CN101652325A

CN101652325A - 含有四烃基铵离子的显像废液的处理方法

Info

Publication number: CN101652325A
Application number: CN200880009178A
Authority: CN
Inventors: 岩本久彦; 山下喜文
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2007-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2010-02-17
Also published as: KR20100014915A; TW200906732A; WO2008133322A1; KR101258730B1; TWI399342B; JP5167253B2; JPWO2008133322A1

Abstract

在含有四烃基铵离子的显像废液的处理方法中，依序实施使阳离子交换树脂或螯合物树脂接触酸的氢离子型变换工序、使其接触水直到来自该树脂的馏出液的pH值为3以上的酸去除工序、使其接触0.3mol/L～0.8mol/L的四烃基铵离子溶液的四烃基铵离子型变换工序、以及使其接触含有四烃基铵离子的显像废液，以去除该废液中的杂质的显像废液处理工序。

Description

含有四烃基铵离子的显像废液的处理方法

技术领域

[0001]

本发明涉及含有四烃基铵离子的显像废液的处理方法。详细地说，涉及在使该显像废液的处理中使用的阳离子交换树脂或螯合物树脂再生的情况下，能够抑制从氢离子型变换为四烃基铵离子型时的急剧膨润，长期反复再生使用的含有四烃基铵离子的显像废液的处理方法。

背景技术

[0002]

在半导体器件、液晶显示器、印刷电路板等电子零部件的制造工序中的光刻工序中，光刻胶的碱显像液采用氢氧化四烃基铵(以下简称TAAH)。而且在上述光刻工序中的显像工序和清洗工序中，排出以热塑性酚醛树脂(novolak)等为主的光刻胶和主要含有四烃基铵离子(以下简称TAA离子)的，含TAA离子显像废液。

[0003]

迄今为止，上述含TAA离子显像废液借助于公知的排水处理实施无害化处理之后废弃，但是近年来随着半导体和液晶的生产量的增加，显像液的消耗量也在增加，含TAA离子的显像废液的排出量也在增加。为此，对资源的有效利用加以探讨，提出了从上述废液中去除来自光刻胶的有机物和金属离子等杂质，精制TAAH再度加以利用的含TAA离子显像废液的再生方法。例如提出了通过对上述显像废液实施电透析或电解，去除金属离子等的方法、使阳离子交换树脂或螯合物树脂吸附上述显像废液中的金属离子等加以去除的方法、或使阳离子交换树脂或螯合物树脂吸附上述显像废液中的金属离子等加以去除后，利用电解方法对TAAH进行精制并加以回收的方法。

[0004]

其中，使阳离子交换树脂或螯合物树脂吸附上述显像废液中的金属离子等并加以去除的方法，已知是利用超纯水洗净借助于酸形成为氢离子型(H型)的阳离子交换树脂或螯合物树脂，接着使其接触1mol/L浓度的TAAH，成为四烃基铵离子型(TAA离子型)后，使其接触上述含有TAA离子的显像废液，以去除金属离子等杂质的方法。还提出了接触该显像废液后的树脂，通过使其与酸接触，从阳离子交换树脂或螯合物树脂上去除金属离子等，再度变换为TAA离子型反复使用的，该阳离子交换树脂或螯合物树脂的再生方法(参照专利文献1)。

[0005]

但是，阳离子交换树脂和螯合物树脂一旦形成为TAA离子型，与H型的情况相比，树脂中的水分变多，会发生膨润，因此如果反复进行H型与TAA离子型的变换，则该树脂由于反复收缩和膨润，会发生龟裂，树脂会破碎。从而，将上述树脂再生、重复使用时，由于树脂破碎的产物的缘故，会在通液时产生压差，或造成通液速度极其低下等运行上的不良情况。

[0006]

又，专利文献2公开了在利用H型阳离子交换树脂或螯合物树脂直接处理含TAA离子的显像废液，使该树脂吸附TAA离子后，利用酸等使吸附的TAA离子脱离的含TAA离子显像废液的处理方法中，该显像废液采用TAA离子浓度为0.016mol/L以下(0.015质量％以下)的废液的处理方法。该方法的特征在于，使用稀薄的TAA离子显像废液，以此抑制在变换为TAA离子型时的上述树脂的急剧膨润，能够在使上述树脂再生，反复加以使用时，有效地抑制阳离子交换树脂或螯合物树脂的劣化。但是显像废液必须使用稀薄的溶液，存在废液量增加等影响处理效率的问题。又，在处理的显像废液为高浓度废液的情况下，必须实施添加水等稀释操作，也存在操作麻烦等问题。

[0007]

专利文献1：日本特开2003-190822号公报

专利文献2：日本特开2000-126766号公报

发明内容

[0008]

