CN111017966B

CN111017966B - 一种利用丁基锂残渣制备高纯无水氯化锂的制备方法

Info

Publication number: CN111017966B
Application number: CN201911240117.6A
Authority: CN
Inventors: 李良彬; 廖萃; 谢军; 叶明�; 胡志华; 潘志芳; 张阳阳; 刘明; 彭爱平; 李芳芳
Original assignee: JIANGXI GANFENG LITHIUM CO Ltd
Current assignee: Jiangxi Ganfeng Lithium Industry Group Co ltd
Priority date: 2019-12-06
Filing date: 2019-12-06
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2039-12-06
Also published as: CN111017966A

Abstract

本发明提供了一种利用丁基锂残渣制备高纯无水氯化锂的制备方法，S1）高温焙烧;S2）酸化过滤；S3）碱化除杂；S4）加酸酸化；S5）蒸发结晶；S6）离心分离；S7）高温脱水；S8）粉碎烘干；S9）冷却包装。本发明采用高温焙烧丁基锂残渣相对现有传统在氧气氛围下燃烧处理，污染相对较小，锂损失量较小，相同质量的锂渣得到无水氯化锂产品明显提升，有机物含量明显较低，品质得到明显改善，由此制备电解质稳定性更好更高。

Description

一种利用丁基锂残渣制备高纯无水氯化锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无水氯化锂制备方法，特别是一种利用丁基锂残渣制备高纯无水氯化锂的制备方法。

背景技术

丁基锂是一种常用的化学试剂，主要用做工业催化，制药方面领域。但制备与储存丁基锂过程中丁基锂由于本身活泼会产生自聚等现象，对于这些废料，由于其中有机物含量较高，比较难于处理，而丁基锂残渣主要是含氯化物，有机物，锂化合物，对其回收制备的氯化锂具有很好的品质。

氯化锂是白色的、具有NaCl 型面心晶格的规则晶体，广泛应用于空调除湿剂、合成纤维、制药工业、锂电池电解质及金属锂生产。近年来随着电池材料行业技术的不断发展，对氯化锂的产品质量提出了更高的要求，高纯无水氯化锂的需求量不断增高，预计2020年，全球高纯无水氯化锂的需求量超过10 万吨，可见其市场前景广阔。现有主流氯化锂为国标LiCl-0级，少量产品可达到国标LiCl-T级的指标，LiCl主含量为99.3%，水份含量为0.4%，产品质量无法满足锂电池电解质原材料的要求。为提高氯化锂产品主含量，降低水份与碳酸根离子含量，本项目研发制备氯化锂新工艺，国际首创研发出高纯氯化锂（主含量≥99.9%、水份%≤0.1%、碳酸根%≤0.005%），具有产品质量好，粒度好，杂质含量少特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便、快捷、准确及高效的利用丁基锂残渣制备高纯无水氯化锂的制备方法。为此，本发明通过研究建立了酸溶-离子色谱法测定电镀污泥中氯的分析方法

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种利用丁基锂残渣制备高纯无水氯化锂的制备方法，包括以下步骤：

S1）高温焙烧：将丁基锂残渣放入窑炉，在真空条件下500～600℃高温焙烧2～4h，得到焙烧后锂渣；

S2）酸化过滤：将得到锂渣与水1:3～5质量比混合搅拌，再搅拌过程中加入浓盐酸，调节整体溶液pH至1～2，过滤得到酸化溶液；

S3）碱化除杂：将得到酸化溶液升温至80～95℃，再加入氢氧化锂与盐酸使溶液pH为11～13，保持这一温度1～3h，冷却至常温过滤得到碱化除杂溶液；

S4）加酸酸化：将得到碱化除杂溶液，再加入浓盐酸，调节pH至1～2得到加酸酸化溶液；

S5）蒸发结晶：将步骤D获中和液进行蒸发浓缩结晶；

S6）离心分离：步骤E得到的晶浆进行离心分离，得到含水量为2～5% 的氯化锂湿料；

S7）高温脱水：将得到氯化锂湿料放入高温烘箱中200～230℃脱水2～4h，得到氯化锂一次烘干料；

S8）粉碎烘干：将到料放入干燥间中冷却至常温，随后放入粉碎机粉碎，随后再放入高温烘箱中200～230℃再次烘干2～4h，得到二次烘干料；

S9）冷却包装：将二次烘干料在手套箱（水分<1ppm）中冷却包装，最后即得到无水氯化锂产品。

进一步地，所述步骤S1）得到的锂渣为丁基锂的锂渣，其主要成分质量比为：聚丁二烯类物质50%～60%；氯化锂10～20%；氢氧化锂10～20%；丁氧基锂0～5%；其他成分0～1%。

