫的甲苯溶液的质量比为5:250~275:150~175;
优选的，所述步骤（a2）中加热反应的条件为90±5℃下反应2~3h；
优选的，所述步骤（a2）中煅烧的条件为在500±50℃下煅烧0.5~1h；
优选的，所述步骤（b2）中负载硫化锂的碳纳米管、均苯四甲酸酐和N,N-二甲基甲酰胺的质量比例为10:5~7:30~35；
优选的，所述步骤（c2）中酸酐化负载硫化锂的碳纳米管、4-二甲氨基吡啶、4-(2-羟乙氧基)甲苯基苯甲酮和二甲苯的质量比为10:0.2-0.6:6-10:45~50；
优选的，所述步骤（c2）中开环反应的温度为50-70℃，在氮气氛围中反应10-15h。
进一步的，由于硫化锂对水分的高度敏感性，所有合成程序和炉管的组装/拆卸都在水分含量低于0.1 ppm且氧气含量低于0.6 ppm的充满氩气的手套箱中进行。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
（1）该一种固态硅锂电池正极材料，通过硫和三乙基硼氢化锂反应，在碳纳米管的表面原位沉积了硫化锂，提高了硫化锂与碳纳米管的结合能力，并且提高了其在碳纳米管上的分散，防止其在电池循环中的脱落和聚集，最重要的是，促进了电子在电极中的快速传输，提高了电子电导率；
（2）该一种固态硅锂电池正极材料，通过光引发，使具有高离子导电率的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯电解质在高电子导电率的负载硫化锂的碳纳米管上原位聚合，促进了负载硫化锂的碳纳米管在聚合物电解质中的分散，其中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的支链结构有助于降低聚合物的结晶度，而侧链包含乙氧基链，可以促进锂离子的运输，同时，碳纳米管的加入打断了聚合物的有序结构，增加了无定形区域的比例，进一步促进了锂离子的运输，此外，碳纳米管的大比表面积也有助于形成离子传导通道，从而提高正极的离子电导率；
（3）该一种固态硅锂电池正极材料，通过两种原位合成手段，形成了具有高电子/离子导电率的负载硫化锂的三维网络，显著的改善了电极的循环稳定性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：
实施例1
一种固态硅锂电池正极材料的制备方法如下所示：
由于硫化锂对水分的高度敏感性，所有合成程序和炉管的组装/拆卸都在水分含量低于0.1 ppm且氧气含量低于0.6 ppm的充满氩气的手套箱中进行。
（a1）将10g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、6g苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管和2.5g锂盐加入到30g甲苯溶剂中，超声分散均匀后，通氮气除去体系中的氧气，使用紫外光源对反应体系进行辐射8h，温度控制在75℃，使其进行聚合反应，产物过滤、洗涤并干燥，得到复合正极；
（b1）取步骤（a1）制备的10g复合正极加入到23g无水乙腈中，研磨，倾倒在模具上，干燥后得到固态硅锂电池正极材料。
苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管的制备方法如下：
（a2）将5g碳纳米管加入到250g的1mol/L的三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声处理，然后将150g浓度为0.6mol/L的硫的甲苯溶液加入上述溶液中，并在室温下搅拌，之后，加热至90℃下反应2h，反应结束后，洗涤干燥，在500℃下煅烧1h，得到负载硫化锂的碳纳米管。
（b2）取10g步骤（a2）制备的负载硫化锂的碳纳米管加入到30gN,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌分散均匀后，加入5g均苯四甲酸酐与碳纳米管表面的羟基进行开环反应，产物冷却后离心、洗涤、干燥，得到酸酐化负载硫化锂的碳纳米管；
（c2）取10g步骤（b2）制备的酸酐化负载硫化锂的碳纳米管、0.3g的4-二甲氨基吡啶和6g的4-(2-羟乙氧基)甲苯基苯甲酮加入到45g二甲苯溶剂，通入氮气并加热到60℃，搅拌12h，进行开环反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管。
实施例2
一种固态硅锂电池正极材料的制备方法如下所示：
由于硫化锂对水分的高度敏感性，所有合成程序和炉管的组装/拆卸都在水分含量低于0.1 ppm且氧气含量低于0.6 ppm的充满氩气的手套箱中进行。
（a1）将10g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、5g苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管和3g锂盐加入到35g甲苯溶剂中，超声分散均匀后，通氮气除去体系中的氧气，使用紫外光源对反应体系进行辐射6h，温度控制在80℃，使其进行聚合反应，产物过滤、洗涤并干燥，得到复合正极；
（b1）取步骤（a1）制备的10g复合正极加入到20g无水乙腈中，研磨，倾倒在模具上，干燥后得到固态硅锂电池正极材料。
苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管的制备方法如下：