因此，本发明的目的在于，提供含有四烃基铵离子的显像废液的处理方法，该处理方法中，使用于该显像废液的处理的阳离子交换树脂或螯合物树脂即使是反复进行再生处理也不会发生龟裂和早期劣化，是工业上有效的含四烃基铵离子的显像废液的处理方法。

[0009]

本发明的发明人为了实现上述目的，潜心进行研究。首先，本发明人对阳离子交换树脂或螯合物树脂从H型变换为TAA离子型时该树脂的劣化机制进行了研究。结果发现在使用TAA离子浓度高的TAA离子溶液时，除了发生TAA离子型所导致的膨润外，还有中和热导致的急剧膨润，就是这促进上述树脂的劣化。根据以上知识，发现通过将使已接触酸而形成为H型的阳离子交换树脂或螯合物树脂接触水以去除酸，直到来自该树脂的馏出液的pH值为3以上的酸去除工序、与使其接触0.3mol/L～0.8mol/L的TAA离子溶液，变换为TAA离子型的TAA离子型变换工序加以组合，即使是使用比较高浓度的TAA离子溶液，变换为TAA离子型，也能够同时抑制中和热导致的该树脂的急剧膨润和变换为TAA离子型时的急剧膨润，终于完成了本发明。

[0010]

也就是说，本发明的含TAA离子的显像废液的处理方法，其特征在于，包含下述工序，即(1)使阳离子交换树脂或螯合物树脂接触酸的H型变换工序、(2)使已进行了H型变换工序的上述树脂接触水，直到来自该树脂的馏出液的pH值为3以上的酸去除工序、(3)使已进行了酸去除工序的上述树脂接触0.3mol/L～0.8mol/L的TAA离子溶液的TAA离子型变换工序、以及(4)使已进行TAA离子型变换工序的阳离子交换树脂或螯合物树脂接触含有TAA离子的显像废液，以去除该废液中的杂质的显像废液处理工序。

[0011]

如果采用本发明的含TAA显像废液的处理方法，则在使用于该处理的阳离子交换树脂或螯合物树脂从H型变换为TAA离子型的情况下，即使是使用于比较高浓度的TAA离子溶液也能够同时抑制中和热导致的该树脂的急剧膨润和变换为TAA离子型时的急剧膨润，因此能够在实施上述变换时不随之增加废液量地对该树脂反复进行再生处理。从而能够实现稳定而且高效率的，含TAA离子的显像废液的精制处理。

具体实施方式

[0012]

本发明的含TAA离子的显像废液的处理方法，其特征在于，包含下述工序，即(1)使阳离子交换树脂或螯合物树脂接触酸的H型变换工序、(2)使已进行了H型变换工序的上述树脂接触水，直到来自该树脂的馏出液的pH值为3以上的酸去除工序、(3)使已进行了酸去除工序的上述树脂接触0.3mol/L～0.8mol/L的TAA离子溶液的TAA离子型变换工序、以及(4)使已进行TAA离子型变换工序的阳离子交换树脂或螯合物树脂接触含有TAA离子的显像废液，以去除该废液中的杂质的显像废液处理工序。

[0013]

阳离子交换树脂或螯合物树脂

本发明的含TAA离子的显像废液的处理方法中，使用的阳离子交换树脂，可以举出例如在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物等基体中导入磺酸基等强酸基的强酸性阳离子交换树脂、以及在上述基体中导入羧基、酚性羟基等弱酸基的弱酸性阳离子交换树脂。上述树脂的结构有凝胶型、多孔型、高度多孔型、大网络型(MR)，而在本发明中上述任何一种都适合使用。特别是膨润收缩强度优异的MR型更合适。

[0014]

而螯合物树脂可以举出例如在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中导入亚氨二醋酸型、亚氨基丙酸型、氨基亚甲基膦酸型等氨基膦酸型、多胺(polyamine)型、N-甲基葡糖胺(N-methyl glucamine)型等葡糖胺(glucamine)型、胺酸型、二硫代氨基甲酸型、吡啶型、硫醇型、偕胺肟型等螯合物形成基的树脂。

[0015]

在本发明的含TAA离子的显像废液的处理方法中，可以使用上述阳离子交换树脂或螯合物树脂中的任一种。通常能够去除的金属离子等因阳离子交换树脂或螯合物树脂的种类的不同而不同，因此只要根据要去除的金属离子等适当选择即可。又，阳离子交换树脂或螯合物树脂可以分别单独使用，也可以使用多种，也可以把阳离子交换树脂或螯合物树脂组合使用。上述树脂的使用方法，可以是下述任何一种方法：使阳离子交换树脂或螯合物树脂与进行上述处理用的溶液接触，搅拌后进行过滤等操作，以分离阳离子交换树脂或螯合物树脂的分批方法、或调制充填有阳离子交换树脂或螯合物树脂的管柱，使实施上述处理用的溶液从管柱的上方或下方通入，使其与阳离子交换树脂或螯合物树脂接触的管柱法。其中，在本发明的处理方法中，从可连续地进行各工序这一点考虑，最好是使用管柱法。

