CN106517257A

CN106517257A - 氯化锂料液的提纯方法及提纯设备

Info

Publication number: CN106517257A
Application number: CN201611093934.XA
Authority: CN
Inventors: 宋岱峰; 谢伟
Original assignee: CHENGDU MFT MEMBRANE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHENGDU MFT MEMBRANE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2017-03-22

Abstract

本发明公开了一种氯化锂料液的提纯方法，包括以下步骤：1)将氯化锂料液中的硫酸根离子、钙离子、镁离子和铁离子转化为沉淀析出，得到第一料液；2)将第一料液通过过滤粒径为0.1‑50μm的第一过滤设备，所述第一料液穿过第一过滤设备的过滤结构后形成第一滤液；所述第一滤液中的钙离子浓度≤35ppm，镁离子浓度≤35ppm；3)将第一滤液的pH调节为9‑12，然后将第一滤液通过对分子量≥300物质的拦截率≥99.95％的第二过滤设备，所述第一滤液穿过第二过滤设备的过滤介质后形成氯化锂清液；所述第二过滤设备的过滤介质为膜通量≥15L/m²·h的膜片；所述氯化锂清液的回收率≥70％，流量≥10L/min，所述氯化锂清液中钙离子浓度≤10ppm，镁离子浓度≤10ppm，Li₂O流失率≤8.5％。

Description

氯化锂料液的提纯方法及提纯设备

技术领域

本发明涉及氯化锂生产技术领域，具体涉及一种氯化锂料液的提纯方法及提纯设备。

背景技术

高纯度的氯化锂是一种重要的战略性资源物质，广泛用于空气调节、助焊剂、干燥剂、化学试剂、制焰火、干电池和金属锂等领域，是现代高科技产品不可或缺的重要原料。例如，在金属锂的制备中，主要以高纯度的氯化锂为原料经熔盐电解而得到，由于工业氯化锂中存在钙、铁、镁和硫酸根等杂质，在熔盐电解时这些杂质将进入产品金属锂中，或对电解过程产生有害影响，因此，获取高纯度的氯化锂是至关重要的一环。

目前，氯化锂的制备主要以工业碳酸锂和工业盐酸为原料，在搅拌条件下进行反应，得到氯化锂料液，氯化锂料液提纯后得到氯化锂清液。常规的化学化工提纯方法如共沉淀法、分步结晶法、溶剂萃取法、离子交换法等，对氯化锂的提纯不是达不到深度除去钙、铁、镁和硫酸根等杂质，就是虽然在一定程度上对氯化锂料液中杂质具有较好的去除率，但由于水质波动、药剂自身带有的杂质及化学反应本身的特性等问题，造成氯化锂净化后料液往往不能达到纯度要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种提纯效果好、经济合理的氯化锂料液的提出方法和设备。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

氯化锂料液的提纯方法，包括以下步骤：

1)将氯化锂料液中的硫酸根离子、钙离子、镁离子和铁离子转化为沉淀析出，得到第一料液；

2)将第一料液通过过滤粒径为0.1-50μm的第一过滤设备，所述第一料液穿过第一过滤设备的过滤结构后形成第一滤液；所述第一滤液中的钙离子浓度≤35ppm，镁离子浓度≤35ppm；

3)将第一滤液通过对分子量≥300物质的拦截率≥99.95％的第二过滤设备，所述第一滤液穿过第二过滤设备的过滤介质后形成氯化锂清液；

所述第二过滤设备的过滤介质为膜通量≥15L/m²·h的膜片；所述氯化锂清液的回收率≥70％，流量≥10L/min，所述氯化锂清液中钙离子浓度≤10ppm，镁离子浓度≤10ppm，Li₂O流失率≤8.5％。

