CN112624060B - 一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法。所述利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法包括以下步骤：步骤A：在惰性气体条件下，取1.5~2.5g氯化锂、0.5L工业级正丁基锂溶液(2.5mol/L)与1.5~2.5L正己烷充分混合得到混合溶液，并将所得的混合溶液装入密闭容器中；步骤B：在密闭条件下，先将H2S气体按照速率10.5L/h经过潜管通入洗气瓶中，随后再经过潜管通入步骤A得到的混合溶液中，反应温度控制为25℃~40℃，并不断搅拌反应4h~6h，得到反应浆料；步骤C：在惰性气体条件下，将上述步骤B反应得到的浆料用G3砂芯漏斗进行过滤，得到粗硫化锂固体湿料。本发明的利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法，工艺简单，收率高，经济价值高，易工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法。
背景技术
硫化锂是全固态锂离子电池中潜在玻璃态固体电解质原料之一。由硫化锂制备的硫化物电解质是目前导电率最高的一类固态电解质，室温下可达10-4～10-3S/cm，且电化学窗口在5V以上，在锂离子电池中应用前景较好。
目前合成硫化锂合成主要方法具体分为两种，主要是将一种或多种含锂化合物和单质硫在600℃～1500℃的温度下制备硫化锂，实验步骤简单，但不足是需要在高温、非氧化气氛或还原条件下进行反应，且容易生成多硫化锂物对实验条件要求苛刻，不利于大规模生产。另一种是非质子性有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢直接反应得到硫化锂，反应中产生硫化锂(Li2S)和硫氢化锂(LiHS)的混合物，且反应中产生的水也会影响硫化锂的质量与纯度。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法，制备的硫化锂具有纯度高(≥99.9％)，粒径均一，结晶度高。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A：在惰性气体条件下，取1.5～2.5g氯化锂、0.5L工业级正丁基锂溶液与1.5～2.5L正己烷充分混合得到混合溶液，并将所得的混合溶液装入密闭容器中；
步骤B：在密闭条件下，先将H2S气体按照速率10.5L/h经过潜管通入洗气瓶中，随后再经过潜管通入步骤A得到的混合溶液中，反应温度控制为25℃～40℃，并不断搅拌反应4h～6h，得到反应浆料；
步骤C：在惰性气体条件下，将上述步骤B反应得到的浆料用G3砂芯漏斗进行过滤，得到粗硫化锂固体湿料，并用0.5L除水后的正己烷将粗硫化锂湿料淋洗三次；
步骤D：在惰性气体条件下，上述步骤C得到的淋洗后的硫化锂湿料，加入0.5～1L的预先除水NMP搅拌1～2h，随后用G3砂芯漏斗过滤得到精硫化锂湿料；
步骤E：将步骤D得到的精硫化锂湿料放入真空干燥箱中以205℃真空干燥8h，得到烘干后的硫化锂；
步骤F：将步骤E烘干后的硫化锂放入真空不锈钢密闭的装置中，装置抽真空后放入550℃气氛炉中，在惰性气体保护中保温2～4h，随后自然冷却得到高纯硫化锂；
步骤G：将上述步骤F热处理后高纯硫化锂在惰性气体保护下以2000转/min，粉碎1～2min，得到白色的无水硫化锂粉末，进行真空包装。
进一步的，所述步骤A加入的丁基锂的浓度为2.5mol/L。
进一步的，所述步骤B中H2S气体需先通入洗气瓶进行净化，洗气瓶中装入的物质为硫化锂正己烷混合溶液，H2S气体按照速率10.5L/h通入。
进一步的，所述步骤C中用于淋洗的正己烷需要预先进行除水处理，除水后的正己烷中的水含量≤50ppm，且正己烷的用量与丁基锂的用量体积比为1:1。
进一步的，所述步骤D中用于溶解的NMP需要除水处理，除水后的NMP中的水含量≤100ppm，且NMP的用量与丁基锂的体积比为1～2:1。
进一步的，所述步骤E、步骤F中的惰性气体为氩气或者氮气。