进一步地，将得到酸化溶液升温至80～95℃，再加入氢氧化锂与盐酸使溶液pH为11～13，保持这一温度1～3h，冷却至常温过滤得到碱化除杂溶液。

具体反映机理如下，丁基锂残渣含有较高有机物，主要是聚丁二烯类物质，氯化锂，氢氧化锂，少量丁氧基锂等，传统的燃烧技术对丁基锂残渣效果并不好，有氧气的情况下，由于含碳量较高，因此燃烧并不充分，无法达到高纯无水氯化锂的标准且较容易挥发出较多的小分子有机物污染环境，且燃烧后锂渣有机物仍然很高，无法达到高纯无水氯化锂的标准，且大量的锂被不溶的有机物和碳包裹夹带，造成大量的锂源无法回收，最终得到氯化锂产量较低。无水氯化锂主要是用来制备电解质，由于燃烧不充分，有机物含量较高，特别是其中丁二烯类物质由于含碳量较高，仍大量残留，导致电解质性能较低，这主要是含有丁二烯类物质电解质会导致电子电导率增加，电子电导率增加会引起电池短路，最终引发电池的安全问题。采用高温焙烧后，特别是在真空条件下经过500～600℃高温焙烧后，丁基锂残渣中有机物特别是聚丁二烯类物质直接裂解，C-H键直接断裂，形成的产物在锂源表面形成特殊的碳包裹结构，这层碳颗粒较细，这种结构溶于酸后，锂直接变成锂盐形式存在，而碳由于颗粒较细能直接漂浮在水的表面，而如果温度不合适，那碳粉密度就可能比水要大，由于碳特殊结构，形成颗粒较大，不能很好的分层或者沉积在底部，就会夹带大量的含锂溶液，就得不到较高的锂回收率。同时由于是有机物裂解产生的产物会造成丁基锂渣内部一种更加疏松的结构，因此相对于传统的燃烧技术，锂渣溶于酸更彻底，具有非常低的锂损失率，最终丁基锂残渣制备无水氯化锂产量更高，锂损失更少，品质更高。并经过进一步高温碱化除杂后，有机物残留在粗氯化锂溶液中极低，达到电池级氯化锂使用标准。烘干时，一次烘干由于氯化锂含水量较高，所以一次烘干得到氯化锂容易结块，使得到氯化锂水分含量较高，经过粉碎后二次烘干并在手套箱无水条件下冷却包装使氯化锂的水分低于<0.1%，主含量大于99.9%。

本发明相对于现有技术的优点是：高温焙烧丁基锂残渣相对现有传统在氧气氛围下燃烧处理，污染相对较小，锂损失量较小，相同质量的锂渣得到无水氯化锂产品明显提升，有机物含量明显较低，品质得到明显改善，由此制备电解质稳定性更好更高。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