首先采用化学反应法将氯化锂料液中的大部分硫酸根离子、钙离子、镁离子、和铁离子转化为沉淀析出，便于第一过滤设备进行固液分离，以降低后续第二过滤设备的过滤压力。第一料液可临时储存于第一中间罐中，使其压力稳定，便于调节第一料液的流量。第二过滤设备根据粒径筛选除掉粒径超过0.1-50μm的较大颗粒的固体物质，包括沉淀物质及其它生产中产生的颗粒物质。在第一过滤设备过滤之前增添粗滤操作单元，过滤掉第一料液中的大型固体颗粒物质，避免这些体积较大固体颗粒物质对第一过滤设备中过滤结构造成机械损害。从第一过滤设备流出的第一滤液在第二过滤设备的运行条件下能够得到钙离子浓度≤10ppm、镁离子浓度≤10ppm、Li₂O流失率≤5％的氯化锂清液，并能保持氯化锂清液的回收率≥70％，流量≥10L/min，一来解决了工业上氯化锂提纯难度高的技术问题，二是最终产品的纯度高且品质高，生产效率高，三是能够在较低能耗运作下产生较高品质的产品，经济效益好。

作为上述氯化锂料液提纯方法的进一步改进，所述步骤1)具体为：添加氯化钡、氢氧化钠使氯化锂料液的pH调为12-13，再加入草酸锂或草酸溶液，使硫酸根离子、钙离子、镁离子、和铁离子分别转化为硫酸钡、草酸钙、氢氧化镁和氢氧化铁沉淀析出，得到第一料液。采用上述方法，可以使99％以上的杂质转化为沉淀析出，特别是硫酸根离子和铁离子，几乎完全转化为沉淀析出。

作为上述氯化锂料液提纯方法的进一步改进，所述第一滤液被第二过滤设备的过滤结构拦截后形成第一浓缩液，所述第一浓缩液部分或全部回流至氯化锂料液中。将第一浓缩液部分或全部回流至反应罐，不仅可以进一步将第一浓缩液中的钙等杂质去除，提升氯化锂清液的产量，还可以稳定第二过滤设备的过滤压力。

作为上述氯化锂料液提纯方法的进一步改进，所述第二过滤设备为碟管式膜组件，其过滤结构为相互间隔堆列的膜片和导流盘；所述膜片为NF过滤膜。所述NF过滤膜为纳滤膜，有利于保持第二过滤设备的稳定性。

作为上述氯化锂料液提纯方法的进一步改进，所述第二过滤设备中相邻膜片与导流盘之间的高度为2-3mm，第一滤液在膜片表面流动的雷诺数≥2500。首先，该第二过滤设备具有更宽的流体通道，不仅提升过滤效率，而且可有效避免物理堵塞，更易清洁，允许SDI高达20的料液直接进入第二过滤设备。SDI即反渗透膜污染指数，也称之为FI值，是反渗透水处理系统中水质指标的重要参数之一，SDI值代表了水中颗粒、胶体和其他能阻塞各种水净化设备的物体含量。其次，第一滤液在膜片表面流动的雷诺数高，即第一滤液的湍流效果好，可以显著降低过滤压力，最大程度上减少了膜片表面结垢、污染及浓差极化现象的产生，体现其优越的抗污染性能，使用寿命显著延长。

作为上述氯化锂料液提纯方法的进一步改进，所述第二过滤设备的过滤压力为18-36bar。在此过滤压力下，氯化锂清液的回收率高，过滤速度快且纯度高；所述氯化锂清液的回收率为70％-75％；所述氯化锂清液中钙离子浓度≤5ppm，镁离子浓度≤5ppm。当氯化锂清液的回收率低于上述参数范围时，虽然氯化锂清液中的钙离子和镁离子含量低，但是料液的利用率低，经济效益相对较低。当氯化锂清液的回收率高于上述参数范围时，虽然料液的利用率显著增高，但是回收率增加会导致第一浓缩液的浓度增加，不仅可能使草酸钙晶体析出，阻碍过滤的进行，使过滤压力增加，而且氯化锂清液中的钙离子浓度和镁离子浓度也显著增加。其中，回收率是指氯化锂清液与第一滤液的比值。进一步，所述第二过滤设备的过滤压力为20bar；所述氯化锂清液的回收率为73％；所述氯化锂清液中钙离子浓度≤2ppm，镁离子浓度≤2ppm。此时，回收率高且产品的纯度高，综合经济效益最好。