[0016]

H型变换工序

上述阳离子交换树脂或螯合物树脂通常以H型或钠离子型(Na型)在市场上销售。在半导体制造工序等工序中，严格限制金属离子等的混入，因此使用变换为TAA离子型的上述树脂，进行含有TAA离子的显像废液中的金属离子等的去除时，如果是Na型，通常使其接触酸以变换为H型，然后变换为TAA离子型。又，已接触含TAA离子的显像废液的上述树脂再生时，有必要使该树脂接触酸，使其去除金属离子等杂质，同时使树脂从TAA离子型变换为H型。

[0017]

与这样的阳离子交换树脂或螯合物树脂接触的酸，只要是水溶液状态，能够生成氢离子，没有特别限定，例如可使用盐酸、硫酸等无机酸的水溶液。上述酸中，从工业上可以廉价采购到以及浓度调节容易考虑，以盐酸的水溶液为最合适。上述盐酸的浓度和使用量没有特别限定，只要对于变换为H型和金属离子等杂质的去除其浓度和量足够，则没有特别限定，通常只要以3～10(L/L-树脂)使上述阳离子交换树脂或螯合物树脂接触1～10质量％的盐酸水溶液就足够了。

[0018]

在上述H型变换工序中，阳离子交换树脂或螯合物树脂与酸的接触方法没有特别限定，例如如果是管柱法，则在充填有阳离子交换树脂或螯合物树脂的管柱中，酸可以是从管柱的下方提供的上升流，也可以是从管柱上方提供的下降流，但是从装置的结构的简易性和对阳离子交换树脂或螯合物树脂的伤害少考虑，最好是以下降流的方式通入酸。而且酸通入管柱的通液速度从对阳离子交换树脂或螯合物树脂的伤害少的考虑出发，越小越好，但是考虑到处理时间和效率，空间速度以(SV)＝5～20(l/hr)为宜。

[0019]

酸去除工序

在本发明中，对于已进行上述H型变换工序的阳离子交换树脂或螯合物树脂，执行使其接触水，直到来自该树脂的馏出液的pH值为3以上的酸去除工序，这在与下述TAA离子型变换工序的组合中是重要的。也就是说，通过使变换为H型的上述树脂与水接触，直到pH值为3以上，能够使其接触比较高浓度的TAA离子溶液。使有酸残留的上述树脂直接接触TAA离子溶液成为TAA离子型时，中和反应急剧进行，这时发生中和热，因此上述树脂急剧膨润。从而，通过实施酸去除工序，去除阳离子交换树脂或螯合物树脂中残留的酸，能够抑制变换为TAA离子型时发生中和热导致的该树脂的急剧膨润。

[0020]

本发明的酸去除工序，如果实施到来自上述树脂的馏出液的pH值为3以上，则能够充分抑制以后向TAA离子型变换时中和热的发生，但是从可靠去除酸，抑制对上述树脂的损害的考虑出发，上述酸去除工序进行到上述馏出液的pH值为5以上则更好。

[0021]

又，从严格限制在进行含TAA离子的显像废液的处理时金属离子等的混入的考虑出发，上述酸去除工序使用的水最好是电导率为0.1微秒/cm以下的水。作为这样的水有例如离子交换水和超纯水。

[0022]

上述酸去除工序中的阳离子交换树脂或螯合物树脂与水的接触方法没有特别限定，可以采用与上述H型变换工序相同的接触方法。例如在管柱法的情况下，水的接触方向是上升流或下降流都可以。又，水在管柱中的速度，从对阳离子交换树脂或螯合物树脂的损害少这一点考虑，速度越小越好，但是从处理时间和效率考虑，最好是SV＝5～20(l/hr)。

[0023]

TAA离子型变换工序

在本发明的含TAA离子显像废液处理方法中，实施使进行了上述酸去除工序的阳离子交换树脂或螯合物树脂接触TAA离子浓度为0.3mol/L～0.8mol/L的TAA离子溶液，变换为TAA离子型的TAA离子型变换工序是重要的。也就是说，如果TAA离子浓度低于0.3mol/L，则使阳离子交换树脂或螯合物树脂变换为TAA离子型所需要的TAA离子溶液增加，而且在上述TAA离子型变换工序中排出的废液量也多，谈不上工业效率，因此是不理想的。又，在使用低于0.3mol/L的低浓度TAA离子溶液，而且，使用量减少的情况下，上述树脂向TAA离子型变换不充分，吸附去除含TAA离子的显像废液中的金属离子等杂质时去除效率下降。另一方面，如果TAA离子浓度超过0.8mol/L，则即使是实施例如上述酸去除工序，也不能抑制上述树脂的急剧膨润。而且上述TAA离子溶液的TAA离子浓度，从工作效率和对树脂的急剧膨润的高抑制效果考虑，特别是在0.3mol/L～0.5mol/L是理想的。

