JP3728945B2

JP3728945B2 - フォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用方法及び装置

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Publication number: JP3728945B2
Application number: JP30960698A
Authority: JP
Inventors: 広菅原
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2018-10-30
Also published as: KR20000047573A; MY124702A; US6187519B1; JP2000138150A; US6488847B2; KR100441197B1; TWI231292B; US20010003481A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用方法及び装置に関し、特に半導体デバイス（ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プリント基板等の電子部品の製造工程等で発生するフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、液晶ディスプレイ等の電子部品などの製造分野において、製品の高集積度化や微細化が急速に進んでいる。例えば、これらの電子部品の製造過程にはフォトリソグラフィー工程が含まれ、この工程では、ウェハやガラス基板等の基板上にフォトレジストの皮膜を形成し、その所定部分に光等を照射し、現像液で現像することによって微細なパターンを形成する。ここで、フォトレジスト類は、露光部分が現像液に対して可溶化するポジ形フォトレジストと、逆に露光部分が現像液に対して不溶化するネガ形フォトレジストに大別される。半導体デバイスや液晶ディスプレイ等の電子部品の製造分野では主にポジ形フォトレジストが使用され、該ポジ形フォトレジスト用の現像液としては、有機アルカリである水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、時に「ＴＭＡＨ」と略す）や水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）等の水酸化テトラアルキルアンモニウム（テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドで、以下、時に「ＴＡＡＨ」と略す）の水溶液が通常使用されている。なお、ネガ型フォトレジストの現像液としては有機溶剤系現像液が主流であるが、アルカリ現像液を用いるものもある。
【０００３】
被現像体であるフォトレジストは疎水性物質であるが、ＴＭＡＨ等のＴＡＡＨの水溶液は親水性であるため、両者の界面での親和性が悪くなる。ＴＡＡＨ水溶液とフォトレジストとの界面でのこのような低親和性のため、通常のアルカリ現像液としてのＴＡＡＨ水溶液で微細パターンを効果的に現像することは困難であった。この問題を解決するために、既に界面活性剤入りのアルカリ現像液が市販、実用化されている〔例えば、東京応化工業（株）製の商品名「ＮＭＤ−Ｗ」で市販されている現像液〕。
【０００４】
一方、上述のフォトリソグラフィー工程においてＴＡＡＨ水溶液をアルカリ現像液として用いる現像工程から排出される廃液（「フォトレジスト現像廃液」と言い、時に「現像廃液」と略称する）は、溶解したフォトレジストとＴＡＡＨを含み、無害化処理が難しく、その環境に対する悪影響から、ＴＡＡＨを回収再利用することが望まれており、アルカリ現像液（以下、時に「現像液」と言う）を回収再生するための様々な方法が試みられている。このような方法としては、例えば、電気透析や電解による方法（特開平７−３２８６４２号公報、特開平５−１７８８９号公報）、陰イオン交換樹脂を用いる方法（特開平１０−８５７４１号公報）、電気透析や電解とイオン交換樹脂の組み合わせによる方法（特願平９−３３４８００号）、中和と電解の組み合わせによる方法（特開平７−４１９７９号公報）、活性炭による方法（特開昭５８−３０７５３号公報）、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）による方法（特願平１０−１００２５号）などが挙げられる。