氯化锂料液的提纯设备，包括依次相连的反应罐、过滤粒径为0.1-50μm的第一过滤设备、与第一过滤设备的第一滤液出口相连的对分子量≥300物质的拦截率≥99.95％的第二过滤设备、及使料液沿各设备流动的泵以及测定各环节料液中钙离子和镁离子含量的测定装置；所述第二过滤设备的过滤介质为膜通量≥15L/m²·h的膜片；所述氯化锂清液的回收率≥70％，流量≥10L/min，所述氯化锂清液中钙离子浓度≤10ppm，镁离子浓度≤10ppm，Li₂O流失率≤8.5％。上述氯化锂设备的结构简单，过滤效果好，经济效益好。

作为上述氯化锂料液的提纯设备的进一步改进，所述第二过滤设备为碟管式膜组件，其过滤结构为相互间隔堆列的膜片和导流盘；所述膜片为NF过滤膜。所述第二过滤设备中相邻膜片与导流盘之间的高度为2-3mm，第一滤液在膜片表面流动的雷诺数≥2500。

作为上述氯化锂料液的提纯设备的进一步改进，所述第一过滤设备入口和反应罐出口之间设有供第一料液储存的第一中间罐，所述第一中间罐入口和反应罐出口之间设有第一阀门；第一中间罐不仅可以稳定第一料液的压力，使第一料液稳定地流入第一过滤设备，而且还可以使一部分沉淀物自然沉降，降低第一过滤设备的负荷。所述第二过滤设备的第一浓缩液出口与反应罐入口之间设有供第一浓缩液储存的第二中间罐；在第二中间罐出口与反应罐入口之间设有第二阀门。该中间罐可以起到储存第一浓缩液、稳定第一浓缩液压力和将第一浓缩液分流到其他操作环节设备的作用。

以下通过附图以及具体的实施方式对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1为本发明的氯化锂料液的提纯设备的示意图。

图2为碟管式膜组件的结构示意图。

图3为NF过滤膜的结构示意图。

图4为导流盘的结构示意图。

图5为上密封板的俯视图。

图6为图5的A-A向剖视图。

具体实施方式

以下通过本发明氯化锂料液的提纯方法及提纯设备对本发明作进一步说明，所述氯化锂料液为以工业碳酸锂和工业盐酸为原料，在搅拌条件下进行反应得到的氯化锂料液。

如图1所述，本发明的氯化锂料液的提纯设备包括依次相连的反应罐1、过滤粒径为0.1-50μm的第一过滤设备2、与第一过滤设备2的第一滤液出口相连的对分子量≥300物质的拦截率≥99.95％的第二过滤设备3、及使料液沿各设备流动的泵以及测定各环节料液中钙离子和镁离子含量的测定装置；其中，所述第二过滤设备3为碟管式膜组件，其过滤结构为多个相互间隔叠放的NF过滤膜24和导流盘25，NF过滤膜24的膜通量≥15L/m²·h，相邻NF过滤膜24与导流盘25之间的高度为2.5mm，第一滤液在NF过滤膜24表面流动的雷诺数≥2500。所述第一过滤设备2入口和反应罐1出口之间设有供第一料液储存的第一中间罐4，所述第一中间罐4入口和反应罐1出口之间设有第一阀门41；所述第二过滤设备3的第一浓缩液出口与反应罐1入口之间设有供第一浓缩液储存的第二中间罐5；在第二中间罐5出口与反应罐1入口之间设有第二阀门51。

本发明实施例1的氯化锂料液的提纯方法，包括以下步骤：

1)在动力泵11的作用下，将氯化锂料液、氯化钡、氢氧化钠以一定速率通入反应罐1，使反应罐1中氯化锂料液的pH为12-13，然后再加入草酸锂或草酸溶液，充分搅拌，使硫酸根离子、钙离子、镁离子、和铁离子分别转化为硫酸钡、草酸钙、氢氧化镁和氢氧化铁沉淀析出，得到第一料液；将第一料液储存在第一中间罐4；

