CN1483673A - 一种氯化锂提纯的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯化锂的提纯工艺方法，以工业碳酸锂和工业盐酸为原料，在搅拌条件下进行反应，得到氯化锂溶液，添加氯化钡、氢氧化锂调pH＝9～13，再加入草酸锂或草酸溶液，在室温、搅拌条件下反应，所得硫酸钡，草酸钙，氢氧化镁和氢氧化铁沉淀，再经膜固液分离技术达到固液分离，除去硫酸根离子、钙、镁和铁等杂质离子，得到的清液在常温、常压，控制pH＝9～13条件下，添加LF净化剂：其组成结构式为：Li_1+xA_xB_2－x(PO₄)₃式中A＝Sc³⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Y³⁺、La³⁺B＝Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺X＝0～1,在搅拌条件下，净化6～96小时，再经过膜固液分离技术达到固液分离，清液经过浓缩、干燥得到高纯度氯化锂(纯度＞99.9％)产品，其中杂质含量Na＜30ppm，K＜10ppm，Ca＜20ppm，Mg＜10ppm，Fe＜5ppm。

Description

一种氯化锂提纯的工艺方法

技术领域

本发明涉及化合物氯化锂的提纯工艺方法，特别是涉及除去氯化锂中的钠、钾等杂质的提纯工艺方法。

背景技术

高纯度的金属锂(纯度＞99.9％)已被广泛地应用于各种领域，如锂电池，含锂结构合金，核能高技术，航空、航天中应用的铝锂结构合金等。高纯度的金属锂目前主要是以高纯度的氯化锂(纯度＞99.9％)为原料经熔盐电解而得到。因此，获取高纯度的氯化锂是至关重要的一环。

工业氯化锂(纯度99.5％以下)中的杂质主要是钙、铁、镁、钠、钾和硫酸根、碳酸根等杂质。这些杂质是有害杂质，熔盐电解时将进入产品金属锂中，或对电解过程产生有害影响。除去工业氯化锂中这些杂质，尤其是对杂质钠的根除难度更大。

目前，世界上众多的研究者对氯化锂提纯方法进行了大量的工作，至此，常规化学化工的提纯方法，诸如共沉淀、分部结晶、溶剂萃取、离子交换等工艺方法，对氯化锂的提纯，不是达不到深度除去钠、钾、钙等杂质，就是虽然技术上可行，但是成本高，经济上不可行。如有采用工业氯化锂作原料经熔盐电解得到粗金属锂(纯度99％以下)，再经过真空蒸馏，再精炼，才能生产出纯度99.9％以上的锂。但是生产效率不高，能耗高，纯锂成本高，经济上不可行。再如在杂志，稀有金属，vol23.No2.P95～99，公开的名称为“从饱和氯化镁卤水萃取锂的流程研究”，是以青海盐湖卤水资源，先将卤水中钠、钾、硼分离成相应产品后，剩余的母液含有镁、锂有价成分，采用含锂水溶液的有机溶剂萃取法，以分离溶液中大量的镁和残留的钠、钾、硼、铁等杂质。结果表明，此工艺只能得到合格的工业氯化锂产品，纯度达不到纯氯化锂标准。仅就杂质钠含量≥1700ppm。美国专利US4274834申请日1981.6.23，(Process for purification of Lithium chloride，Foote Mineral company)，所公开的是采用异丙醇作为溶剂，利用氯化锂、氯化钙、氯化钠和氯化钾溶解度的差异，将从卤水中提取的粗氯化锂，经溶解再结晶，得到纯氯化锂，杂质含量Na22ppm，K60ppm，Ca22ppm。此法的不足之处是溶解、再结晶氯化锂是主体，操作时异丙醇体积庞大，作为有机溶剂易燃、易挥发且有微毒性，生产成本高，显然从经济上衡量不是一种最佳的生产方法。

发明内容

本发明的目的是克服已有技术中存在的缺陷，提供一种技术可行，经济合理的氯化锂提纯工艺方法，产品氯化锂中杂质指标达到Na＜30ppm，K＜10ppm，Ca＜20PPm，Mg＜10ppm，Fe＜5ppm。