[0024]

本发明中使用的TAA离子溶液只要是含TAA离子的水溶液，没有特别限定，可以使用例如四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子等TAA离子的氢氧化物即TAAH水溶液。而且在阳离子交换树脂或螯合物树脂是强酸性阳离子交换树脂的情况下，TAA离子溶液也适于使用TAA离子盐的水溶液。作为该TAA离子盐的对离子，可以举出例如氯化物离子、氟化物离子、溴化物离子、碳酸离子、重碳酸离子等。上述TAA离子溶液中，从广泛使用为半导体制造工艺的显像液这点来看特别适合使用氢氧化四甲基铵水溶液和四甲基铵盐的水溶液。

[0025]

使阳离子交换树脂或螯合物树脂接触的TAA离子溶液的使用量只要是对于将该树脂变换为TAA离子型是充分的量，没有特别限制，可以适当选择。如果是上述管柱法，则使上述树脂接触3～10(L/L-树脂)就足够了。

[0026]

上述TAA离子型变换工序中的阳离子交换树脂或螯合物树脂与TAA离子溶液的接触方法没有特别限定，可以采用与上述H型变换工序相同的接触方法。例如在管柱法的情况下，TAA离子溶液的接触方向可以是上升流或下降流中的任何一种。又，TAA离子溶液通入管柱的通液速度，从减小对阳离子交换树脂或螯合物树脂的损害考虑，越小越好，而从处理时间和效率考虑，最好是SV＝5～20(l/hr)。

[0027]

显像废液处理工序

本发明的含TAA离子显像废液的处理方法中，实施使进行了上述TAA离子型变换工序的树脂接着接触含TAA离子显像废液，去除该废液中的金属离子等杂质的显像废液处理工序。

[0028]

如上所述，含TAA离子显像废液主要包含来自酚醛清漆树脂等光刻胶的有机物以及TAAH。该显像废液通常呈现PH为12～14的碱性，来自光刻胶的有机物在碱性显像废液中，借助于其羧基等的酸根，以与TAA离子的盐的形态溶解。又有利用盐酸或二氧化碳中和上述含TAA离子显像废液，通过过滤去除不溶解的来自光刻胶的有机物的情况。在这种情况下，上述显像废液中的TAA离子作为与来自酸的其他阴离子的盐存在。例如在用二氧化碳中和的情况下，TAA离子作为碳酸盐或重碳酸盐存在。

[0029]

在本发明中，含有来自上述光刻胶的有机物的含TAA离子显像废液本身，也可以采用以二氧化碳等中和，去除了来自光刻胶的有机物的含TAA离子显像废液，没有特别限制。但是从抑制来自光刻胶的有机物在上述树脂中的残留考虑，采用以二氧化碳等中和，去除了来自光刻胶的有机物的含TAA离子显像废液是理想的。

[0030]

本发明的显像废液处理工序中，对所使用的该显像废液中的TAA离子浓度和该废液的处理量没有特别限定，可以考虑上述树脂的对金属离子等杂质的去除效率适当选择。即使是使用例如比上述TAA离子溶液高的TAA离子溶液浓度的显像废液，也能够在阳离子交换树脂或螯合物树脂不发生龟裂和破碎的情况下使用。

[0031]

上述处理中的阳离子交换树脂或螯合物树脂与该显像废液的接触方法没有特别限定，可以采用与上述H型变换工序相同的接触方法。例如在管柱法的情况下，上述含TAA离子显像废液的接触方向可以是上升流也可以是下降流。又，上述显像废液通过管柱的通液速度从处理时间和效率考虑最好是SV＝5～20(l/hr)。

[0032]

碱洗工序

在已进行了上述显像废液处理工序的阳离子交换树脂或螯合物树脂中残留有金属离子等杂质。该杂质可以利用上述H型变换工序从树脂中去除。但是在上述树脂中除了金属离子等杂质外，也残留有来自光刻胶的有机物，该有机物由于酸而析出，成为树脂堵塞或劣化的原因，因此最好是在实施H变换之前实施碱洗工序。

通过实施碱洗工序，能够溶解去除上述树脂上吸附的来自光刻胶的有机物。

[0033]