2)第一料液首先经过板框过滤装置进行粗滤，过滤掉第一料液中的大颗粒固体物质，然后将第一料液通过过滤粒径为0.1-50μm的第一过滤设备2，所述第一料液穿过第一过滤设备2的过滤结构后形成第一滤液，第一过滤设备2的过滤结构为微滤膜；

3)将第一滤液通过对分子量≥300物质的拦截率≥99.95％的第二过滤设备3，所述第一滤液穿过第二过滤设备3的过滤结构后形成氯化锂清液；所述第一滤液被第二过滤设备3的过滤结构拦截形成第一浓缩液，该第一浓缩液储存于第二中间罐5并部分或全部回流至反应罐1；所述第二过滤设备3为碟管式膜组件，其过滤结构为多个相互间隔叠放的NF过滤膜24和导流盘25，NF过滤膜24的膜通量≥15L/m²·h，相邻NF过滤膜24与导流盘25之间的高度为2.5mm，第一滤液在NF过滤膜24表面流动的雷诺数≥2500。

为了说明本发明的过滤参数所带来的有益效果，以下通过实施例来对比说明。实施例1-4的氯化锂料液的提纯设备和提纯方法的主要区别在于第二过滤设备3中的过滤压力和回收率有差别，分别测试了常温下各实施例中第一滤液、氯化锂清液中的钙离子浓度、镁离子浓度和Li₂O浓度，测试结果见表1，其中ND指未检测出，Li₂O损失率是指第一滤液与氯化锂清液的Li₂O质量差与第一滤液中Li₂O质量的比值。

从表1可以看出，各实施例中的Li₂O损失率均≤8.5％，而Li₂O是氯化锂清液的有效成分，说明对应的各氯化锂清液的品质较高。当回收率为70％-75％时，不仅Li₂O损失率第，而且对应地氯化锂清液中的钙离子和镁离子含量低，均≤5ppm，特别是当回收率为73％时，不仅能耗低，Li₂O损失率仅为6.8％，而且对应地氯化锂清液中未检测出钙离子和镁离子，且连续运行12h，氯化锂清液中始终未检测出钙离子和镁离子。随着回收率的增加，当回收率为76％时，刚开始的过滤压力较低，约为40Bar，但随着过滤时间的延长，过滤压力逐渐增加至75Bar，这可能是由于当回收率较大时，第一浓缩液中开始有草酸钙结晶析出，该结晶在第二过滤设备3的膜片24堆积，增加了过滤压力，同时，对应的氯化锂清液中的钙离子和镁离子浓度也显著增加，Li₂O损失率增加，显著降低了氯化锂清液的纯度和品质。

表1、实施例1-4中第二过滤设备的过滤参数及过滤效果测试结果。

上述实施例1-4的第二过滤设备3可以采用但是不限于下述的碟管式结构：如图2所示的第二过滤设备3，包括外壳21，在外壳21的两端设有上盖组件22和下盖组件23，上盖组件22和下盖组件23之间设置过滤结构和用于该过滤结构的密封结构26，所述上盖组件22、下盖组件23、过滤结构和密封结构26串接紧固在支撑杆27上。所述过滤结构为多个相互间隔叠放的NF过滤膜24和导流盘25。所述上盖组件22包括上密封板221和上法兰盘220，下盖组件23包括布流盘232、下密封板231和下法兰盘230。

如图3所示，所述NF过滤膜24包括相对设置的第一过滤薄膜241和第二过滤薄膜242，以及形成于第一过滤薄膜241和第二过滤薄膜242之间的空腔243，该空腔243通过贯穿于第一过滤薄膜241与第二过滤薄膜242之间并用于与支撑杆27相配合的通孔244与支撑杆27和该通孔244之间所形成的导流间隙导通，所述导流间隙通过设置在支撑杆27内部和/或支撑杆表面的导流通道与氯化锂清液271导通；所述第一过滤薄膜241和第二过滤薄膜242采用形状、大小一致的矩形NF过滤膜24，从而使膜组件的外形成为矩形体，因此具有更大的过滤面积，工作效率更高。

