CN1844805B - 制冷机用溴化锂溶液中钙镁离子消除的方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明公告了一种制冷机用溴化锂溶液中钙镁离子消除的方法与装置，该方法与装置针对溴化锂溶液中钙镁离子分离不完全的不足，采用阳离子交换树脂将溶液中钙镁离子进行交换从而达到分离，分离效果可以达到钙含量≤0.0001％，镁含量≤0.0001％；该发明所采用的技术方案是：将阴离子交换树脂处理成溴型，将阳离子交换树脂处理成锂型；前两根玻璃管装锂型阳离子交换树脂，后三根装溴型阴离子交换树脂组成一组除钙镁与阴离子的装置，使溴化锂溶液通过该装置即能达到消除钙镁离子的目的。

Description

制冷机用溴化锂溶液中钙镁离子消除的方法与装置

所属技术领域 

本发明涉及一种溶液中钙镁离子消除的装置，特别涉及一种制冷机用溴化锂溶液中钙镁离子消除的装置。 

背景技术

溴化锂是一种高效水蒸气吸收剂和空气湿度调节剂，50％～55％浓度的溴化锂混合液被用作制冷机的吸收剂即致冷剂；溴化锂溶液的质量，取决于其中杂质的含量，溴化锂溶液因含有少量LiOH·H₂O呈碱性，能在空气中吸收CO₂，在制冷机高温高压条件下，能与溴化锂溶液中的钙镁离子形成碳酸钙与碳酸镁沉淀，从而影响制冷效果，因此，世界本行业领先公司都制定了钙含量≤0.005％镁含量＜0.001％的企业标准，本发明设计人曾在2002年接到一份美国某公司要求钙含量≤0.0001％，镁含量＜0.0001％的订单。按公知技术对溴化锂溶液进行沉淀分离钙镁，是达不到上述美国某公司标准的，即使非常严格的操作对现在GB/T2822-2005标准与摩尔公司标准M series、C series也很难达到要求。中国专利94111269.1公开号CN1108616A，公开日1995年9月20日，《直接法制取溴化锂合成过程的控制方法》中未公开除去钙镁离子的技术方案。随着中央空调制冷机的普及，对溴化锂溶液的质量要求将越来越严格，必须研究出一种新的分离钙镁离子的装置。 

发明内容

为了克服现有公知技术对溴化锂溶液中钙镁离子分离不完全的不足，本发明的目的是为了提供一种通过离子交换装置，使溴化锂溶液 中钙镁离子能够分离的装置。该装置采用阳离子交换树脂将溶液中钙镁离子进行交换从而达到分离，分离效果可以达到钙含量≤0.0001％，镁含量≤0.0001％。 

本发明所提供的技术方案是将工业溴素与碳酸锂在还原剂尿素存在下，进行反应生成溴化锂。主要反应如下： 

2Br+H₂O→HBr+HBrO 

Li₂CO₃+2HBr→2LiBr+H₂O+CO₂↑ 

Li₂CO₃+2HBrO→2LiBrO+H₂O+CO₂↑ 

3LiBrO+CO(NH₂)₂→3LiBr+N₂↑+CO₂↑+2HO₂↑ 

以上反应可以用下面的总式表示： 

3Br₂+3Li₂CO₃+CO(NH₂)₂→6LiBr+N₂↑+4CO₂↑+2H₂O 

操作工艺 

1、尿素还原法生产溴化锂的各种原料的配比为： 

溴素∶尿素∶碳酸锂∶1∶0.13∶0.46 

2、在快速搅拌下，分次少量将碳酸锂细末加到盛冰水的溶解槽中溶化(注意不能使温度升高，因为温度高溶解度降低)至饱和。 

3、再加入所需尿素搅拌下使溶解其中，然后把料液泵入反应釜中。 

4、在不断搅拌下，从溴贮器中徐徐把工业溴通入反应釜中，开始时通溴量较大，以后逐渐减少，接近终点时更小。在通溴过程中，当溶液的pH＜3时，即有溴蒸汽开始从液面下溢出的一瞬间(要严格控制)，要及时分次分量投入碳酸锂粉末进行中和。中和后将料液从60℃升高到80℃，并控制PH值＝5.0，先用精密试纸测试，再用甲基红试剂检查呈红色即达终点。 

5、检查溶液中的杂质： 

①用PH试纸，其尾部呈鲜红色条状表示溴过量，应加少量尿素处理； 

②如加入硫酸溶液时溶液中有溴盐(黄色)，则应加少量硫脲分解还原成溴化锂； 

③如果硫酸根过多，煮沸，调节PH≤5.0，加少量Ba(OH)₂溶液，搅拌30分钟，静置两小时，使SO₄ ^2-消失，钡盐沉淀，升温煮沸，再加入量硫酸锂饱和溶液，除去钡盐。 

6、将上述净化后的溶液(PH＝5.0)，在搅拌下加入活性炭脱色，然后过滤；该溶液为溴化锂溶液，其中溴化锂含量调节成5-10％溶液。 

7、离子交换管的规格与准备 

长100厘米，内径4厘米的硬质玻璃管，玻璃管上端塞以橡皮塞中插一弯成90⁰的玻璃管，用橡皮管与其他管相连接，玻璃管下端拉成内径0.6-0.8厘米的细管，细管上部塞以玻璃棉，以防止树脂漏出，管与橡皮管相连接，与其管子的上端相连接。 