（a2）将5g碳纳米管加入到260g的1mol/L的三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声处理，然后将160g的0.6mol/L硫的甲苯溶液加入上述溶液中，并在室温下搅拌，之后，加热至95℃下反应2h，反应结束后，洗涤干燥，在500℃下煅烧0.8h，得到负载硫化锂的碳纳米管。
（b2）取10g步骤（a2）制备的负载硫化锂的碳纳米管加入到30gN,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌分散均匀后，加入6g均苯四甲酸酐与碳纳米管表面的羟基进行开环反应，产物冷却后离心、洗涤、干燥，得到酸酐化负载硫化锂的碳纳米管；
（c2）取10g步骤（b2）制备的酸酐化负载硫化锂的碳纳米管、0.5g的4-二甲氨基吡啶和8g的4-(2-羟乙氧基)甲苯基苯甲酮加入到50g二甲苯溶剂，通入氮气并加热到65℃，搅拌15h，进行开环反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管。
实施例3
一种固态硅锂电池正极材料的制备方法如下所示：
由于硫化锂对水分的高度敏感性，所有合成程序和炉管的组装/拆卸都在水分含量低于0.1 ppm且氧气含量低于0.6 ppm的充满氩气的手套箱中进行。
（a1）将10g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、7g苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管和3g锂盐加入到30g甲苯溶剂中，超声分散均匀后，通氮气除去体系中的氧气，使用紫外光源对反应体系进行辐射10h，温度控制在65℃，使其进行聚合反应，产物过滤、洗涤并干燥，得到复合正极；
（b1）取步骤（a1）制备的10g复合正极加入到20g无水乙腈中，研磨，倾倒在模具上，干燥后得到固态硅锂电池正极材料。
苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管的制备方法如下：
（a2）将5g碳纳米管加入到270g的1mol/L的三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声处理，然后将170g浓度为0.6mol/L的硫的甲苯溶液加入上述溶液中，并在室温下搅拌，之后，加热至95℃下反应2h，反应结束后，洗涤干燥，在550℃下煅烧0.6h，得到负载硫化锂的碳纳米管；
（b2）取10g步骤（a2）制备的负载硫化锂的碳纳米管加入到35gN,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌分散均匀后，加入7g均苯四甲酸酐与碳纳米管表面的羟基进行开环反应，产物冷却后离心、洗涤、干燥，得到酸酐化负载硫化锂的碳纳米管；
（c2）取10g步骤（b2）制备的酸酐化负载硫化锂的碳纳米管、0.6g的4-二甲氨基吡啶和8g的4-(2-羟乙氧基)甲苯基苯甲酮加入到50g二甲苯溶剂，通入氮气并加热到70℃，搅拌10h，进行开环反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管。
实施例4
一种固态硅锂电池正极材料的制备方法如下所示：
由于硫化锂对水分的高度敏感性，所有合成程序和炉管的组装/拆卸都在水分含量低于0.1 ppm且氧气含量低于0.6 ppm的充满氩气的手套箱中进行。
（a1）将10g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、6.5g苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管和3g锂盐加入到35g甲苯溶剂中，超声分散均匀后，通氮气除去体系中的氧气，使用紫外光源对反应体系进行辐射4h，温度控制在85℃，使其进行聚合反应，产物过滤、洗涤并干燥，得到复合正极；
（b1）取步骤（a1）制备的10g复合正极加入到23g无水乙腈中，研磨，倾倒在模具上，干燥后得到固态硅锂电池正极材料。
苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管的制备方法如下：
（a2）将5g碳纳米管加入到275g的1mol/L的三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声处理，然后将175g浓度为0.6mol/L的硫的甲苯溶液加入上述溶液中，并在室温下搅拌，之后，加热至90℃下反应3h，反应结束后，洗涤干燥，在500℃下煅烧1h，得到负载硫化锂的碳纳米管。
（b2）取10g步骤（a2）制备的负载硫化锂的碳纳米管加入到35gN,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌分散均匀后，加入7g均苯四甲酸酐与碳纳米管表面的羟基进行开环反应，产物冷却后离心、洗涤、干燥，得到酸酐化负载硫化锂的碳纳米管；
（c2）取10g步骤（b2）制备的酸酐化负载硫化锂的碳纳米管、0.6g的4-二甲氨基吡啶和10g的4-(2-羟乙氧基)甲苯基苯甲酮加入到48g二甲苯溶剂，通入氮气并加热到70℃，搅拌12h，进行开环反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管。
对比例1