如图4所示，所述导流盘25为中心位置处设置有中孔250的圆盘，在导流盘25的表面还设置有按序成一定弧度分布的凸条(未示出)，相邻凸条之间形成第一滤液的流动通道，使第一滤液在导流盘25表面呈现涡流螺旋运动，减小了第一滤液转弯时的局部压力损失，确保第一滤液充分冲刷NF过滤膜24。该导流盘25上还设置有两个对称的导流夹缝251，在NF过滤膜24上设置有两个与该导流夹缝251相匹配的定向裂口240，该导流狭缝251和定向裂口240形成第一滤液的轴向流动通道。对称设置的导流夹缝251在导流盘25上形成两个半圆形的流动通道，在使导流盘25各处受力更均匀的同时，降低了第一滤液在过滤中的压力损失，提升了过滤效率；该导流夹缝251为上下部径向延伸的以轴向相反方向突出的倾斜范围在45°的倾斜滑道，上下部滑道分别位于导流盘25的上下两面。该导流盘25通过设置于中孔250的突齿252与支撑杆27连接，相邻突齿252之间形成氯化锂清液的导流通道。图4中箭头所示方向即为第一滤液的流动方向。

在上盖组件22上设有第一滤液入口28和第二浓缩液出口29，所述导流盘25与外壳21之间还设置与第一滤液入口8相连接的空隙，在布流盘232上设置有布流口232a，该布流口232a使得最下端的导流盘25与空隙相联通。第一滤液从第一滤液入口28进入外壳21并流向布流口232a，然后沿轴向依次与NF过滤膜24接触后向与上密封板221相对而置的过滤结构轴向端运动，经NF过滤膜24过滤后的所得的氯化锂清液从氯化锂清液输出口271流出，经NF过滤膜24拦截形成的第二浓缩液从第二浓缩液出口29排出。

如图5和图6所示，所述第一滤液入口28贯穿上密封板221和上法兰盘220，在上密封板221中，第一滤液入口28包括依次连接的第一通道281和第二通道282，所述第一通道281的轴线与支撑杆27轴线平行且为盲孔。所述第二通道282含有第一支路282a和第二支路282b，所述第一支路282a和第二支路282b分布于第一通道281轴线与支撑杆27轴线共同所在的轴向平面的两侧且以该轴向平面为对称轴对称，所述第一支路282a和第二支路282b位于同一平面。第二通道282由现有的弧面柱形结构优化为条形结构，具有更小的尺寸，产生的缺陷小，膜组件的承压力更强。

相邻NF过滤膜24与导流盘25之间的高度为2.5mm，第一滤液在NF过滤膜24表面流动的雷诺数≥2500。首先，该膜组件具有更宽的流体通道，不仅提升过滤效率，而且可有效避免物理堵塞，更易清洁，允许SDI高达20的第一滤液直接进入过滤设备。其次，第一滤液在NF过滤膜24表面流动的雷诺数高，即第一滤液的湍流效果好，可以显著降低过滤压力，最大程度减少NF过滤膜24表面结垢、污染及浓差极化现象的产生，体现其优越的抗污染性能，使用寿命显著延长。所述NF过滤膜24为纳滤膜，有利于保持膜组件的稳定性。

采用上述碟管式膜组件来处理由工业碳酸锂和工业盐酸反应生成的氯化锂料液，一来可以有效分离氯化锂料液中的钙离子和镁离子等杂质，得到高纯的氯化锂清液，得到高品质的氯化锂产品。二来本申请的分离设备的能耗低，使用寿命长，其运行成本远低于原有技术的运行成本，节能环保且经济效益高。经验证，在连续运行12h，回收率保持在73％时，所得氯化锂清液中的钙离子和镁离子含量均为未检出，且膜组件中NF过滤膜24的过滤通量仍保持稳定，并且Li₂O损失率低，在显著提升氯化锂清液的纯度的同时保证了较高的品质。