需准备同样规格的玻璃管5根，并列于木架上，第一根管子的上端与溴化锂溶液接通，其下端与下一根管子的上端接通，最后一根管子的出口处作盛接溴化锂溶液用，次序是前两根装阳离子交换树脂，后三根装阴离子交换树脂。 

同样装置需准备两套，以备交替使用。 

8、离子交换树脂的型号与规格 

732型苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂16-50目钠型 

717型苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂16-50目氯型 

9、树脂的漂洗与装管(阳离子交换树脂锂型，阴离子交换树脂溴型) 

将阳离子或阴离子交换树脂分别倒入相当量体积的容器中，用溴化锂溶液漂洗干净，然后分别连溴化锂溶液倾入交换管中至80厘米的高度，装管时须注意，管中溴化锂溶液不能漏干，否则树脂间形成空气泡，影响交换量与流速。 

10、树脂的处理与再生 

处理方法：将阳离子交换树脂用2-4M氢溴酸6000-8000毫升 以40-50毫升/分的流速处理，将阴离子交换树脂用2M氢氧化锂溶液6000-8000毫升以40-50毫升/分的流速处理。随即分别用水以60-80毫升/分的流速冲洗至中性(每一种树脂约须用溴化锂溶液10000-20000毫升)，两种树脂连接以后再用10000毫升溴化锂溶液冲洗后，即可使用。 

再生方法：与处理方法相同。 

11、溴化锂溶液中钙镁离子的消除 

经处理或再生以后的离子交换树脂即可用作溴化锂溶液中钙镁离子的消除。将第一根管子的进口处与溴化锂溶液容器下口接通，以螺丝夹控制溶液的流速不超过150毫升/分，将最后一根管子的出口端通入适当的容器，以备盛溴化锂溶液之用。该溶液中的钙镁离子与阳离子交换树脂中的锂进行交换，其反应式为： 

Li⁺·R^-+Ca²⁺→Ca²⁺·R^-2+Li⁺Li⁺·R^-Mg²⁺→Mg²⁺·R^-2+Li⁺

反应式中R表示阳离子交换树脂；因该溴化锂溶液中溴化锂含量为5-10％，故要将该溶液进行浓缩，直至合格。 

该步骤与上步骤为本发明所提供的技术方案特征，其特征在于将阴离子交换树脂处理成溴型，将阳离子交换树脂处理成锂型。前两根玻璃管装锂型阳离子交换树脂，后三根装溴型阴离子交换树脂组成一组除钙镁与阴离子的装置，使溴化锂溶液通过该装置即能达到消除钙镁离子的目的。 

由于溴化锂溶液中的阴离子含量指标较高，无须采用该方案，但是考虑到离子交换过程中的阴阳离子电荷平衡与溴化锂溶液质量的进一步提高(指阴离子降低)，故采用该完整的技术方案。 

该发明的技术方案的有益效果是装置简单，能够针对低含量甚至于极低含量的钙镁离子进行离子交接，使溶液中钙镁离子转移到离子交换树脂上，达到本发明的目的。同时，对于其它离子也进行交换达 到分离。 

下面结合实施例对本发明作进一步说明。 

具体实施方式

1、实施例一 

按照本发明技术方案的操作工艺，首先用工业溴素，碳酸锂与尿素合成溴化锂溶液，把溴化锂浓度调节到5％-10％，然后通入本发明技术方案的操作工艺第11步中，将溴化锂溶液，通过离子交换树脂装置，使浓缩经过阳离子交换树脂，与阴离子交换树脂，取流出浓液30毫升，加5％氢氧化锂溶液5毫升，加入少许酸性铬蓝K混合批示剂，如溶液呈红色，说明溶液中已有钙存在，即须再生离子交换树脂，如溶液不呈红色，说明溶液中无钙存在，本实施例已经通过对该溶液进行原子吸收测试达到钙≤0.0001％镁≤0.0001％的要求。 

2、实施例二 

取制冷机内取出的溴化锂溶液，用蒸馏水稀释至溴化锂为5％浓度，调节PH＝7.0装入容器内，从容器下口部位通入阳离子交换树脂柱与阴离子交换树脂柱，在阴离子交换树脂柱下端，收集到溴化锂溶液，用实施例一检验钙方法，达到除钙目的。

Claims (4)

1.一种制冷机用溴化锂溶液中钙镁离子消除的装置，其特征在于前两根玻璃管装锂型阳离子交换树脂，后三根玻璃管装溴型阴离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述的一种制冷机用溴化锂溶液中钙镁离子消除的装置，其特征在于第一根管子的上端与溴化锂溶液接通，其下端与下一根管子的上端接通，最后一根管子的出口处作盛接溴化锂溶液用。

3.根据权利要求1所述的一种制冷机用溴化锂溶液中钙镁离子消除的装置，其特征在于玻璃管是长100厘米，内径4厘米的硬质玻璃管。

4.根据权利要求1所述的一种制冷机用溴化锂溶液中钙镁离子消除的装置，其特征在于玻璃管上端塞以橡皮塞中插一弯成90°的玻璃管，用橡皮管与其他管相连接，玻璃管下端拉成内径0.6-0.8厘米的细管，细管上部塞以玻璃棉。