实现本发明的技术解决方案是，以工业碳酸锂和工业盐酸为原料，在搅拌条件下，按下式反应：

                   

获取氯化锂水溶液，然后向该溶液中加入氯化钡，再以氢氧化锂溶液，调整溶液pH＝9～13，再加入草酸锂或草酸溶液，在室温搅拌条件下，按下式进行反应：

                   

                   

                   

                   

                   

                   

所获溶液采用膜固液分离方法将沉淀物与清液分离，清液在常温、常压，控制pH为9～13条件下，向清液中加入LF净化剂，在搅拌条件下，净化6～96小时。

LF净化剂的结构式：              Li_1+xA_xB_2-x(PO₄)₃

            式中                A＝Sc³⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Y³⁺、La³⁺

                                B＝Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺

                                X＝0～1

上述清液中加入LF净化剂量是：净化剂∶氯化锂＝1∶20～150(重量比)，上述所用LF净化剂是按下列方法合成的：

原料：Li₂CO₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Sc₂O₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、NH₄H₂PO₄和己烷。

将上述原料按组成配比加入，再加总物料量的1～2％(重量)己烷充分混合，在400℃～1000℃温度间加热反应5～10小时，研磨至细，在＞10Mpa压力下，制成团块，再将团块在600℃～1400℃温度下煅烧10～50小时，最终粉碎，研磨成粉末。粉末颗粒的平均粒径为0.1～10μm。

本发明显著的效果是，由于在氯化锂提纯的工艺方法中，加入了自行研制的LF净化剂，它能够有效地吸附溶液中存在的微量钠离子，解决了从氯化锂中除掉杂质钠的工业难题，其高纯度氯化锂产品中杂质含量可以达到Na＜30ppm，K＜10ppm，Ca＜20ppm，Mg＜10ppm，Fe＜5ppm。另外本发明与已有技术相比，其工艺流程短，容易操作，设备材质容易选择，设备投资少，成本低。

具体实施方式

例1

取工业碳酸锂加盐酸按化学式 反应，获得氯化锂的溶液，加入氯化钡，再加氢氧化锂调pH＝9，再加草酸锂在室温搅拌条件下，进行沉淀反应，再经过粗滤、微滤和超滤，使固液分离后，除去硫酸根、钙、铁、镁杂质后，取清液50ml(含LiCl 20克)，盛入150ml的烧杯中，调整pH＝9，加入0.5克净化剂LF(粉状)，在常温下，磁力搅拌净化16小时，后经过微滤为平均孔径0.05～0.5μm和超滤为60000～20000分子量，得清液再浓缩干燥，得纯氯化锂。取样分析，用原子吸收分光光度法测Na、K、Ca、Mg，化学法分析Fe，其分析结果杂质含量(ppm)：Na23.5，K24.9，Ca17.5，Mg9.8，Fe4.5。

例2

按例1所述的方法获取氯化锂清液，取50ml(含LiCl 20克)盛于150ml烧杯中，调整pH＝11，加净化剂LF(粉状)0.5克，常温搅拌下，净化23.5小时，之后经微滤、超滤(同例1)，清液经浓缩干燥，得固体氯化锂产品。取样用原子吸收分光光度法和化学分析法测定杂质含量。结果此氯化锂含杂质Na10.3ppm，K9.6，Ca16.6，Mg8.5，Fe4.2。

例3

按例1方法获取氯化锂清液，取175ml(含LiCl 70克)清液，盛于500ml烧杯中，调整pH＝11，加1.3克净化剂LF(粉状)，常温搅拌下，净化24小时，再经过微滤、超滤(同例1)，得清液再经过浓缩干燥，得氯化锂产品，取样用原子吸收分光光度法和化学分析法测定钠、钾、钙、镁、铁其结果氯化锂中含杂质(ppm)：Na8.7，K8.5，Ca18.1，Mg9.2、Fe3.8。