一种固态硅锂电池正极材料的制备方法如下所示：
由于硫化锂对水分的高度敏感性，所有合成程序和炉管的组装/拆卸都在水分含量低于0.1 ppm且氧气含量低于0.6 ppm的充满氩气的手套箱中进行。
（a1）将10g甲基丙烯酸酯、6.5g苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管和3g锂盐加入到35g甲苯溶剂中，超声分散均匀后，通氮气除去体系中的氧气，使用紫外光源对反应体系进行辐射4h，温度控制在85℃，使其进行聚合反应，产物过滤、洗涤并干燥，得到复合正极；
（b1）取步骤（a1）制备的10g复合正极加入到23g无水乙腈中，研磨，倾倒在模具上，干燥后得到固态硅锂电池正极材料。
苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管的制备方法如下：
（a2）将5g碳纳米管加入到270g的1mol/L的三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声处理，然后将170g浓度为0.6mol/L的硫的甲苯溶液加入上述溶液中，并在室温下搅拌，之后，加热至90℃下反应3h，反应结束后，洗涤干燥，在500℃下煅烧1h，得到负载硫化锂的碳纳米管。
（b2）取10g步骤（a2）制备的负载硫化锂的碳纳米管加入到35gN,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌分散均匀后，加入7g均苯四甲酸酐与碳纳米管表面的羟基进行开环反应，产物冷却后离心、洗涤、干燥，得到酸酐化负载硫化锂的碳纳米管；
（c2）取10g步骤（b2）制备的酸酐化负载硫化锂的碳纳米管、0.6g的4-二甲氨基吡啶和10g的4-(2-羟乙氧基)甲苯基苯甲酮加入到48g二甲苯溶剂，通入氮气并加热到70℃，搅拌12h，进行开环反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管。
对比例2
一种固态硅锂电池正极材料的制备方法如下所示：
由于硫化锂对水分的高度敏感性，所有合成程序和炉管的组装/拆卸都在水分含量低于0.1 ppm且氧气含量低于0.6 ppm的充满氩气的手套箱中进行。
（a1）将10g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、6.5g负载硫化锂的碳纳米管和3g锂盐加入到35g甲苯溶剂中，超声分散均匀后，通氮气除去体系中的氧气，使用紫外光源对反应体系进行辐射4h，温度控制在85℃，使其进行聚合反应，产物过滤、洗涤并干燥，得到复合正极；
（b1）取步骤（a1）制备的10g复合正极加入到23g无水乙腈中，研磨，倾倒在模具上，干燥后得到固态硅锂电池正极材料。
负载硫化锂的碳纳米管的制备方法如下：
（a2）将5g碳纳米管加入到270g的1mol/L的三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声处理，然后将170g浓度为0.6mol/L的硫的甲苯溶液加入上述溶液中，并在室温下搅拌，之后，加热至90℃下反应3h，反应结束后，洗涤干燥，在500℃下煅烧1h，得到负载硫化锂的碳纳米管。
对比例3
一种固态硅锂电池正极材料的制备方法如下所示：
由于硫化锂对水分的高度敏感性，所有合成程序和炉管的组装/拆卸都在水分含量低于0.1 ppm且氧气含量低于0.6 ppm的充满氩气的手套箱中进行。
（a1）将10g聚乙炔、6.5g苯甲酮化负载硫化锂的纳米硅颗粒和3g锂盐加入到35g甲苯溶剂中，超声分散均匀后，通氮气除去体系中的氧气，使用紫外光源对反应体系进行辐射4h，温度控制在85℃，使其进行聚合反应，产物过滤、洗涤并干燥，得到复合正极；
（b1）取步骤（a1）制备的10g复合正极加入到23g无水乙腈中，研磨，倾倒在模具上，干燥后得到固态硅锂电池正极材料。
苯甲酮化负载硫化锂的纳米硅颗粒的制备方法如下：
（a2）将5g碳纳米管加入到270g的1mol/L的三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声处理，然后将170g浓度为0.6mol/L的硫的甲苯溶液加入上述溶液中，并在室温下搅拌，之后，加热至90℃下反应3h，反应结束后，洗涤干燥，在500℃下煅烧1h，得到负载硫化锂的纳米硅颗粒。
（b2）取10g步骤（a2）制备的负载硫化锂的纳米硅颗粒加入到35gN,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌分散均匀后，加入7g均苯四甲酸酐与纳米硅颗粒表面的羟基进行开环反应，产物冷却后离心、洗涤、干燥，得到酸酐化负载硫化锂的纳米硅颗粒；
（c2）取10g步骤（b2）制备的酸酐化负载硫化锂的碳纳米管、0.6g的4-二甲氨基吡啶和10g的4-(2-羟乙氧基)甲苯基苯甲酮加入到48g二甲苯溶剂，通入氮气并加热到70℃，搅拌12h，进行开环反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到苯甲酮化负载硫化锂的纳米硅颗粒。
测试
将实施例1、2、3、4和对比例1、2、3制备的正极材料进行电学性能测试，将正极材料分别在不同温度下测试其离子导电率，结果见表1。
表1：