使用于碱洗工序的碱没有限制，只要是能够使来自光刻胶的有机物溶解的碱，可以适当选择氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱、TAAH等有机碱等。从去除来自光刻胶的有机物的效率和防止无机阳离子的混入等考虑，其中以TAAH为宜。上述碱的浓度如果过低，则从阳离子交换树脂或螯合物树脂上去除来自光刻胶的有机物时需要较多的碱溶液，废液量化也多，在工业上不能说是高效率的，因此是不理想的。而如果过高，则特别是在使用以二氧化碳等酸中和以去除来自光刻胶的有机物显像废液时，碱洗工序导致的上述树脂的急剧收缩和膨润容易发生，成为树脂劣化的主要原因。从而，碱洗工序中的碱浓度最好是0.3mol/L～0.8mol/L。碱洗工序中的碱溶液量只要能够充分去除来自光刻胶的有机物即可，没有特别限制，可以适当选择。

[0034]

上述碱洗工序中的阳离子交换树脂或螯合物树脂与碱溶液的接触方法没有特别限定，可以采用与上述H变换工序相同的接触方法。例如在管柱法的情况下，碱溶液的接触方向可以是上升流也可以是下降流。碱溶液通入管柱的通液速度，从处理时间和效率考虑，最好是SV＝5～20(l/hr)。

[0035]

循环工序

本发明的含TAA离子显像废液的处理方法中，已经实施了上述碱洗工序的阳离子交换树脂或螯合物树脂，通过接着进行向上述H型变换工序循环的循环工序，能够再度成为TAA离子型。在本发明中，尤其是能够防止在进行TAA离子型变换工序时发生的上述树脂的急剧膨润，其结果是，能够抑制该树脂发生龟裂和破碎的情况。从而，可反复进行上述树脂的再生，利用阳离子交换树脂或螯合物树脂对含TAA离子的显像废液进行金属离子等的去除处理，从处理成本考虑，能够在工业上高效率地进行。

实施例

[0036]

为了对本发明的方法进行更具体的说明，下面举出实施例进行说明，但是本发明不限于这些实施例。

[0037]

将从液晶显示器工厂排出的显像废液(试样1)以及半导体器件工厂排出的显像废液(试样2)分别利用蒸汽法浓缩，接着用二氧化碳中和，过滤掉不溶解的来自光刻胶的有机物的显像废液作为含TAA离子的显像废液。上述试样均含有来自光刻胶的有机物和氢氧化四甲基铵(以下简称TMAH)，TAA离子浓度均为57质量％。试样2和试样2的水质示于表1。

[0038]

表1

	Al(ppb)	Fe(ppb)	Na(ppb)	K(ppb)
	Al(ppb)	Fe(ppb)	Na(ppb)	K(ppb)	试样1	332	63	149	190

试样2

542

77

378

114

[0039]

还有，下述实施例和比较例中的阳离子交换树脂或螯合物树脂的破碎程度的测定，是采取刚完成TAA离子型变换工序后的管柱内的上清液，在室温下静置1分钟后，用分光光度计测定500nm的吸收度实现的。从而，吸收度越大，则表示不容易沉降的物体、即破碎的树脂越多。

[0040]

又，再生后的螯合物树脂的金属离子去除性能用向螯合物树脂通入液体后的试样中的铝离子和铁离子的残留浓度评价，再生后的阳离子交换树脂的金属离子去除性能用向阳离子交换树脂通液后试样中的钠离子和钾离子的残留浓度评价。金属浓度利用高频感应耦合等离子体质量分析(ICP-MS)方法进行分析。

[0041]

实施例1

将100毫升具有氨基膦酸基作为螯合物形成基的螯合物树脂Duolite C467(商品名；Rohm and Haas制造)充填于管柱。接着，通过超纯水洗净→H型变换工序(1mol/L的HCl溶液)→酸去除工序(pH5.7的超纯水)→TAA离子型变换工序(0.5mol/L的TMAH溶液)，形成TMA型。

[0042]

各工序的通液量为5(L/L-树脂)，进行通液时，空间速度SV＝5(l/hr)。还有酸去除工序后的馏出液的pH值均为5.7。

[0043]

在上面所述形成为TMA离子型的管柱中，使用试样1以8L(80L/L-树脂)、SV＝20(l/hr)的条件通液。接着按照下述顺序进行螯合物树脂的再生处理，即碱洗工序(0.5mol/L的TMAH溶液)→超纯水洗净(pH5.7的超纯水)→H型变换工序(1mol/L的HCl溶液)→酸去除工序(pH5.7的超纯水)→TAA离子型变换工序(0.5mol/L的TMAH溶液)。

[0044]