例4

按例1所述的方法获取氯化锂清液210ml(含80克LiCl)，盛于500ml烧杯中，调整pH＝11，加1.3克净化剂LF(粉状)，在常温下搅拌24.5小时，再经微滤、超滤(同例1)，清液浓缩干燥，得氯化锂产品。取样用原子吸收分光光度法和化学分析法测定杂质含量。其结果氯化锂杂质含量(ppm)：Na8.0，K9.5，Ca17.5，Mg2.8，Fe4.8。

例5

按例1所述的方法获取氯化锂清液，取210ml(含LiCl 88克)清液盛于500ml烧杯中，调整pH＝11，加净化剂LF(粉状)1.3克，，在常温下搅拌24小时，再经微滤、超滤(同例1)，得清液浓缩干燥得固体氯化锂产品。取样，用原子吸收分光光度法和化学分析法，检测结果，氯化锂含杂质(ppm)分别为：Na6.1，K7.2，Ca12.2，Mg8.5，Fe3.9。

例6

按例1所述方法获取氯化锂清液，取500ml(含LiCl 200克)盛于1000ml烧杯中，在pH＝12时，加净化剂LF(粉状)3.34克，搅拌下净化24小时，经微滤、超滤(同例1)，清液浓缩干燥，得氯化锂，取样以原子吸收分光光度法和化学分析法，测定氯化锂中杂质含量(ppm)：Na19.5，K9.0，Ca17.3，Mg9.6、Fe5.0。

例7

按例1所述方法获取氯化锂清液，取1000ml(含LiCl 400克)盛于2000ml烧杯中，在pH＝13时加入净化剂LF(粉状)2.67克，搅拌下净化96小时，经微滤、超滤(同例1)，分离后，经干燥得纯氯化锂，取样以原子吸收分光光度法和化学分析法，测定氯化锂中杂质含量(ppm)：Na28.5，K10，Ca19.1，Mg10.2、Fe5.0。

例8

按例1所述方法获取氯化锂清液，取2000ml(含LiCl 800克)盛于3000ml烧杯中，在pH＝12时加入净化剂LF(粉状)6.67克(1～120)，搅拌下净化96小时，经微滤、超滤(同例1)，分离后，再经干燥得到纯氯化锂，取样以原子吸收分光光度法和化学分析法，测定氯化锂中杂质含量(ppm)：Na22，K9.2，Ca8.5，Mg9.3、Fe4.8。

Claims (5)

1.一种氯化锂提纯的工艺方法，以工业碳酸锂和工业盐酸为原料，在搅拌条件下，按下式反应：

                         

获得氯化锂水溶液，向该溶液中加氯化钡，再加氢氧化锂溶液，调pH＝9～13，再加入草酸锂或草酸溶液，在室温搅拌条件下，按下式反应：

                         

                         

                         

                         

                         

                         

所获溶液，采用膜固液分离，将沉淀物与清液分离，其特征在于：在常温、常压，控制pH为9～13条件下，向清液中加入LF净化剂，在搅拌条件下，净化6～96小时。

LF净化剂结构式是：               Li_1+xA_xB_2-x(PO₄)₃

            式中                 A＝Sc³⁺、Al ³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Y³⁺、La³⁺

                                 B＝Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺

                                 X＝0～1

再经过膜固液分离，氯化锂清液经浓缩干燥，得纯氯化锂产品。

2.按照权利要求1所述的氯化锂提纯的工艺方法，其特征在于：LF净化剂的加入量是净化剂∶氯化锂＝1∶20～150(重量比)。

3.按照权利要求1或2所述的氯化锂提纯的工艺方法，其特征在于：LF净化剂是粉末状，颗粒平均粒径为0.1～10μm。

4.按照权利要求1所述的氯化锂提纯的工艺方法，其特征在于：膜固液分离是膜微滤平均孔径为0.05～0.5μm，膜超滤为60000～20000分子量。

5.按照权利要求1所述的氯化锂提纯的工艺方法，其特征在于：所得纯氯化锂产品，其杂质含量Na＜30ppm，K＜10ppm，Ca＜20PPm，Mg＜10ppm，Fe＜5ppm。