Figure 578621DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，在25℃时，实施例1-4的电导率平均值在4×10-4S/cm，在45℃和65℃的平均值分别为2.175×10-4S/cm和1.2125×10-4S/cm，而对比例1、2、3在25℃时仅分别为6.5×10-5S/cm、7.2×10-5S/cm、6.35×10-5S/cm，且随温度升高而衰减，在65℃时衰减到1.78×10-5S/cm、2.0×10-5S/cm、1.33×10-5S/cm，通过对比例1、对比例2与实施例1-4对比，表明本发明制备的复合正极由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯在碳纳米管上的原位聚合，形成的三维导电网络具有较好的离子导电率，这是由于碳纳米管的大比表面积和聚合物的侧链包含乙氧基链，可以促进锂离子的运输，达到了更连续的锂离子跃迁效应，提高了锂电池的电导率。
将实施例1-4和对比例1-3制备的正极材料进行充放电循环性能测试，将在65℃高温下测试在0.1 C的电流密度下的放电比容量（mAh/ g）和循环100次、200次的容量保持率，结果见表2。
表2：
Figure 561620DEST_PATH_IMAGE002
由表2可知，实施例1-4制备的正极材料的放电比容量大，容量保持率高，在充放电循环100次时，容量保持率还能达到85%以上，在充放电循环200次时，容量保持率还能达到76%以上，而对比例1-3制备的正极材料的放电比容量较低，在充放电循环100次、200次时的容量保持率均不如实施例1-4制备的正极材料的，表明本发明制备的正极材料具有较好的长期循环性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (9)

1.一种固态硅锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管和锂盐加入到甲苯溶剂中，超声分散均匀后，通氮气除去体系中的氧气，使用紫外光源对反应体系进行辐射，使其进行聚合反应，产物过滤、洗涤并干燥，得到复合正极；
（2）将步骤（1）制备的复合正极加入到无水乙腈中，研磨，倾倒在模具上，干燥后得到固态硅锂电池正极材料；
其中，所述苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管的制备包括如下步骤：
（a）将碳纳米管加入到三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声处理，然后将硫的甲苯溶液加入上述溶液中，并在室温下搅拌，之后，将加热反应，反应结束后，洗涤干燥，煅烧，得到负载硫化锂的碳纳米管；
（b）将步骤（a）制备的负载硫化锂的碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌分散均匀后，加入均苯四甲酸酐与碳纳米管表面的羟基进行开环反应，产物冷却后离心、洗涤、干燥，得到酸酐化负载硫化锂的碳纳米管；
（c）将步骤（b）制备的酸酐化负载硫化锂的碳纳米管、4-二甲氨基吡啶和4-(2-羟乙氧基)甲苯基苯甲酮加入到二甲苯溶剂，搅拌均匀后，开环反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管。
2.一种根据权利要求1所述的固态硅锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯甲酮化负载硫化锂的碳纳米管、锂盐和甲苯的质量比为10:5~7:2.5~3:30~35。
3.一种根据权利要求1所述的固态硅锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚合反应的温度为65-85℃，聚合反应的时间为4-10h。
4.一种根据权利要求1所述的固态硅锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中复合正极和无水乙腈的质量比为10:20~23。
5.一种根据权利要求1所述的固态硅锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L，硫的甲苯溶液的浓度为0.6mol/L。
6.一种根据权利要求1所述的固态硅锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中碳纳米管、三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液和硫的甲苯溶液的质量比为5:250~275:150~175。
7.一种根据权利要求1所述的固态硅锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中加热反应的条件为90±5℃下反应2~3h，煅烧的条件为在500±50℃下煅烧0.5~1h。
8.一种根据权利要求1所述的固态硅锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中负载硫化锂的碳纳米管、均苯四甲酸酐和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为10:5~7:30~35；所述步骤（c）中酸酐化负载硫化锂的碳纳米管、4-二甲氨基吡啶、4-(2-羟乙氧基)甲苯基苯甲酮和二甲苯的质量比为10:0.2-0.6:6-10:45~50。