S1）高温焙烧：将丁基锂残渣放入窑炉，在真空条件下550℃高温焙烧3h，得到焙烧后锂渣。

S2）酸化过滤：将得到锂渣与水1:3质量比混合搅拌，再搅拌过程中加入浓盐酸，调节整体溶液pH至1，过滤得到酸化溶液。

S3）碱化除杂：将得到酸化溶液升温至80℃，再加入氢氧化锂与盐酸使溶液pH为11，保持这一温度3h，冷却至常温过滤得到碱化除杂溶液

S4）加酸酸化：将得到碱化除杂溶液，再加入浓盐酸，调节pH至1得到加酸酸化溶液。

S5）蒸发结晶：将步骤D获中和液进行蒸发浓缩结晶。

S6）离心分离：步骤E得到的晶浆进行离心分离，得到含水量为2～5% 的氯化锂湿料

S7）高温脱水：将得到氯化锂湿料放入高温烘箱中200℃脱水4h，得到氯化锂一次烘干料

S8）粉碎烘干：将到料放入干燥间中冷却至常温，随后放入粉碎机粉碎，随后再放入高温烘箱中200℃再次烘干4h，得到二次烘干料。

实施例2

S1）高温焙烧：将丁基锂残渣放入窑炉，在真空条件下500℃高温焙烧4h，得到焙烧后锂渣。

S2）酸化过滤：将得到锂渣与水1:4质量比混合搅拌，再搅拌过程中加入浓盐酸，调节整体溶液pH至1.5，过滤得到酸化溶液。

S3）碱化除杂：将得到酸化溶液升温至90℃，再加入氢氧化锂与盐酸使溶液pH为12，保持这一温度2h，冷却至常温过滤得到碱化除杂溶液。

S4）加酸酸化：将得到碱化除杂溶液，再加入浓盐酸，调节pH至1.5得到加酸酸化溶液。

S5）蒸发结晶：将步骤D获中和液进行蒸发浓缩结晶。

F、离心分离：步骤E得到的晶浆进行离心分离，得到含水量为2～5% 的氯化锂湿料

S6）高温脱水：将得到氯化锂湿料放入高温烘箱中215℃脱水3h，得到氯化锂一次烘干料

S7）粉碎烘干：将到料放入干燥间中冷却至常温，随后放入粉碎机粉碎，随后再放入高温烘箱中215℃再次烘干3h，得到二次烘干料。

S8）冷却包装：将二次烘干料在手套箱（水分<1ppm）中冷却包装，最后即得到无水氯化锂产品。

实施例3

S1）高温焙烧：将丁基锂残渣放入窑炉600℃高温焙烧2h，得到焙烧后锂渣。

S2）酸化过滤：将得到锂渣与水1:5质量比混合搅拌，再搅拌过程中加入浓盐酸，调节整体溶液pH至2，过滤得到酸化溶液。

S3）碱化除杂：将得到酸化溶液升温至95℃，再加入氢氧化锂与盐酸使溶液pH为13，保持这一温度3h，冷却至常温过滤得到碱化除杂溶液

S4）加酸酸化：将得到碱化除杂溶液，再加入浓盐酸，调节pH至2得到加酸酸化溶液。

S5）蒸发结晶：将步骤D获中和液进行蒸发浓缩结晶。

S6）离心分离：步骤E得到的晶浆进行离心分离，得到含水量为2～5% 的氯化锂湿料。

S7）高温脱水：将得到氯化锂湿料放入高温烘箱中230℃脱水2h，得到氯化锂一次烘干料

S8）粉碎烘干：将到料放入干燥间中冷却至常温，随后放入粉碎机粉碎，随后再放入高温烘箱中230℃再次烘干2h，得到二次烘干料。

Claims

1.一种利用丁基锂残渣制备高纯无水氯化锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1)高温焙烧：将丁基锂残渣放入窑炉，在真空条件下500～600℃高温焙烧2～4h，得到焙烧后锂渣；

S2)酸化过滤：将得到锂渣与水1:3～5质量比混合搅拌，再搅拌过程中加入浓盐酸，调节整体溶液pH至1～2，过滤得到酸化溶液；所述步骤S1)得到的锂渣为丁基锂的锂渣，其主要成分质量比为：聚丁二烯类物质50％～60％；氯化锂10～20％；氢氧化锂10～20％；丁氧基锂0～5％；其他成分0～1％；

S3)碱化除杂：将得到酸化溶液升温至80～95℃，再加入氢氧化锂与盐酸使溶液pH为11～13，保持这一温度1～3h，冷却至常温过滤得到碱化除杂溶液；

S4)加酸酸化：将得到碱化除杂溶液，再加入浓盐酸，调节pH至1～2得到加酸酸化溶液；

S5)蒸发结晶：将步骤S4获中和液进行蒸发浓缩结晶；

S6)离心分离：步骤S5得到的晶浆进行离心分离，得到含水量为2～5％的氯化锂湿料；

S7)高温脱水：将得到氯化锂湿料放入高温烘箱中200～230℃脱水2～4h，得到氯化锂一次烘干料；

S8)粉碎烘干：将到料放入干燥间中冷却至常温，随后放入粉碎机粉碎，随后再放入高温烘箱中200～230℃再次烘干2～4h，得到二次烘干料；

S9)冷却包装：将二次烘干料在水分<1ppm的手套箱中冷却包装，最后即得到无水氯化锂产品。

2.根据权利要求1所述的利用丁基锂残渣制备高纯无水氯化锂的制备方法，其特征在于：将得到酸化溶液升温至80～95℃，再加入氢氧化锂与盐酸使溶液pH为11～13，保持这一温度1～3h，冷却至常温过滤得到碱化除杂溶液。