相对于现有技术而言，本发明的一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法，工业级丁基锂与硫化氢在正己烷溶液中，在25～40℃的温度范围内，在惰性条件下，进行反应。硫化锂作为白色固体析出并且可以在反应结束后通过过滤和干燥分离，全程反应中未引入水和杂质，最终可得到高纯硫化锂。其合成原理：H2S+2C4H9Li→Li2S+2C4H10。
发明的一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法，得到的硫化锂杂质少，纯度高，粒径较小100nm左右，结晶度高。所得的硫化锂制备的硫化物电解质电导率达到10-3S/cm级别，达到液态商业电解质水平，具有良好应用前景。
具体实施方式
本发明提供一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A(溶液混合)：在惰性气体条件下，取1.5～2.5g氯化锂、0.5L工业级正丁基锂溶液与1.5～2.5L正己烷充分混合得到混合溶液，并将所得的混合溶液装入密闭容器中；
步骤B(气液反应)：在密闭条件下，先将H2S气体按照一定速率(10.5L/h)经过潜管通入洗气瓶中，随后再经过潜管通入步骤A得到的混合溶液中，反应温度控制为25℃～40℃，并不断搅拌反应4h～6h，由此得到反应浆料；
步骤C(过滤淋洗)：在惰性气体条件下，将上述步骤B反应得到的浆料用G3砂芯漏斗进行过滤，得到粗硫化锂固体湿料，并用0.5L除水后的正己烷将粗硫化锂湿料淋洗三次；
步骤D(溶解过滤)：在惰性气体条件下，上述步骤C得到的淋洗后的硫化锂湿料，加入0.5～1L的预先除水NMP搅拌1～2h，随后用G3砂芯漏斗过滤即得到精硫化锂湿料；
步骤E(真空烘干)：将步骤D得到的精硫化锂湿料放入真空干燥箱中以205℃真空干燥8h，即得到烘干后的硫化锂；
步骤F(热处理)：将步骤E烘干后的硫化锂放入真空不锈钢密闭的装置中，装置抽真空后放入550℃气氛炉中，在惰性气体保护中保温2～4h，随后自然冷却即得到高纯硫化锂；
步骤G(粉碎、包装)：将上述步骤F热处理后高纯硫化锂在惰性气体保护下以2000转/min，粉碎1～2min，即得到白色的无水硫化锂粉末，然后进行真空包装。
进一步的，所述步骤A加入的丁基锂的浓度为2.5mol/L。
进一步的，所述步骤B中H2S气体需先通入洗气瓶进行净化，洗气瓶中装入的物质为硫化锂正己烷混合溶液，H2S气体按照速率10.5L/h通入，以保证反应的稳定，防止气体通入过快，导致H2S会有大部分未反应，同时也可以防止反应过快，放出大量的热导致体系的温度变化巨大。
进一步的，所述步骤C中用于淋洗的正己烷需要预先进行除水处理，除水后的正己烷中的水含量≤50ppm，且正己烷的用量与丁基锂的用量体积比为1:1。
进一步的，所述步骤D中用于溶解的NMP需要除水处理，除水后的NMP中的水含量≤100ppm，且NMP的用量与丁基锂的体积比为1～2:1。
进一步的，所述步骤E、步骤F中的惰性气体为氩气或者氮气。
本发明的一种制备高纯硫化锂的方法还可以是：所述步骤A，加入氯化锂的目的在于防止丁基锂与H2S随着反应的进行产生的硫化锂出现假稠现象，造成搅拌困难以及反应不均。所述步骤B，洗气瓶中主要成分为正己烷与硫化锂混合物。其固液比为1：5～1：10。所述步骤B，其反应终点判定为反应4～6h后在惰性气体条件下取3～5ml反应浆料，并加入30～50ml正己烷搅拌均匀后，用G4砂芯漏斗过滤，随后向得到溶液滴加酚酞与少量水，溶液不变色即证明反应完全。
实施例1
步骤A(溶液混合)：在惰性气体条件下，取1.5g氯化锂，0.5L正丁基锂溶液(2.5mol/L)与1.5L正己烷充分混合得到混合溶液，并将所得的混合溶液装入密闭容器中。
步骤B(气液反应)：在密闭条件下，温度为25℃，先将H2S气体按照一定速率(10.5L/h)经过潜管通入洗气瓶中，随后再经过潜管通入混合溶液中，不断搅拌让其反应4h，由此得到反应浆料。
步骤C(过滤淋洗)：在惰性气体条件下，将反应完全的浆料用G3砂芯漏斗反应浆料，并用0.5L除水后的正己烷将粗硫化锂湿料淋洗三次。