Claims

1.氯化锂料液的提纯方法，包括以下步骤：

2)将第一料液通过过滤粒径为0.1-50μm的第一过滤设备(2)，所述第一料液穿过第一过滤设备(2)的过滤介质后形成第一滤液；所述第一滤液中的钙离子浓度≤35ppm，镁离子浓度≤35ppm；

3)将第一滤液通过对分子量≥300物质的拦截率≥99.95％的第二过滤设备(3)，所述第一滤液穿过第二过滤设备(3)的过滤介质后形成氯化锂清液；

所述第二过滤设备(3)的过滤介质为膜通量≥15L/m²·h的膜片；所述氯化锂清液的回收率≥70％，流量≥10L/min，所述氯化锂清液中钙离子浓度≤10ppm，镁离子浓度≤10ppm，Li₂O流失率≤8.5％。

2.如权利要求1所述的氯化锂料液的提纯方法，其特征在于：所述步骤1)具体为：添加氯化钡、氢氧化钠使氯化锂料液的pH调为12-13，再加入草酸锂或草酸溶液，使硫酸根离子、钙离子、镁离子、和铁离子分别转化为硫酸钡、草酸钙、氢氧化镁和氢氧化铁沉淀析出，得到第一料液。

3.如权利要求1所述的氯化锂料液的提纯方法，其特征在于：所述第一滤液被第二过滤设备(3)的过滤介质拦截后形成第一浓缩液，所述第一浓缩液部分或全部回流至氯化锂料液中。

4.如权利要求1所述的氯化锂料液的提纯方法，其特征在于：所述第二过滤设备(3)为碟管式膜组件，其过滤结构为相互间隔堆列的膜片24和导流盘25；所述膜片24为NF过滤膜。

5.如权利要求1-4之一所述的氯化锂料液的提纯方法，其特征在于：所述第二过滤设备(3)中相邻膜片24与导流盘25之间的高度为2-3mm，第一滤液在膜片24表面流动的雷诺数≥2500。

6.如权利要求5所述的氯化锂料液的提纯方法，其特征在于：所述第二过滤设备(3)的过滤压力为18-36bar；所述氯化锂清液的回收率为70％-75％；所述氯化锂清液中钙离子浓度≤5ppm，镁离子浓度≤5ppm。

7.如权利要求6所述的氯化锂料液的提纯方法，其特征在于：所述第二过滤设备(3)的过滤压力为20bar；所述氯化锂清液的回收率为73％；所述氯化锂清液中钙离子浓度≤2ppm，镁离子浓度≤2ppm。

8.氯化锂料液的提纯设备，其特征在于：包括依次相连的反应罐(1)、过滤粒径为0.1-50μm的第一过滤设备(2)、与第一过滤设备(2)的第一滤液出口相连的对分子量≥300物质的拦截率≥99.95％的第二过滤设备(3)、及使料液沿各设备流动的泵以及测定各环节料液中钙离子和镁离子含量的测定装置；所述第二过滤设备(3)的过滤介质为膜通量≥15L/m²·h的膜片；所述氯化锂清液的回收率≥70％，流量≥10L/min，所述氯化锂清液中钙离子浓度≤18ppm，镁离子浓度≤18ppm，Li₂O流失率≤8.5％。

9.如权利要求8所述的氯化锂料液的提纯设备，其特征在于：所述第二过滤设备(3)为碟管式膜组件，其过滤结构为相互间隔堆列的膜片24和导流盘25；所述膜片24为NF过滤膜。

10.如权利要求8所述的氯化锂料液的提纯设备，其特征在于：所述第一过滤设备(2)入口和反应罐(1)出口之间设有供第一料液储存的第一中间罐(4)，所述第一中间罐(4)入口和反应罐(1)出口之间设有第一阀门(41)；所述第二过滤设备(3)的第一浓缩液出口与反应罐(1)入口之间设有供第一浓缩液储存的第二中间罐(5)；在第二中间罐(5)出口与反应罐(1)入口之间设有第二阀门(51)。