各工序的通液量为5(L/L-树脂)、SV＝5(l/hr)。还有，各循环中酸去除工序后的馏出液的pH值均为5.7。将试样1的通液以及螯合物树脂的再生作为一个循环，共计反复进行5个循环。

[0045]

5个循环结束后的破碎程度为0.007Abs，第5循环的通过螯合物树脂的试样1中残留的铝离子、铁离子浓度分别为5ppb、2ppb。而且，进行第6循环的结果是，通液时不发生压差也不发生通液速度下降，得到与第5循环相同的效果。

[0046]

比较例1和2

除了在实施例1中，TAA离子型变换工序时的TMAH浓度采用1mol/L(比较例1)和0.1mol/L(比较例2)外，用与实施例1相同的方法，将试样1的通液和螯合物树脂的再生反复进行5个循环。

[0047]

5个循环结束后的破碎程度分别为0.071Abs(比较例1)、0.001Abs(比较例2)。第5循环的通过螯合物树脂的试样1中残留的铝离子浓度分别为4ppb(比较例1)、51ppb(比较例2)，铁离子浓度对于比较例1和比较例2均为2ppb。

[0048]

其结果是，在TAA离子溶液的浓度高于0.8mol/L的情况下，虽然去除了重金属，但是循环工序的反复进行造成树脂的破碎。又，在上述循环之后进行第6循环的结果是，树脂的破碎造成通液时的压差的产生和通液速度的降低。又，TAA离子溶液的浓度低于0.3mol/L的情况下，没有发现循环工序反复进行造成的树脂的破碎，但是试样1中残留的铝浓度高，金属离子的去除能力下降。这种情况意味着螯合物树脂完全没有再生，也就是说这意味着再生时TMAH溶液的通液量有必要增加。

[0049]

比较例3

除了实施例1中不进行H型变换工序后的酸去除工序，直接进行TAA离子型变换工序外，用与实施例1相同的方法反复进行5次试样1的通液和螯合物树脂的再生。5次循环结束后的破碎程度为0.029Abs。又，第5循环的通过螯合物树脂的试样1中残留的铝离子、铁离子的浓度分别为4ppb、2ppb。

[0050]

其结果是，不进行酸去除工序，直接进行TAA离子型变换工序的情况下，即使是TAA离子溶液的浓度为0.3mol/L～0.8mol/L也会发生由于循环工序的反复进行造成的树脂破碎情况。上述实施例1和比较例1～3的结果的汇总示于表2。

[0051]

表2

※充填的树脂的种类

A……螯合物树脂Duolite C467

[0052]

实施例2和3

除了在实施例1中，TAA离子型变换工序时的TMAH浓度采用0.3mol/L(实施例2)和0.7mol/L(实施例3)外，用与实施例1相同的方法反复进行试样1的通液和螯合物树脂的再生，反复进行5个循环。5个循环结束后的破碎程度，实施例2为0.004Abs，实施例3为0.010Abs。又，通过第5循环的螯合物树脂的试样1中残留的铝离子分别为5ppb(实施例2)和4ppb(实施例3)，铁离子浓度分别为2ppb(实施例2)和2ppb(实施例3)。

[0053]

实施例4

除了在实施例1中用螯合物树脂进行处理的试样从1改为试样2外，以与实施例1相同的方法将试样2的通液和螯合物树脂的再生反复进行5个循环。5个循环结束之后的破碎程度为0.007Abs，而且第5循环的通过螯合物树脂的试样2中残留的铝离子、铁离子的浓度分别为5ppb、4ppb。

[0054]

实施例5

除了实施例1中将螯合物树脂改为具有氨基膦酸基作为螯合物形成基的螯合物树脂Lewatit TP260(商品名；BAYER公司制造)外，用与实施例1相同的方法将试样1的通液和螯合物树脂的再生反复进行5个循环。5个循环结束之后的破碎程度为0.005Abs，而且第5循环的通过螯合物树脂的试样1中残留的铝离子、铁离子的浓度分别为4ppb、2ppb。

[0055]

上述实施例2～5的结果汇总示于表3。

[0056]

表3

※充填的树脂的种类

A……螯合物树脂Duolite C467

B……螯合物树脂Lewatit TP260

[0057]

实施例6

将50毫升强酸性阳离子交换树脂Amberlyst 15WET(商品名；Rohn and haas公司制)充填于管柱。接着通过下述工序，即超纯水洗净→H型变换工序(1mol/L的HCl溶液)→酸去除工序(pH5.7的超纯水)→TAA离子型变换工序(0.5mol/L的TMAH溶液)，成为TMA型。

[0058]

各工序的通液量为5(L/L-树脂)，进行通液时，空间速度SV＝5(l/hr)。还有，酸去除工序后的馏出液的pH值均为5.7。

[0059]