步骤D(溶解过滤)：在惰性气体条件下，将上部的浆料取出，加入0.5L的预先除水NMP搅拌2h，随后用G4砂芯漏斗过滤即得到精硫化锂湿料。
步骤E(真空烘干)：将得到的精硫化锂湿料放入真空干燥箱205℃干燥8h，最后即得到烘干后的硫化锂。
步骤F(热处理)：将得到烘干的硫化锂放入真空不锈钢密闭的装置中，装置抽真空后放入550℃气氛炉中，在惰性气体保护中保温2h，随后自然冷却得到硫化锂28.0g，其主含量为99.1％。
步骤G(粉碎、包装)：将上述步骤F热处理后高纯硫化锂在惰性气体保护下以2000转/min，粉碎1min，即得到白色的无水硫化锂粉末，然后进行真空包装。
实施例2
步骤A(溶液混合)：在惰性气体条件下，取2g氯化锂，0.5L正丁基锂溶液(2.5mol/L)与2.5L正己烷充分混合得到混合溶液，并将所得的混合溶液装入密闭容器中。
步骤B(气液反应)：在密闭条件下，温度为40℃，先将H2S气体按照一定速率(10.5L/h)经过潜管通入洗气瓶中，随后再经过潜管通入混合溶液中，不断搅拌让其反应5h，由此得到反应浆料。
步骤C(过滤淋洗)：在惰性气体条件下，将反应完全的浆料用G3砂芯漏斗反应浆料，并用0.5L正己烷将粗硫化锂湿料淋洗三次。
步骤D(溶解过滤)：在惰性气体条件下，将上部的浆料取出，加入0.75L的正己烷搅拌1.5h，随后用G4砂芯漏斗过滤即得到精硫化锂湿料。
步骤E(真空烘干)：将得到的精硫化锂湿料放入真空干燥箱205℃干燥8h，最后即得到烘干后的硫化锂。
步骤F(热处理)：将得到烘干的硫化锂放入真空不锈钢密闭的装置中，装置抽真空后放入550℃气氛炉中，在惰性气体保护中保温3h，随后自然冷却即得到硫化锂27.9g，其主含量99.2％。
步骤G(粉碎、包装)：将上述步骤F热处理后高纯硫化锂在惰性气体保护下以2000转/min，粉碎1.5min，即得到白色的无水硫化锂粉末，然后进行真空包装。
实施例3
步骤A(溶液混合)：在惰性气体条件下，取2.5g氯化锂，0.5L正丁基锂溶液(2.5mol/L)与2L正己烷充分混合，随后再次用G4砂芯漏斗过滤，最后得到混合溶液，并将所得的混合溶液装入密闭容器中。
步骤B(气液反应)：在密闭条件下，温度为35℃，先将H2S气体按照一定速率(10.5L/h)经过潜管通入洗气瓶中，随后再经过潜管通入混合溶液中，不断搅拌让其反应6h，由此得到反应浆料。
步骤C(过滤淋洗)：在惰性气体条件下，将反应完全的浆料用G3砂芯漏斗反应浆料，并用0.5L除水后的正己烷将粗硫化锂湿料淋洗三次。
步骤D(溶解过滤)：在惰性气体条件下，将上部的浆料取出，加入1L的预先除水NMP搅拌1h，随后用G4砂芯漏斗过滤即得到精硫化锂湿料。
步骤E(真空烘干)：将得到的精硫化锂湿料放入真空干燥箱205℃干燥8h，最后即得到烘干后的硫化锂。
步骤F(热处理)：将得到烘干的硫化锂放入真空不锈钢密闭的装置中，装置抽真空后放入550℃气氛炉中，在惰性气体保护中保温4h，随后自然冷却即得到硫化锂28.1g，其主含量99.1％。
步骤G(粉碎、包装)：将上述步骤F热处理后高纯硫化锂在惰性气体保护下以2000转/min，粉碎2min，即得到白色的无水硫化锂粉末，然后进行真空包装。
本发明的一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法，工业级丁基锂与硫化氢在正己烷溶液中，在25～40℃的温度范围内，在惰性条件下，进行反应。硫化锂作为白色固体析出并且可以在反应结束后通过过滤和干燥分离，全程反应中未引入水和杂质，最终可得到高纯硫化锂。其合成原理：H2S+2C4H9Li→Li2S+2C4H10。
发明的一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法，得到的硫化锂杂质少，纯度高，粒径较小100nm左右，结晶度高。所得的硫化锂制备的硫化物电解质电导率达到10-3S/cm级别，达到液态商业电解质水平，具有良好应用前景。
