CN109921090A - 一种锂离子全固态全电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有良好循环性能的硫化锂/硅固态全电池正负极材料及其制备方法，通过溶液原位合成一步法制备了硅/硫基固态电解质复合负极材料，该方法操作简单方便，通过硫基固态电解质包覆提高电化学性能稳定性与电化学循环性能。制备硫化锂/碳复合正极材料，碳材料可以有效提高硫化锂材料电子导电性，并抑制硫化锂在充放电中体积膨胀，同时硫化锂纳米化可提高活性物质利用率，提高电化学性能。组装的硫化锂/硅固态全电池具有良好的电化学循环性能，同时可以有效解决锂硫电池与固态电解质的界面问题，避免金属锂带来的安全隐患。

Description

一种锂离子全固态全电池及其制备方法

技术领域

本发明属于能源新材料技术领域，具体涉及硫化锂/硅固态全电池的电极材料，电池制备以及应用。

背景技术

为满足电网储能、电动汽车以及消费类电子产品对储能器件的需求，锂硫电池得到广泛关注。锂硫电池具有高的比容量和能量密度，同时硫元素储存量丰富，环境友好，对环境基本没有污染，因此，锂硫电池被认为是一种非常有前景的锂电池。但是，锂硫电池存在一定问题和缺点，如多硫化合物的飞梭效应，硫元素的低导电性及循环过程中的体积膨胀，同时锂金属在循环过程中产生锂枝晶，会造成隔膜刺穿引起电池短路，引发电池安全问题。

固态电解质可以有效抑制锂硫电池中多硫化合物的飞梭效应，同时由于具有一定机械性能，可以防止锂枝晶产生以及电池短路。因此，固态锂硫电池被认为在电动汽车等大密度储能系统中有很大的应用潜力。目前研究的固态电解质中，无机硫化物固态电解质具有高离子导电率、宽电化学窗口以及制备简易等特点，但是硫化物固态电解质与金属锂负极界面会发生反应，造成硫基固态电解质分解，使得电解质与金属锂的界面电阻增大，影响固态电池的电化学循环性能。

例如：专利CN107240688A公开了一种具有高循环性能的硅/硫基固态电解质复合负极材料及其制备方法，通过溶液原位合成一步法制备了硅/硫基固态电解质复合负极材料，该方法操作简单方便，通过硫基固态电解质包覆实现了硅机械性能以及电化学性能稳定性的提高，其复合负极具有良好的电化学循环性能。该种复合材料具有以下优点:硫基固态电解质包覆可有效缓解硅负极在充放电过程中的体积膨胀，同时硫基固态电解质相对原生固态电解质膜具有较高的离子电导率，可有效提高Li离子扩散，有效降低电池内阻，提高电池倍率性能。

因而采用嵌锂的硫化物作为正极，以高比容量的材料作为负极替代锂硫电池，可以有效解决锂硫电池与固态电解质的界面问题，避免金属锂带来的安全隐患。硅具有较低的放电平台以及大的比容量，被认为未来最具有潜力的锂电池负极材料。硅负极在充放电过程中体积不断膨胀收缩，使得液态电解质与硅破碎产生的新的表面不断反应生成SEI薄膜，从而致使活性物质不断损失，硅负极的电化学循环稳定性急剧下降。一般将硅纳米化、复合化或合金化来解决体积膨胀问题，但是发明人发现：复合化的硅复合材料存在锂离子电导率低的缺点。

发明内容

为了克服上述存在的问题和不足，本发明的一个目的是提供一种硫化锂/硅固态全电池的正负极材料，通过硫化锂与碳材料的复合，可大大提高硫化物的电子导电性，提高活性材料利用率。同时利用硫化物固态电解质进行包覆的硅负极，可有效提高其电化学循环性能。

本发明第二个目的是提供一种硫化锂/硅固态全电池的制备方法。

本发明第三个目的是提供一种本发明制备的硫化锂/硅固态全电池的应用。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂离子全固态全电池，由正极材料、负极材料和硫基固态电解质组成，所述硫基固态电解质是以硫化锂、五硫化二磷等为原料，采用溶液法或固相反应法制备；

其中，所述负极材料由一定比例的固态电解质包覆的硅复合材料、硫基固态电解质、碳材料经球磨或研磨而得。所述正极材料为一定比例的硫化锂/碳复合材料、硫基固态电解质与碳材料经球磨或研磨而得。电极材料中活性物质要与硫基固态电解质完全混合，使其在电化学循环过程中可以有利于锂离子传输，从而增加活性物质利用率，提高电化学性能。