在上面所述形成为TMA型的管柱中，使用试样1以10L(200L/L-树脂)、SV＝20(l/hr)的条件通液。接着按照下述顺序进行强酸性阳离子交换树脂的再生处理，即实施碱洗工序(0.5mol/L的TMAH溶液)→超纯水洗净(pH5.7的超纯水)→H型变换工序(1mol/L的HCl溶液)→酸去除工序(pH5.7的超纯水)→TAA离子型变换工序(0.5mol/L的TMAH溶液)。

[0060]

各工序的通液量为5(L/L-树脂)，进行通液时，SV＝5(l/hr)。还有，各循环的酸去除工序后的馏出液的pH值均为5.7。以试样1的通液和阳离子交换树脂的再生为1循环，共计反复进行5个循环。

[0061]

5个循环结束后的破碎程度为0.002Abs，第5循环的已经通过阳离子交换树脂的试样1中残留的钠离子、钾离子的浓度均小于1ppb。进一步实施第6循环的结果是，通液时的压差和通液速度的降低没有发生，得到与第5循环相同的结果。没有发现循环工序的反复进行导致的树脂破碎，而且通过阳离子交换树脂后的试样1中的钠离子和钾离子也都被去除。

[0062]

比较例4和5

除了实施例6中实施TAA离子型变换工序时TMAH浓度为0.1mol/L(比较例4)和1mol/L(比较例5)外，用与实施例6相同的方法将试样1的通液和强酸性阳离子交换树脂的再生反复进行5个循环。5个循环结束之后的破碎程度分别为0.002Abs(比较例4)和0.011Abs(比较例5)。第5循环的通过阳离子交换树脂的试样1中残留的钠离子浓度分别为97ppb(比较例4)和＜1ppb(比较例5)，钾离子的浓度分别为58ppb(比较例4)和＜1ppb(比较例5)。

[0063]

由这一结果可知，即使是在阳离子交换树脂中，TAA离子溶液的浓度比0.3mol/L还要低的情况下，也未见循环工序反复进行造成的树脂破碎的情况，但是阳离子交换树脂的钠离子、钾离子去除性能差，没能完全再生。又可知在高于0.8mol/L的情况下，阳离子交换树脂的钠、钾去除性能不低，但是循环工序的反复进行导致树脂破碎。又接着上述循环，进行第6次循环，结果发生通液时的压力差和通液速度的下降。

[0064]

上述实施例6和比较例4、5的结果汇总示于表4。

[0065]

表4

※充填树脂的种类

C……强酸性阳离子交换树脂Amberlyst 15WET

[0066]

实施例7

将10升的具有氨基膦酸基作为螯合物形成基的螯合物树脂Duolite C467(商品名；Rohm and Haas公司制造)充填于透明氯乙烯制造的直径150mm、高2000mm的塔1。该塔1的树脂通过超纯水洗净→H型变换工序(1mol/L的HCl溶液)→酸去除工序(pH6.9的超纯水)→TAA离子型变换工序(0.5mol/L的TMAH溶液)，形成TMA型。

[0067]

各工序的通液量为5(L/L-树脂)，进行通液时，空间速度SV＝5(l/hr)。还有，酸去除工序后的馏出液的pH值均为3.5。

[0068]

在上面所述形成为TMA离子型的塔1中，使用试样1以800L(80L/L-树脂)、SV＝10(l/hr)的条件通液。接着按照下述顺序进行螯合物树脂的再生处理，即碱洗工序(0.5mol/L的TMAH溶液)→超纯水洗净(pH6.9的超纯水)→H型变换工序(1mol/L的HCl溶液)→酸去除工序(pH6.9的超纯水)→TAA离子型变换工序(0.5mol/L的TMAH溶液)。

[0069]

通液时各工序的通液量为5(L/L-树脂)、SV＝5(l/hr)。还有，各循环中的酸去除工序后的馏出液的pH值均为3.5。将试样1的通液以及螯合物树脂的再生作为一个循环，共计反复进行8个循环。用试样1在塔1中通液时，馏出液用承接容器1接受。

[0070]

1个循环结束后的破碎程度为0.002Abs，第1循环的通过螯合物树脂的试样1中残留的铝离子、铁离子浓度分别为2ppb、2ppb。而8个循环结束后的破碎程度为0.007Abs，第8循环的通过螯合物树脂的试样1中残留的铝离子、铁离子浓度分别为3ppb、2ppb。进一步实施第9个循环，结果没有发生通液时的压差和通液速度的下降，得到与第8循环相同的结果。

[0071]