具体的反应原理是由于工业级正丁基锂含有较多的丁烯类杂质，硫化锂是强电解质，正己烷是非极性溶剂，硫化锂在正己烷中既难以电离出自由离子，以离子对的形式存在。当反应过程中硫化锂达到一定浓度，结成的离子对还能以异极间静电作用互相吸引形成大集合体，其粒径能达到胶体粒子的尺度范围，形成假稠现象。这种情况下，工业级正丁基锂存在大量丁烯类物质，硫化锂与正己烷，以及丁烯类物质在一块会形成凝胶，出现搅拌不动情况，过滤后烘干大量丁烯类物质会残留在产品，最终影响产品质量。而加入强电解质氯化锂，氯化锂不溶于正己烷中，一方面可以起到很好成核作用，提高硫化锂的振实密度与浆料的过滤性能，另一方面加入另外一种强电解质能很好的避免出现假稠形成胶体。而氯化锂溶于NMP而硫化锂不溶，最终通过溶解过滤将氯化锂除去，得到精制的硫化锂。反应终点判定标准为反应4～6h后在惰性气体条件下取3～5ml反应浆料，并加入30～50ml正己烷搅拌均匀后，用G4砂芯漏斗过滤，随后向得到的溶液滴加酚酞与少量水，因为丁基锂溶于正己烷，如果整个体系反应完全，则反应体系而将不存在丁基锂，由溶液不变色说明滤液中不存在丁基锂，整个反应可判断充分反应。随后将烘干的硫化锂放入550℃的气氛炉热处理2h后，可使硫化锂结晶度更高，而由此得到硫化锂制备的硫化物电解质电导率更高。
上述仅对本发明中的具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰，均应认为落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤A：在惰性气体条件下，取1.5～2.5g氯化锂、0.5L工业级正丁基锂溶液与1.5～2.5L正己烷充分混合得到混合溶液，并将所得的混合溶液装入密闭容器中；
步骤B：在密闭条件下，先将H2S气体按照速率10.5L/h经过潜管通入洗气瓶中，随后再经过潜管通入步骤A得到的混合溶液中，反应温度控制为25℃～40℃，并不断搅拌反应4h～6h，得到反应浆料；
步骤C：在惰性气体条件下，将上述步骤B反应得到的浆料用G3砂芯漏斗进行过滤，得到粗硫化锂固体湿料，并用0.5L除水后的正己烷将粗硫化锂湿料淋洗三次；
步骤D：在惰性气体条件下，上述步骤C得到的淋洗后的硫化锂湿料，加入0.5～1L的预先除水NMP搅拌1～2h，随后用G3砂芯漏斗过滤得到精硫化锂湿料；
步骤E：将步骤D得到的精硫化锂湿料放入真空干燥箱中以205℃真空干燥8h，得到烘干后的硫化锂；
步骤F：将步骤E烘干后的硫化锂放入真空不锈钢密闭的装置中，装置抽真空后放入550℃气氛炉中，在惰性气体保护中保温2～4h，随后自然冷却得到高纯硫化锂；
步骤G：将上述步骤F热处理后高纯硫化锂在惰性气体保护下以2000转/min，粉碎1～2min，得到白色的无水硫化锂粉末，进行真空包装。
2.根据权利要求1所述的一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法，其特征在于：所述步骤A加入的丁基锂的浓度为2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法，其特征在于：所述步骤B中H2S气体需先通入洗气瓶进行净化，洗气瓶中装入的物质为硫化锂正己烷混合溶液，H2S气体按照速率10.5L/h通入。
4.根据权利要求1所述的一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法，其特征在于：所述步骤C中用于淋洗的正己烷预先进行除水处理，除水后的正己烷中的水含量≤50ppm，且正己烷的用量与丁基锂的用量体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法，其特征在于：所述步骤D中用于溶解的NMP进行除水处理，除水后的NMP中的水含量≤100ppm，且NMP的用量与丁基锂的体积比为1～2:1。
6.根据权利要求1所述的一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法，其特征在于：所述步骤E、步骤F中的惰性气体为氩气或者氮气。
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