9.一种根据权利要求1所述的固态硅锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（c）中开环反应的温度为50-70℃，在氮气氛围中反应10-15h。
CN202110784044.8A 2021-07-12 2021-07-12 一种固态硅锂电池正极材料及其制备方法 Active CN113488627B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110784044.8A CN113488627B (zh) 2021-07-12 2021-07-12 一种固态硅锂电池正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110784044.8A CN113488627B (zh) 2021-07-12 2021-07-12 一种固态硅锂电池正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113488627A CN113488627A (zh) 2021-10-08
CN113488627B true CN113488627B (zh) 2022-09-16

Family

ID=77938584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110784044.8A Active CN113488627B (zh) 2021-07-12 2021-07-12 一种固态硅锂电池正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113488627B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115000409A (zh) * 2022-07-04 2022-09-02 深圳市方科能源有限公司 一种固态硅锂电池正极材料的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784754A (zh) * 2017-03-29 2017-05-31 中南大学 一种碳纳米管‑硫化锂‑碳复合材料的制备方法
CN108183258A (zh) * 2018-01-03 2018-06-19 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种聚丙烯酸酯类固态聚合物电解质以及制备方法及其在固态锂电池中的应用
CN109216650A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 比亚迪股份有限公司 电池电极及其制备方法和全固态电池
CN109921090A (zh) * 2019-03-08 2019-06-21 山东大学 一种锂离子全固态全电池及其制备方法
CN110994015A (zh) * 2019-12-10 2020-04-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质及其应用
CN111313018A (zh) * 2019-12-06 2020-06-19 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 纳米碳质/硫化锂复合材料及其制备方法与应用
CN111554979A (zh) * 2020-04-03 2020-08-18 浙江大学 一种全固态锂电池的制备方法
CN111933894A (zh) * 2020-08-12 2020-11-13 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种原位聚合的有机无机复合固态电池
CN112615007A (zh) * 2020-12-23 2021-04-06 西北工业大学 一种用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料及制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104882589B (zh) * 2015-05-28 2017-03-22 清华大学深圳研究生院 碳包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
US20200365902A1 (en) * 2019-05-14 2020-11-19 Nanotek Instruments, Inc. Conducting polymer network-based cathode-protecting layer for lithium metal secondary battery

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784754A (zh) * 2017-03-29 2017-05-31 中南大学 一种碳纳米管‑硫化锂‑碳复合材料的制备方法
CN109216650A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 比亚迪股份有限公司 电池电极及其制备方法和全固态电池
CN108183258A (zh) * 2018-01-03 2018-06-19 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种聚丙烯酸酯类固态聚合物电解质以及制备方法及其在固态锂电池中的应用