接着将10升强酸性阳离子交换树脂Amberlyst 15WET(商品名；Rohn and haas公司制)充填于透明氯乙烯制造的直径150mm、高2000mm的塔2。接着通过下述工序，即超纯水洗净→H型变换工序(1mol/L的HCl溶液)→酸去除工序(pH6.9的超纯水)→TAA离子型变换工序(0.5mol/L的TMAH溶液)，使该塔2的树脂成为TMA型。

[0072]

[0073]

在上面所述形成为TMA型的塔2中，将使用试样1对塔1通液得到的，承接容器1中的馏出液，以400L(40L/L-树脂)、SV＝20(l/hr)的条件通液。接着按照下述顺序进行强酸性阳离子交换树脂的再生处理，即实施碱洗工序(0.5mol/L的TMAH溶液)→超纯水洗净(pH6.9的超纯水)→H型变换工序(1mol/L的HCl溶液)→酸去除工序(pH6.9的超纯水)→TAA离子型变换工序(0.5mol/L的TMAH溶液)。

[0074]

各工序的通液量为5(L/L-树脂)，进行通液时，SV＝5(l/hr)。还有，各循环的酸去除工序后的馏出液的pH值均为3.5。

[0075]

将以试样1对塔1通液得到的承接容器1中的馏出液进行的通液和阳离子交换树脂的再生作为1循环，共计反复进行8个循环。以试样1对塔1通液得到的承接容器1中的馏出液被使用于对塔2通液时得到的馏出液由承接容器2承接。

[0076]

1个循环结束后的破碎程度为0.001Abs，第1循环的通过阳离子交换树脂得到的馏出液中残留的钠离子、钾离子的浓度均小于1ppb。而8个循环结束后的破碎程度为0.002Abs，第8循环的通过阳离子交换树脂得到的馏出液中残留的钠离子、钾离子浓度均小于1ppb。进一步实施第9个循环，结果没有发生通液时的压差和通液速度的下降，得到与第8循环相同的结果。没有发现循环工序反复进行造成的树脂破碎，而且通过阳离子交换树脂后的馏出液中的钠离子和钾离子也都被去除。

[0077]

上述实施例7的结果汇总示于表5。

表5。

※TAA离子型变换工序通液量对于塔1和塔2均为0.5mol/L

※使用于处理的试样为试样1

※充填的树脂的种类

A……螯合物树脂Duolite C467

C……强酸性阳离子交换树脂Amberlyst 15WET

[0079]

参考例

将5毫升的具有氨基膦酸基作为螯合物形成基的螯合物树脂Duolite C467(商品名；Rohm and Haas公司制造)充填于管柱。接着，实施超纯水洗净→H型变换工序(1mol/L的HCl溶液)→酸去除工序(pH6.9的超纯水)。超纯水洗净以及H型变换工序的通液量为5(L/L-树脂)，酸去除工序的通液量为10(L/L-树脂)，进行通液时，空间速度SV＝5(l/hr)。在这里，实施酸去除工序时，在管柱下部出口对馏出液取样各5mL，测定其pH值。其结果示于表6。

表6

通液量(L/L-树脂)	pH值
通液量(L/L-树脂)	pH值	1	1.30
2	1.32	1	1.30
2	1.32	3	1.52

4	2.28
4	2.28	5	3.50
6	4.60	5	3.50
6	4.60	7	5.23
8	5.29	7	5.23
8	5.29	9	5.45
10	5.70	9	5.45

[0080]

在酸去除工序中，如果将pH值为6.9的超纯水以5L/L-树脂以上的条件通液，则pH值为3以上。

Claims

1.一种含有四烃基铵离子的显像废液的处理方法，其特征在于，包含下述工序，即

(1)使阳离子交换树脂或螯合物树脂接触酸的氢离子型变换工序、

(2)使已进行了氢离子型变换工序的阳离子交换树脂或螯合物树脂接触水，直到来自该树脂的馏出液的pH值为3以上的酸去除工序、

(3)使已进行了酸去除工序的阳离子交换树脂或螯合物树脂接触0.3mol/L～0.8mol/L的四烃基铵离子溶液的四烃基铵离子型变换工序、以及

(4)使已进行了四烃基铵离子型变换工序的阳离子交换树脂或螯合物树脂接触含有四烃基铵离子的显像废液，以去除该废液中的杂质的显像废液处理工序。

2.根据权利要求1所述的含有四烃基铵离子的显像废液的处理方法，其特征在于，包含使所述显像废液处理工序之后的阳离子交换树脂或螯合物树脂向所述氢离子型变换工序循环的循环工序。

3.根据权利要求2所述的含有四烃基铵离子的显像废液的处理方法，其特征在于，在提供给所述循环工序之前，包含使阳离子交换树脂或螯合物树脂接触碱的碱清洗工序。