在一些实施例中，所述固态电解质包覆的硅复合材料的制备方法为：将硅粉与硫化锂、五硫化二磷等物理混合后分散在有机溶剂中，充分反应一定时间后干燥、高温热处理，即得。本申请通过硫化物固态电解质在有机溶液中原位反应制备硅/硫基固态电解质复合负极材料，该方法操作简单、方便。采用固态电解质包覆硅负极材料解决了硅在充放电过程中由于体积膨胀、SEI膜不断产生而造成的活性物质和电解液的损耗的弊端，提高了电池循环性能和库伦效率。

本申请对有机溶剂并不作特殊的限定，只要能够使硅粉与硫化锂、五硫化二磷等混合物有效分散的有机溶剂皆可。在一些实施例中，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二甲醚、N-甲基甲酰胺或1,2-二甲氧基乙烷。

在一些实施例中，所述硫化锂/碳复合材料中，碳含量为1％-70％(质量分数)。若含碳量过低，则无法有效地提高正极材料的电子导电性和电化学性能。

在一些实施例中，硫化锂/碳复合材料的制备方法为：将硫化锂和碳材料球磨混合，即得。球磨法明显细化晶粒、极大提高混合粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，提高了正极材料的电、热学等性能。

本申请对碳材料的来源不作特殊限定，只要能够有效地提高电极材料的电学性能，易于加工成型即可。一些实施例中，所述碳材料为石墨烯、碳管、科琴黑或super P中的至少一种。

在一些实施例中，所述负极材料中，硅/硫基固态电解质复合负极材料、硫基固态电解质、碳材料的质量比为1:1:1～1:10:1。

在一些实施例中，所述正极材料中，硫化锂/碳复合材料、硫基固态电解质与碳材料的质量比为1:1:1～1:10:1。

本发明还提供了一种锂离子全固态全电池的制备方法，包括：

步骤一：将硅粉与硫化锂混合后，以一定比例加入有机溶剂中，分散均匀后，利用抽滤或旋转蒸发除去有机溶剂，在一定条件下烘干并热处理，得到硫化锂/硅复合材料；

步骤二：采用球磨法或无水乙醇溶解法制备硫化锂/碳复合材料；

步骤三：以硫化锂、五硫化二磷等为原料，采用溶液法或球磨烧结法制备硫基固态电解质；

步骤四：将硫化锂/硅复合材料、硫基固态电解质与碳材料一定条件下球磨或研磨，制成负极材料；

步骤五：硫化锂/碳复合材料、硫基固态电解质与碳材料在一定条件下球磨或研磨，制成正极材料；

步骤六：将负极材料、正极材料、硫基固态电解质进行组装，得到硫化锂/硅固态全电池；

其中，步骤一、二、三的顺序可相互调换，步骤四、五的顺序可相互调换。

本发明还提供了任一上述的锂离子全固态全电池在制备电网储能、电动汽车或消费类电子产品中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备的硅/硫基固态电解质复合负极材料，其可参照专利《一种硫基固态电解质包覆的硅负极材料及其制备方法》制备相应的负极材料。

(2)本发明制备硫化锂/碳复合正极材料，碳材料可以有效提高硫化锂材料电子导电性，并抑制硫化锂在充放电中体积膨胀，同时硫化锂纳米化可提高活性物质利用率，提高电化学性能。

(3)本发明采用硫基固态电解质作为电解质组装电池，可以避免多硫化物在有机电解质中溶解造成的飞梭效应。

(4)本发明组装的硫化锂/硅固态全电池可以有效解决锂硫电池与固态电解质的界面问题，避免金属锂带来的安全隐患。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是实施例1硫基固态电解质/硅复合材料扫描电镜图；

图2为实施例1硫基固态电解质/硅复合负极电化学循环性能；

图3为实施例2硫化锂/碳复合材料；

图4为实施例2硫化锂/碳复合负极电化学循环性能；

图5为实施例1硅硫化锂/硅固态全电池电化学循环性能。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对硅复合材料锂离子存在电导率低的问题。因此，本发明提出一种硫基固态电解质包覆的硅负极材料，所述硫基固态电解质包覆在硅颗粒外层，颗粒形状为类球形，包覆层厚度在0.1nm-100nm之间。

一种与纳米导电碳材料复合的纳米硫化锂正极材料制备以及一种采用溶液法或球磨烧结法的硫基固态电解质制备。

一种硫化锂/硅固态全电池制备方法，包括如下步骤：

(1)硅/固态电解质复合负极材料制备参照专利《一种硫基固态电解质包覆的硅负极材料及其制备方法》制备相应的负极材料”；

(2)采用球磨法或无水乙醇溶解法制备硫化锂/碳复合材料。

(3)采用溶液法或球磨烧结法制备的硫基固态电解质。

(4)硅/硫基固态电解质复合负极材料、硫基固态电解质与碳材料在一定条件下球磨或用研钵研磨。

(5)硫化锂/碳复合材料、硫基固态电解质与碳材料在一定条件下球磨或用研钵研磨。

(6)对(4)得到的负极，(5)得到的正极与硫基固态电解质进行组装，得到硫化锂/硅固态全电池。

一方面，硅/硫基固态电解质复合负极材料有利于提高硅负极材料的电化学循环性能，主要优点可参照专利《一种硫基固态电解质包覆的硅负极材料及其制备方法》制备相应的负极材料。另外，与碳材料复合的硫化锂可以大大增强其电子导电性，提高电化学性能。同时组装的硫化锂/硅固态全电池可以有效解决锂硫电池与固态电解质的界面问题，避免金属锂带来的安全隐患。

优选的，所述步骤(2)中的碳包括石墨烯、碳管、科琴黑、super P等。

优选的，所述步骤(2)中的硫化锂/碳复合材料中碳含量1％-70％(质量分数)。

优选的，所述步骤(2)中硫化锂溶于乙醇浓度在1％-50％之间(质量浓度)。

优选的，所述步骤(2)中的溶液烘干后热处理温度范围是50℃-1000℃，优选80℃-800℃，烘干热处理时间范围是1h-48h。

优选的，所述步骤(2)中硫化锂尺寸在10-1000nm。

优选的，所述步骤(3)中溶液包括乙腈、四氢呋喃、二甲醚、N-甲基甲酰胺、1,2-二甲氧基乙烷。

优选的，所述步骤(3)中球磨原料包括硫化锂、五硫化二磷、硫化铝、硫化锗、硫化硅、硫化锡等。

优选的，所述步骤(4)中硅/硫基固态电解质复合负极材料、硫基固态电解质、碳材料比例在1:1:1-1:10:1之间。

优选的，所述步骤(5)中硫化锂/碳复合材料、硫基固态电解质、碳材料比例在1:1:1-1:10:1之间。

一种本发明制备的硫化锂/硅固态全电池及其在储能领域的应用。

下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。

实施例1：

将硫化锂、五硫化二磷以1:1(摩尔比)在研钵中进行研磨，将硅与研磨后的硫化物以1:1(质量比)比例加入四氢呋喃中，室温下磁力搅拌8h，利用旋转蒸发的方法除去有机溶剂，在50℃下热处理24h，得到硅/硫基固态电解质复合负极材料。

将硫化锂与科琴黑以3:1(质量比)混合球磨24h，得到硫化锂/碳复合材料。以硫化锂、五硫化二磷为原料采用溶液法制备固态电解质Li₄P₂S₆。

以硫化锂、五硫化二磷为原料采用溶液法制备固态电解质Li₇P₃S₁₁。

将硅/硫基固态电解质复合负极材料、硫基固态电解质、碳材料以质量比1:1:1混合并球磨12h，得到固态电池负极材料。将硫化锂/碳复合材料、硫基固态电解质、碳材料以质量比1:1:1球磨12h，得到固态电池正极材料。以硫化物Li₇P₃S₁₁为固态电解质，进行固态电池全电池组装。

实施例2：

将硫化锂、五硫化二磷、硫化铝以5:2:1(摩尔比)在球磨机中进行球磨12h，将硅与混合后的硫化物以1:5(质量比)比例加入二甲醚中，50℃下磁力搅拌24h，利用抽滤的方法除去有机溶剂，在700℃下热处理6h，得到硅/硫基固态电解质复合负极材料。

将硫化锂溶入无水乙醇中得到质量分数10％的溶液，加入一定量的石墨溶液，其中石墨烯与硫化锂质量比是1:1，将乙醇蒸干，得到的粉末在氩气气氛下500度热处理8h，得到硫化锂/碳复合材料。

将硅/硫基固态电解质复合负极材料、硫基固态电解质、碳材料以质量比1:3:1混合并用研钵研磨，得到固态电池负极材料。将硫化锂/碳复合材料、硫基固态电解质、碳材料以质量比1:5:1混合并用研钵研磨，得到固态电池正极材料。以硫化物Li₄P₂S₆为固态电解质，进行固态电池全电池组装。

实施例3：

将硫化锂、五硫化二磷、硫化硅以1:5:1(摩尔比)在球磨机中进行球磨，将硅与混合后的硫化物以1:2(质量比)比例加入N-甲基甲酰胺中，80℃下磁力搅拌48h，利用抽滤的方法除去有机溶剂，在350℃下热处理2h，得到硅/硫基固态电解质复合负极材料。

将硫化锂与碳纳米管以1:5(质量比)混合球磨24h，得到硫化锂/碳复合材料。以硫化锂、五硫化二磷、硫化锡为原料采用球磨法制备固态电解质。

将硅/硫基固态电解质复合负极材料、硫基固态电解质、碳材料以质量比2:6:1混合并球磨20h，得到固态电池负极材料。将硫化锂/碳复合材料、硫基固态电解质、碳材料以质量比3:5:1混合并球磨20h，得到固态电池正极材料。以含锡的硫化物为固态电解质，进行固态电池全电池组装。

图1为实施例1制备的硫基固态电解质包覆硅的负极材料扫描电镜图，图2为实施例1硫基固态电解质包覆硅的负极材料电化学循环性能，可以看到，全固态Si电池在20圈后比容量为～800mAh/g。

图3是实施例2得到的硫化锂/碳复合材料的扫描电镜图可知，硫化锂与碳的分布均匀。图4为实施例2的硫化锂正极全固态电池的电化学循环性能，20圈后，硫化物全固态电池的比容量在～200mAh/g。

图5为实施例1制备的硫化锂/硅固态全电池的电化学循环性能测试结果，即固态全电池的放电容量曲线。从图5中可以看出，全电池的放电平台在1.5-1.7V，并且保持良好的电化学循环性能。另外，对比Si/Li，Li₂S/Li全固态半电池和Li₂S/Si全固态全电池可以看到，Li₂S/Si全固态全电池相对比容量最低，这是由于在Si/Li，Li₂S/Li半电池中，Li金属作为负极可以源源不断地提高锂离子，全电池中只有有限的Li离子，因此比容量相对半电池较低。

而本发明中在硅材料表面硫基固态电解质很好地对硅颗粒的包覆，可以有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，同时硫化物固态电解质具有高的离子电导率，可提高硅表面锂离子的迁移，保证了硅良好的电化学循环稳定性。同时制备的制备硫化锂/碳复合正极材料，碳材料可以有效提高硫化锂材料电子导电性，并抑制硫化锂在充放电中体积膨胀，同时硫化锂纳米化可提高活性物质利用率，提高电化学性能。组装的硫化锂/硅固态全电池可以有效解决锂硫电池与固态电解质的界面问题，避免金属锂带来的安全隐患。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种锂离子全固态全电池，其特征在于，由正极材料、负极材料和硫基固态电解质组成，所述硫基固态电解质是以硫化锂、五硫化二磷为原料，采用溶液法或球磨烧结法制备；

其中，所述负极材料由硅/硫基固态电解质复合材料、硫基固态电解质、碳材料经球磨或研磨而得；

所述正极材料为硫化锂/碳复合材料、硫基固态电解质与碳材料经球磨或研磨而得。

2.如权利要求1所述的锂离子全固态全电池，其特征在于，所述硫化锂/硅复合材料的制备方法为：将硅粉与硫化锂物理混合后分散在有机溶剂中，脱除有机溶剂、干燥、高温热处理，即得。

3.如权利要求2所述的锂离子全固态全电池，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二甲醚、N-甲基甲酰胺或1,2-二甲氧基乙烷。

4.如权利要求1所述的锂离子全固态全电池，其特征在于，所述硫化锂/碳复合材料中，碳含量为1％-70％。

5.如权利要求1所述的锂离子全固态全电池，其特征在于，硫化锂/碳复合材料的制备方法为：将硫化锂和碳材料球磨混合，即得。

6.如权利要求1所述的锂离子全固态全电池，其特征在于，所述碳材料为石墨烯、碳管、科琴黑或superP中的至少一种。

7.如权利要求1所述的锂离子全固态全电池，其特征在于，所述负极材料中，硫化锂/硅复合材料、硫基固态电解质、碳材料的质量比为1:1:1-1:10:1。

8.如权利要求1所述的锂离子全固态全电池，其特征在于，所述正极材料中，硫化锂/碳复合材料、硫基固态电解质与碳材料的质量比为1:1:1-1:10:1。

9.一种锂离子全固态全电池的制备方法，其特征在于，包括：

步骤一：将硅粉与硫化锂、五硫化二磷混合后，以一定比例加入有机溶剂中，分散均匀后，利用抽滤或旋转蒸发除去有机溶剂，在一定条件下烘干并热处理，得到硅/固态电解质复合材料；

步骤二：采用球磨法或无水乙醇溶解法制备硫化锂/碳复合材料；

步骤三：以硫化锂、五硫化二磷为原料，采用溶液法或球磨烧结法制备硫基固态电解质；

步骤四：将硫化锂/硅复合材料、硫基固态电解质与碳材料一定条件下球磨或研磨，制成负极材料；

步骤五：硫化锂/碳复合材料、硫基固态电解质与碳材料在一定条件下球磨或研磨，制成正极材料；

步骤六：将负极材料、正极材料、硫基固态电解质进行组装，得到硫化锂/硅固态全电池；

其中，步骤一、二、三的顺序可相互调换，步骤四、五的顺序可相互调换。

10.权利要求1-8任一项所述的锂离子全固态全电池在制备电网储能、电动汽车或消费类电子产品中的应用。