CN109921090A (zh) * 2019-03-08 2019-06-21 山东大学 一种锂离子全固态全电池及其制备方法
CN111313018A (zh) * 2019-12-06 2020-06-19 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 纳米碳质/硫化锂复合材料及其制备方法与应用
CN110994015A (zh) * 2019-12-10 2020-04-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质及其应用
CN111554979A (zh) * 2020-04-03 2020-08-18 浙江大学 一种全固态锂电池的制备方法
CN111933894A (zh) * 2020-08-12 2020-11-13 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种原位聚合的有机无机复合固态电池
CN112615007A (zh) * 2020-12-23 2021-04-06 西北工业大学 一种用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Li/S-PAN电池用原位聚合PMMA基凝胶聚合物电解质研究;吴振军;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅱ辑》;20150715(第7期);C04-726 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113488627A (zh) 2021-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wei et al. Uniform Li deposition by regulating the initial nucleation barrier via a simple liquid-metal coating for a dendrite-free Li–metal anode
CN106099062A (zh) 双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2及其制备方法
CN110838573A (zh) 一种锂离子储能器件补锂浆料及其制备方法和应用
CN105914343B (zh) 锂离子电池负极片、制备方法及应用、锂离子电池
CN107768727B (zh) 高温循环磷酸铁锂动力电池及其制造方法
CN107293701A (zh) 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和包含该负极的锂离子电池
CN110197899B (zh) 一种锂箔的制备方法
CN108987683A (zh) 一种碳包覆三元正极材料的制备方法
CN109461906B (zh) 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN103367741B (zh) 一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
WO2022021933A1 (zh) 非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法
CN111769288B (zh) 一种锂离子电池正极材料原位补锂的方法
CN109585804A (zh) 一种FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法及应用
CN110635116B (zh) 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
CN108321438B (zh) 全石墨锂硫电池及其制备方法
WO2012089085A1 (zh) 一种类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法
CN104124453A (zh) 磷酸锰铁锂复合正极材料及制备方法、正极和锂电池
CN103022500A (zh) 一种硫锂电池正极复合材料的制备方法
CN110931725B (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN113488627B (zh) 一种固态硅锂电池正极材料及其制备方法
CN111416110A (zh) 一种石墨烯改性预锂化硅负极材料及其制备方法
CN113871605A (zh) 一种预锂化硅基负极材料及其制备方法和用途
CN107275580B (zh) 一种长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料和锂硫电池正极及其制备
CN110970606B (zh) 氮掺杂中空球形碳包覆硫正极材料及其制备方法和应用
CN114203994B (zh) 一种锂硫电池正极材料的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant