CN113793933A - 一种固态电解质用硫化锂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固态电解质用硫化锂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将无水硫酸锂与单质硅混合，进行烧结处理，得到硫化锂和二氧化硅的混合物；(2)将步骤(1)得到的硫化锂和二氧化硅的混合物与溶剂混合，进行固液分离、蒸馏及干燥，得到固态电解质用硫化锂。本发明采用无水硫酸锂和单质硅进行反应得到硫化锂，避免了金属锂、H2S等危险品做原料，同时，通过采用硅做还原剂以替代碳材料，避开使用碳从而减少造成的大量CO2温室气体的排放，并且通过采用简单的固相烧结的方法，即可制备高纯度的Li2S，因此更具有实际生产意义。

Description

一种固态电解质用硫化锂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种固态电解质用硫化锂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池目前已广泛应用于数码产品、电动交通工具以及储能电站等领域，但由于其采用液态电解液，在集成应用时存在安全隐患；同时其比能量已经接近理论极限，难以满足新一代动力电池的更高要求。
全固态电池由于采用不可燃的固态电解质，因而可以有效解决安全性问题；锂-硫电池由于使用金属锂作为负极，使用硫(或硫化锂)作为正极，因而拥有更高的理论比能量(可达到五倍于传统锂离子电池)，因此近年来这两种电池成为世界各国争相抢占的科技战略高地。其中，作为硫化物固态电解质的核心原材料和锂-硫电池的优良正极材料，硫化锂近年来成为一个研究热点。目前，硫化锂的制备方法大致可分为固相球磨法、液相反应法、高温/高压法和碳热还原法。
CN108336400A公开了一种硫化物固体电解质的制备方法，其所述方法包括如下步骤：(1)将硫粉、氢化锂、五硫化二磷、磷酸锂原材料在真空干燥箱内烘干；(2)在惰性气氛保护下，按照质量百分比15～40％硫粉、5～20％氢化锂、50～70％五硫化二磷、0～10％磷酸锂，分别称取上述的干燥后的原材料，在研钵中预研磨5～20min，加入到密封的球磨罐中，室温下在转速为200～600r/min条件下球磨24～60h；(3)球磨反应结束后，在惰性气氛下，将粉体从球磨罐中取出，加入到坩埚中，在高温管式炉中，在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为200～400℃，烧结时间为2～6h。将粉体从坩埚中取出，即得到硫化物固体电解质，其所述方法的成本高，反应时间长，转化率低，所得产品中存在杂相物质例如多硫化锂等，不易提纯，产业化设备不易选型。
CN111517288A公开了一种以锂化溶液和单质硫为原料直接反应合成硫化锂的方法，包括以下步骤：配制锂化溶液，包括金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液、碘化锂溶液、正丁基锂溶液；将单质硫加入锂化溶液中混合；将上述混合溶液依次经过室温反应、分离沉淀、干燥与热处理，即得到硫化锂，其所述方法有安全性低、环境污染严重、回收困难、工况危险性高及较难控制等问题。
CN108190845A公开了一种用压力反应釜制备高纯硫化锂的方法，其中，以高纯金属锂及高纯硫单质为原料，以醚类、环醚类、烷烃、环烷烃、芳香烃、杂原子取代芳烃及二硫化碳中的一种或几种作为溶剂，在高压反应釜内进行反应制备得到硫化锂。其所述方法能耗高，工况控制困难，设备选型要求高，增加了反应过程及后处理的风险。
CN108987713A公开了一种碳/硫化锂复合材料的制备方法，包括：S1)将有机硫酸锂与第一高分子聚合物在溶剂中混合，得到混合溶液；S2)将所述混合溶液经喷雾干燥或静电纺丝后得到前驱体复合材料；S3)将所述前驱体复合材料在保护气氛中高温碳化，得到碳/硫化锂复合材料。其所述方法制得的硫化锂中含有大量的碳，导致其导电子能力过强，导离子能力弱，不适用于固态电解质，且其所述方法是高温高能耗且排放大量温室气体二氧化碳。
上述方案存在有能耗高、杂质多等缺点，影响其在锂离子电池中的应用，也造成硫化锂的制备成本一直居高不下，成为推动锂-硫电池和基于硫化物电解质的全固态电池实用化的一个重要制约因素，因此开发成本低廉、绿色环保和易于大规模工业化的硫化锂合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态电解质用硫化锂及其制备方法和应用，本发明中利用硅作为还原剂，能耗低，降低了成本，本发明在真空下采用500～800℃进行反应即可，降低反应温度，能耗低，基本没有碳残留，并且无需通氮气，降低工艺复杂度，降低成本。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种固态电解质用硫化锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将无水硫酸锂与单质硅混合，进行烧结处理，得到硫化锂和二氧化硅的混合物；
(2)将步骤(1)得到的硫化锂和二氧化硅的混合物与溶剂混合，进行固液分离、蒸馏及干燥，得到固态电解质用硫化锂。
本发明采用无水硫酸锂和单质硅进行反应得到硫化锂，避免了使用金属锂、H2S等危险品作为原料，同时，通过采用硅作为还原剂以替代碳材料，基本避免了碳残留而导致的电子导电率升高，通过避开使用碳从而减少大量CO2温室气体的排放，另外，使用碳作为还原剂进行反应制得的硫化锂，产物中的碳含量高，导致材料的导电子性能好，导离子性能差，作为固态电解质时效果差。并且通过采用简单的固相烧结的方法，即可制备高纯度的Li2S，因此更具有实际生产意义。
优选地，步骤(1)所述无水硫酸锂的含水量为300ppm以下，例如为50～300ppm，例如：50ppm、100ppm、150ppm、200ppm或300ppm等。
优选地，所述无水硫酸锂通过对硫酸锂进行脱水处理得到。
优选地，所述脱水处理包括真空脱水。
优选地，所述真空脱水的相对真空度为-0.090～-0.100Mpa，例如：-0.090Mpa、-0.092Mpa、-0.095Mpa、-0.098Mpa或-0.100Mpa等。
优选地，所述真空脱水的温度为190～250℃，例如：190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等。
优选地，所述真空脱水的时间为4～40h，例如：4h、10h、20h、35h或40h等，优选为8～20h。
因为硫化锂可能会与体系中的水进行反应，于是事先对硫酸锂进行脱水处理，脱水至300ppm以下，水分含量的范围可以为50～300ppm，另外无水硫酸锂的反应温度也比较低，有利于降低能耗，对硫酸锂进行脱水处理制得无水硫酸锂比直接购买无水硫酸锂成本低。
优选地，步骤(1)所述混合前对无水硫酸锂进行球磨处理。
优选地，所述球磨处理的转速为200～600rpm，例如：200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或600rpm等。
优选地，所述球磨处理的时间为2～6h，例如：2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，所述球磨处理的球料比为(5～10):1，例如：5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
优选地，所述无水硫酸锂的粒径为1.0～10.0μm，例如：1.0μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，优选为2.1～5.2μm。
优选地，步骤(1)所述无水硫酸锂和所述单质硅的摩尔比为1:(1.8～2.0)，例如：1:1.8、1:1.85、1:1.9、1.95或1:2.0等，优选为1:(1.95～2.0)。
硫酸锂和单质硅的反应方程式为Li2SO4+2Si＝Li2S+2SiO2，考虑到硫酸锂和硅有可能不能反应完全，由于不希望硅残留成为杂质，因此优选使硅稍微少量，使硫酸锂稍微过量。
优选地，步骤(1)所述单质硅包括单晶硅、多晶硅或非晶硅中的任意一种或至少两种的组合。
本发明采用单质硅进行热还原反应，能够降低烧结反应温度，减少温室气体的排放。
优选地，步骤(1)所述烧结处理在真空条件下进行。
优选地，所述烧结处理的相对真空度为-0.080～-0.100MPa，例如：-0.080Mpa、-0.091Mpa、-0.092Mpa、-0.093Mpa、-0.094Mpa、-0.100Mpa等优选为-0.090～-0.095MPa。
烧结的相对真空度会影响所制得的硫化锂的产量和纯度，若相对真空度过低时，则能耗增加，不利于大规模生产，若相对真空度过低，氧气含量增多，有可能导致产物与氧气发生反应，反而生成硫酸锂。
优选地，所述烧结处理的温度为500～900℃，例如：500℃、600℃、700℃或800℃等，优选为500～800℃。
优选地，所述烧结处理的时间为6～15h，例如：6h、7h、8h、9h、10h、12h或15h等。
在烧结过程中，可以将混合物进行破碎处理，以减小粒度，有利于促进烧结反应。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括乙醇和/或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述硫化锂和二氧化硅的混合物与所述溶剂的质量比为1:(5～20)，例如：1:5、1:8、1:10、1:15或1:20等，优选为1:(10～20)。
本发明可采用溶剂分离，将产物加入一定量溶剂中，溶剂的添加量以充分溶解硫化锂为准，经过固液分离，得到硫化锂的溶液。
本发明使用的溶剂能良好地溶解硫化锂，不会导致其分解，有利于过滤去除不溶解的二氧化硅副产物，且不溶解硫酸锂。关于溶剂的容量比，只要达到预期的充分的溶解分离效果即可，不做具体限定。
优选地，步骤(2)所述固液分离后得到硫化锂溶液，对所述硫化锂溶剂进行蒸馏处理而回收溶剂，对析出的硫化锂固体进行干燥，得到所述固态电解质用硫化锂。
优选地，所述蒸馏处理的温度为80～120℃，例如：80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，所述干燥的温度为90～120℃，例如：90℃、95℃、100℃、110℃或120℃等。
第二方面，本发明提供了一种固态电解质用硫化锂，所述固态电解质用硫化锂通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的固态电解质用硫化锂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中利用硅作为还原剂，反应温度比碳材料低，能耗低，降低了成本，对比而言，采用碳材料作为还原剂进行碳热还原反应的烧结温度通常是900℃以上，能耗高；
(2)采用碳材料作为还原剂进行碳热还原反应的情况下，高温可能会导致原料硫酸锂熔化(熔点是859℃)，可能导致部分融化的硫酸锂包裹碳材料，导致碳粉或碳颗粒等碳材料会残留在产物硫化锂颗粒中，导致产率降低，且碳粉或碳颗粒等碳材料具有导电性，会增加产物硫化锂的导电子能力，不利于用作固态电解质，对比而言，本发明中利用硅作为还原剂，避免了碳残留；
(3)本发明所述方法制得的硫化锂杂质含量少，设备要求简单，原料来源非常便宜，易于工业化实施，无废气和废物产生。
附图说明
图1是本发明实施例制得硫化锂的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的球磨机、搅拌机、真空烧结炉等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
在实施例中使用的原料、设备、测试条件、检测方法等如下：
原料硫酸锂的厂家为上海化冉实业有限公司；原料单质硅的厂家为东莞市科路得实验器材科技有限公司；原料导电炭黑的厂家为东莞市科路得实验器材科技有限公司；真空烧结炉购自合肥科晶材料技术有限公司，型号：KSL-1200X-H2；水分仪购自瑞士万通，型号：885顶空卡氏水分样品加热处理器+917精灵一代全自动库仑法卡氏水分测定仪；粒度仪购自德国新帕泰克有限公司，型号：干法粒度仪HELOS-RODOS。
XRD设备厂家为德国布鲁克(BRUKER)，型号为Bruker D8，XRD测试条件为：电压40KV、电流40mA、Cu靶、扫描范围10-90°、步距0.02、扫描速度10°/min。
ICP设备厂家为德国耶拿分析仪器股份公司，型号：PQ9000。
碳氢氮硫元素分析仪设备厂家为湖南三德科技股份有限公司，型号：SDCHNS536。
实施例1
本实施例提供了一种固态电解质用硫化锂，所述固态电解质用硫化锂的制备方法如下：
(1)在真空干燥箱中，将191.94g(1.500mol)单水硫酸锂在190℃、-0.090MPa下进行真空脱水8h，再以转速200rpm进行球磨处理6h，球料比为5：1，得到无水硫酸锂颗粒155.36g(1.413mol)，利用粒度仪测得粒径D50为5.2μm，利用水分仪测得水分含量为146ppm；
(2)将109.94g(1.000mol)步骤(1)得到的无水硫酸锂颗粒与54.768g(1.950mol)的单晶硅在转速400rpm下进行球磨混匀10h，球料比为5:1，在-0.090MPa下，利用真空烧结炉将所述无水硫酸锂与单晶硅在500℃下烧结15h，再利用破碎机以2000rpm进行破碎5min，以300目的不锈钢筛网进行过筛，得到硫化锂和二氧化硅的混合物158.36g；
(3)向步骤(2)得到的硫化锂和二氧化硅的混合物158.36g中加入1583.60g无水乙醇作为溶剂，以100rpm进行搅拌10min，溶解硫化锂，进行固液分离，过滤去除二氧化硅，得到硫化锂溶液，利用蒸馏器在80℃下进行蒸馏，通过蒸馏而回收溶剂无水乙醇，析出固态硫化锂，蒸馏完毕后，在90℃、-0.090MPa下进行真空干燥6h，获得42.83g(0.932mol)硫化锂粉体；
制得硫化锂的XRD图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种固态电解质用硫化锂，所述固态电解质用硫化锂的制备方法如下：
(1)在真空干燥箱中，将191.94g(1.500mol)单水硫酸锂在250℃、-0.095MPa下进行真空脱水20h，再以转速600rpm进行球磨处理2h，球料比为10：1，得到无水硫酸锂颗粒153.58g(1.397mol)，利用粒度仪测得粒径D50为2.1μm，利用水分仪测得水分含量为211ppm；
(2)将109.94g(1.000mol)步骤(1)得到的无水硫酸锂颗粒与56.172g(2.000mol)的多晶硅在转速600rpm下进行球磨混匀4h，球料比为10:1，在-0.095MPa下，利用真空烧结炉将所述无水硫酸锂与多晶硅在800℃下烧结6h，再利用破碎机以3000rpm进行破碎3min，以300目的不锈钢筛网进行过筛，得到硫化锂和二氧化硅的混合物160.13g；
(3)向步骤(2)得到的硫化锂和二氧化硅的混合物160.13g中加入1601.30g无水乙醇作为溶剂，以100rpm进行搅拌10min，溶解硫化锂，进行固液分离，过滤去除二氧化硅，得到硫化锂溶液，利用蒸馏器在120℃下进行蒸馏，通过蒸馏而回收溶剂无水乙醇，析出固态硫化锂，蒸馏完毕后，在120℃、-0.095MPa下进行真空干燥6h，获得44.43g(0.967mol)硫化锂粉体。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)的烧结处理的相对真空度为-0.080Mpa，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤(2)的烧结处理的相对真空度为-0.100Mpa，其他条件与参数与实施例2完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)的烧结处理的温度为900℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，将步骤(2)所述单质硅换成导电炭黑，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，将步骤(2)所述单质硅换成导电炭黑，将步骤(2)所述烧结温度设为900℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
取实施例1-5和对比例1-2得到的产品，利用X射线衍射仪，对产物硫化锂粉体进行测试，测试条件为：电压40kV，电流30mA，扫描速度7°/min，CuK靶，扫描角度为10-90°。利用GSAS-Ⅱ软件，计算出其纯度，利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)对杂质元素含量进行测试，利用碳硫仪对成品中碳元素含量进行测试，测试结果见表1：
表1
Figure BDA0003256070300000101
Figure BDA0003256070300000111
由表1可以看出，由实施例1-2和实施例3对比可得，烧结的相对真空度会影响制得硫化锂的产量和纯度，将烧结的相对真空度控制在-0.090～-0.095Mpa会制得纯度较高的硫化锂，若相对真空度过高，氧气含量增多，有可能导致产物与氧气发生反应，反而生成硫酸锂，导致纯度和收率降低。
由实施例1-2和实施例4对比可得，在实施例4中，将相对真空度降低到-0.010Mpa时，相比于实施例1-2而言，纯度和收率稍微提高，但是相对真空度过低，能耗增加，可能不是非常有利于大规模生产。
由实施例1-5可得，烧结的温度会影响制得硫化锂的产量和纯度，将烧结的温度控制在500～800℃会在保证硫化锂的产率，同时提高产品纯度，若温度低于500℃，硫酸锂和单质硅不反应，若温度过高时，例如超过800或900度时，产率并不会明显提高，可能会造成能源浪费。
由实施例1-5与对比例1可得，采用导电炭黑作为还原剂时，所述无水硫酸锂与导电炭黑在500℃下无法进行烧结反应，这说明采用碳材料作为还原剂的情况下，所需要的烧结温度高于采用硅作为还原剂时的烧结温度，能耗更高。采用碳材料需在更高的温度下才可以反应，能耗更高。相比而言，本发明在500℃即可进行反应，能够大幅降低反应温度，降低能耗，并且无需通氮气，降低工艺复杂度，降低制备成本。
由实施例1-5与对比例2可得，在对比例2中，采用导电炭黑作为还原剂时，所述无水硫酸锂与导电炭黑在900℃下能够进行烧结反应，但是所需要的温度相对较高，因而能耗高。另外，由于使用碳材料作为原料，因而残留很多的碳粉或碳颗粒，并且在该温度下可能导致硫化锂部分熔融而包裹碳材料，从而进一步残留下较多的碳材料，导致产品中的碳元素含量过多，增大了电子导电率，因此不利于用作固态电解质的原材料。
本发明采用新型的反应路线，通过使用单质硅与硫酸锂以特定的用量范围和工艺条件进行反应而制备硫化锂，大大降低了反应温度，显著降低了能量消耗量，降低了制备成本，且产物中杂质含量少，另外，避免了因使用碳材料作为还原剂时容易发生碳元素残留而导致硫化锂产物的电子导电率升高的问题。本发明的硫化锂产品的纯度和收率高、杂质含量少并且导电子性低，因而有利于在工业应用于固态电解质的制备中。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种固态电解质用硫化锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将无水硫酸锂与单质硅混合，进行烧结处理，得到硫化锂和二氧化硅的混合物；
(2)将步骤(1)得到的硫化锂和二氧化硅的混合物与溶剂混合，进行固液分离、蒸馏及干燥，得到固态电解质用硫化锂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无水硫酸锂的含水量为50～300ppm；
优选地，所述无水硫酸锂通过对硫酸锂进行脱水处理得到；
优选地，所述脱水处理包括真空脱水；
优选地，所述真空脱水的相对真空度为-0.090～-0.100MPa；
优选地，所述真空脱水的温度为190～250℃；
优选地，所述真空脱水的时间为4～40h，优选为8～20h。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合前对无水硫酸锂进行球磨处理；
优选地，所述球磨处理的转速为200～600rpm；
优选地，所述球磨处理的时间为2～6h；
优选地，所述球磨处理的球料比为(5～10)：1；
优选地，所述球磨后无水硫酸锂的粒径为1.0～10.0μm，优选为2.1～5.2μm。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无水硫酸锂和所述单质硅的摩尔比为1：(1.8～2.0)，优选为1：(1.95～2.0)。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述单质硅包括单晶硅、多晶硅或非晶硅中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结处理在真空条件下进行；
优选地，所述烧结处理的相对真空度为-0.080～-0.100MPa，优选为-0.090～-0.095MPa；
优选地，所述烧结处理的温度为500～900℃；
优选地，所述烧结处理的时间为6～15h。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂包括乙醇和/或N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述硫化锂和二氧化硅的混合物与所述溶剂的质量比为1:(5～20)，优选为1：(10～20)。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离后得到硫化锂溶液，对所述硫化锂溶剂进行蒸馏处理而回收溶剂，对析出的硫化锂固体进行干燥，得到所述固态电解质用硫化锂；
优选地，所述蒸馏处理的温度为80～120℃；
优选地，所述干燥的温度为90～120℃。
9.一种固态电解质用硫化锂，其特征在于，所述固态电解质用硫化锂通过如权利要求1-8中任一项所述方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的固态电解质用硫化锂。
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