【０００５】
しかし、これらの方法で回収されたＴＡＡＨ含有現像液には界面活性物質が殆ど含まれないので、強い親水性の溶液となる。新品の現像液中に界面活性剤が含まれている場合でも、回収ＴＡＡＨ含有現像液の界面活性剤濃度は少なくとも減少するため、新品の現像液と同等の界面活性効果は得られず、そのままでは同一の現像工程に現像液として再利用することができないといった問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、現像廃液から回収したＴＡＡＨ含有溶液の界面活性効果（濡れ性）を適正に調整、管理し、フォトレジストの（微細）パターンを安定して効果的に現像することのできる再生現像液を与えるフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フォトレジスト現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を回収し、それを再利用するに当たって、回収された水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液と界面活性物質を混合することを包含し、且つ、前記界面活性物質が、フォトレジスト現像廃液又はそれに由来するフォトレジスト含有処理液に含まれるフォトレジストであることを特徴とするフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用方法を提供するものである。
【０００８】
ＴＡＡＨを含む現像液は親水性で、フォトレジストは疎水性のため、両者の界面での親和力は弱い。そのため、現像パターンが微細になるにつれて、フォトレジスト膜の水平方向だけでなく深さ方向に対しても効果的に現像が行えなくなる。この点に鑑みて現像液の表面張力を弱めるために、前述した様に、界面活性剤等の界面活性物質を添加した現像液もある。一方、ＴＡＡＨを含む現像液を用いる現像工程から排出される現像廃液には溶解フォトレジスト成分が含まれ、このフォトレジスト成分は水溶性の高分子物質であるため界面活性作用を持つ。
【０００９】
しかし、従来のＴＡＡＨ含有現像液の回収再利用方法では、フォトレジスト成分を含めた界面活性物質の一部または全部を除去してしまう。これを、該方法に用いることができる個々の単位操作に関連して説明すると、下記の通りである。（１）フォトレジストや界面活性剤等の界面活性物質は、比較的高分子であるため、例え電荷を有していても、電気透析や電解で余りイオン交換膜等の隔膜を通って移動せず、殆ど濃縮されない。特に非イオン系界面活性物質では、僅かに拡散移動が見られるのみである。（２）電荷を有する界面活性物質は、イオン交換樹脂で除去される。（３）一般に、界面活性物質は活性炭に吸着される。（４）界面活性物質は、高分子であるため、ナノフィルターでは濃縮水側に除去される。
【００１０】
そこで、本発明によれば、フォトレジスト成分を含めた界面活性物質が除去された回収現像液と、界面活性物質であるフォトレジストの適量を混合し、所定の表面張力に調整した後、現像液として再利用する。
【００１２】
即ち、フォトレジスト現像廃液に含まれる溶解フォトレジスト成分は界面活性作用を有することから、フォトレジスト成分を始めとする界面活性物質を除去した回収現像液（ＴＡＡＨ溶液）に、フォトレジスト現像廃液又はそれに由来するフォトレジスト含有処理液等のフォトレジスト含有溶液を添加し、所定の表面張力に調整した後、再生現像液として再利用する。
【００１３】
本発明においては、フォトレジストが紫外部及び可視部に吸収を持つこと（特開平１０−２０７０８２号公報）を利用して、紫外可視光吸光光度計を用いてフォトレジスト（界面活性物質）濃度を調整管理することができるので好都合である。勿論、フォトレジスト濃度測定機器は、紫外可視光吸光光度計に限られず、フォトレジスト濃度を測定できる機器であれば、如何なるものでもよい。
【００１４】
従来の方法等により回収されたＴＡＡＨ含有溶液と、フォトレジスト現像廃液又はそれに由来するフォトレジスト含有処理液等のフォトレジスト含有溶液を混合する再生現像液調整方法としては、例えば、回収ＴＡＡＨ含有溶液とフォトレジスト含有溶液を混合した後、或いは混合しながらＴＡＡＨ濃度の調整を行う方法、回収ＴＡＡＨ含有溶液及びフォトレジスト含有溶液それぞれのＴＡＡＨ濃度を調整してから両溶液を適正な割合で混合する方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。ＴＡＡＨ濃度の調整には、（超）純水及び／又はＴＡＡＨ又はその水溶液〔以下、「ＴＡＡＨ（水溶液）」と記す〕を用いる。
【００１５】
また、回収ＴＡＡＨ含有溶液と混合して界面活性効果を付与するためのフォトレジスト現像廃液又はそれに由来するフォトレジスト含有処理液等のフォトレジスト含有溶液にＮａ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属不純物が多く含まれる場合は、水素イオン形（Ｈ形）又はテトラアルキルアンモニウムイオン形（ＴＡＡ形）陽イオン交換樹脂やキレート樹脂でこれらの金属不純物を除去した後、回収ＴＡＡＨ含有溶液と混合するのが好ましい。
【００１６】
次に、フォトレジスト現像廃液について説明する。現像廃液には、通常、溶解したフォトレジストとＴＡＡＨが含有されている。但し、一般に、廃液（廃水）は工場によって異なってくるものであり、何が混入してくるか分からず、また、場合によっては他の廃水と混合されることがあり得るので、ＴＡＡＨの水酸化物イオンの一部が他種の陰イオンに置換されてテトラアルキルアンモニウム（以下、時に「ＴＡＡ」と略す）の塩となっていることもあり得る。このような現像廃液は、通常は、ｐＨ値１２〜１４のアルカリ性を呈しており、フォトレジストは、アルカリ性の現像廃液中でそのカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸基によりＴＡＡイオンとの塩の形で溶解している。
【００１７】
かかる他種の陰イオンとしては、工場によって異なるが、例えば、弗化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン等の無機陰イオン、及び、蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオン等の有機陰イオンを挙げることができる。炭酸イオン、炭酸水素イオンは、空気中の炭酸ガスが現像廃液中に溶け込んで少量存在することが多い。なお、後述する様な電解により得られる濃縮液では、水酸化物イオンが通常ＴＡＡイオンの対イオンとなるので、得られるＴＡＡＨの溶液をフォトレジストアルカリ現像液として再利用するに支障を生じる程、水酸化物イオン以外の陰イオンの量が多い場合は、少なくとも電解の工程をＴＡＡＨ溶液回収方法に含めれば良い。
【００１８】
現像廃液中のＴＡＡＨは、各種電子部品の製造等の際に使用するフォトレジストの現像液に用いられるアルカリであり、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等（特に、前二者及びコリン）を挙げることができる。
【００１９】
このような現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、ＴＡＡＨ溶液を回収する方法としては、種々の方法があるが、フォトレジスト現像廃液に対して、電気透析及び電解の少なくとも一つの方法でＴＡＡＨを濃縮する濃縮精製工程（Ａ）（特開平７−３２８６４２号公報、特開平５−１７８８９号公報）、陰イオン交換体（精製の観点から、陰イオン交換樹脂が好ましく、ＯＨ形であるのが望ましい）、または、上記陰イオン交換体及びＨ形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と接触処理するイオン交換処理工程（Ｂ）（特開平１０−８５７４１号公報、特願平９−３３４８００号）、および、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）によりＴＡＡＨを主として含む透過水を得るＮＦ膜分離処理工程（Ｃ）（特願平１０−１００２５号）から選ばれる少なくとも一つの工程を含む方法であるのが好ましい。これらの工程を複数行う場合は、その順序は任意であり、例えば、目的に応じて適正な順序を選べばよい。上記工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、いずれも不純物を除去することができ、現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有処理液を精製することができる工程であり、中でも特に工程（Ｂ）は可及的に不純物を除去するために望ましい工程である。また、上記工程（Ａ）は、ＴＡＡＨを濃縮することができる。
【００２０】
また、濃縮精製工程（Ａ）とは異なり現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有処理液を精製することができる工程ではないが、逆浸透膜処理や蒸発の少なくとも一つの濃縮方法でＴＡＡＨ等を濃縮する濃縮工程を行ってもよい。現像廃液は、通常、洗浄水（リンス水）などでＴＡＡＨ濃度が低くなっているので、現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有処理液に対して逆浸透膜処理、蒸発、電気透析、電解などの少なくとも一つの方法でＴＡＡＨを濃縮する濃縮工程をＴＡＡＨ溶液回収方法に含めるのが好ましい。但し、逆浸透膜処理や蒸発ではＴＡＡＨと同時にフォトレジスト等の不純物も濃縮されるのに対して、電気透析や電解は、フォトレジスト等の不純物が同時に濃縮されないのでＴＡＡＨ純度が高くなるという特徴がある。
【００２１】
これらの濃縮方法の複数を併用する場合は、順序は特に限定されず任意である。しかし、例えば、逆浸透膜処理や蒸発を先に行い、電気透析や電解を後で行えば、電気透析や電解の際の電流効率の向上、被処理液量の減少に伴う電気透析装置や電解装置の小型化とランニングコストの低減、印加電圧の低減、ＴＡＡＨ回収率の向上等の利点を得ることができる（特願平９−３３４８００号）。この場合に、蒸発及び／又は逆浸透膜処理の工程は、イオン交換処理工程（Ｂ）やＮＦ膜分離処理工程（Ｃ）をも行う場合には、その前後のいずれの段階でもよい。なお、蒸発の凝縮水や逆浸透膜処理の透過水はフォトレジストやＴＡＡＨが殆ど含まれていないので、工程水等として用いることができる。また、逆浸透膜処理の場合は、逆浸透膜の劣化を少なくする観点から被処理液のｐＨ値９〜１２の条件下で行うのが好ましい。
【００２２】
高純度の再生現像液を得る観点から、工程（Ｂ）で用いる陰イオン交換体としては、陰イオン交換樹脂が好ましく、特にＯＨ形の陰イオン交換樹脂が望ましく、また、Ｎａ等の不純物を除去できるＨ形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と併用するのが望ましい。また、陰イオン交換樹脂に代えて他の陰イオン交換体を用いることができる場合もある。
【００２３】
なお、現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有処理液〔例えば、工程（Ａ）や工程（Ｃ）を経た処理液〕を陰イオン交換樹脂と接触させると、ＴＡＡＨに由来する競合水酸化物イオンの存在にも拘わらず、廃液又は処理液中のフォトレジストを陰イオン交換樹脂に吸着させ、高選択的に除去することができる。その理由は、次のように考えられる。即ち、アルカリ現像フォトレジストはノボラック樹脂を母体樹脂とするものが主流で、このノボラック樹脂は多数のベンゼン環を有しており、陰イオン交換樹脂として、例えば、特にスチレン系のベンゼン環を有する陰イオン交換樹脂等を用いた場合には、静電的相互作用に加えて、ベンゼン環同士の親和（疎水的）相互作用により、効率的且つ高選択的にフォトレジストを除去することができると考えられる。
【００２４】
ＮＦ膜分離処理工程（Ｃ）は多段に行ってもよい（特願平１０−１００２５号）。この工程（Ｃ）では、フォトレジスト等の不純物を主として含む濃縮液とＴＡＡＨを主として含む透過液が得られる。ＮＦ膜分離処理工程（Ｃ）に用いられるＮＦ膜は、分画分子量が１００〜１０００の範囲内で、且つ、０．２％（重量／容積）の塩化ナトリウム水溶液を被処理液として２５℃で分離処理した時の塩化ナトリウムの阻止率（除去率）が９０％以下の特性を有する分離膜である。
【００２５】
フォトレジスト現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有溶液をＮＦ膜で処理すると、ＴＡＡＨはＮＦ膜を透過してその殆どが透過液中に入って来るが、フォトレジストは余り又は殆どＮＦ膜を透過せず、大部分は濃縮液側に残存して濃縮される。また、イオン交換処理工程（Ｂ）では除去の難しいＦｅ、Ａｌ等の金属成分やシリカ等の不純物も或る程度は濃縮液側に除去できる（ＮＦ膜を透過する量は少ない）。
【００２６】
ＮＦ膜分離処理工程（Ｃ）により大部分の不純物が除去された透過液が得られるので、例えば、イオン交換処理や電気透析及び／又は電解などの工程を後段で行う場合は、該後段の工程における不純物の負荷を低減でき、精製コストを低減することができる。なお、ＮＦ膜分離処理工程（Ｃ）は、低コスト且つ操作が容易な工程である。
【００２７】
現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、ＴＡＡＨ溶液を回収する方法に組み込むことができる工程としては、例えば、現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有処理液を活性炭と接触させてフォトレジストを除去する活性炭処理工程（特開昭５８−３０７５３号公報）、現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有処理液をキレート樹脂と接触させてＦｅ、Ａｌ等の一部の金属不純物を除去するキレート樹脂処理工程（特願平１０−２６５５８１号）などを挙げることができる。このような工程は、上述の工程の少なくとも一つと組み合わせることができ、その場合、各工程の順序は任意である。
【００２８】
また、現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、ＴＡＡＨ溶液を回収するその他の方法としては、現像廃液を中和＋固液分離工程、オゾン、過酸化水素又は紫外線照射による有機物分解工程及び電解による濃縮工程にこの順で供する方法（特開平４−４１９７９号公報、特開平５−１７８８９号公報、特開平５−１０６０７４号公報）、現像廃液を中和＋固液分離工程及び電解による濃縮工程にこの順で供する方法などを挙げることができる。この場合、中和＋固液分離によりフォトレジストの大部分が除去され、中和により生じたＴＡＡ塩は電解によりＴＡＡＨに戻る。これらの方法で得られるＴＡＡＨ含有溶液の純度が不十分である場合には、更に、前述の工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）やキレート樹脂処理工程などの少なくとも一つの工程を後段で行ってもよく、また、上記ＴＡＡＨ含有溶液のＴＡＡＨ濃度が低い場合には、蒸発や逆浸透膜処理の工程を後段で行ってもよい。
【００２９】
次に、工程（Ａ）として行ってもよい電気透析の原理を図９を参照しつつ説明する。なお、ＴＡＡイオンの対イオンが水酸化物イオン（以下、「ＯＨイオン」と略す）であるＴＡＡＨの通常の場合について説明する。
【００３０】
図９に示したように、陰極１０１と陽極１０２の間には陽イオン交換膜１０３と陰イオン交換膜１０４が交互に並べられて複数のセルを構成している。セルに送られたＴＡＡＨ及びフォトレジストを含有する原液（現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有溶液）中のＴＡＡＨは、陽イオンとしてのＴＡＡイオン（ＴＡＡ^＋）と陰イオンとしてのＯＨイオンに解離しているため、陰極１０１と陽極１０２間に直流電流が印加されるとＴＡＡイオンは陽イオン交換膜１０３を通って陰極側に移動するが次の陰イオン交換膜１０４で殆ど阻止され、一方、ＯＨイオンは陰イオン交換膜１０４を通って陽極側に移動するが次の陽イオン交換膜１０３で殆ど阻止されるため、或るセルではＴＡＡＨが濃縮され、該セルに隣接するセルではＴＡＡＨが減少することになる。即ち、陰イオン交換膜１０４を陰極１０１に面した側に有するセル（Ａ）は濃縮セルとして機能し、ここではＴＡＡＨが濃縮されて濃縮液となり、陰イオン交換膜１０４を陽極１０２に面した側に有するセル（Ｂ）は脱塩セルとして機能し、ここではＴＡＡＨが減少して脱塩液となる。原液中のフォトレジストはイオン交換膜を殆ど通らないため濃縮セル及び脱塩セルをそのまま通過して濃縮液中及び脱塩液中に残留する。
【００３１】
上述の説明で明らかなように、図９に示したように脱塩セル及び濃縮セルの両方に原液を通液した場合は、濃縮液中にもフォトレジストがそのまま残留することとなるが、濃縮セル側ではＴＡＡＨのみが濃縮されるのであってフォトレジストは濃縮されないので、濃縮液中のフォトレジストは原液中の濃度とほぼ同じであり、この点において、電気透析法はＴＡＡＨのみでなくフォトレジスト等の不純物も同時に濃縮されてしまう蒸発法や逆浸透膜法とは明らかに相違する。
【００３２】
アルカリ現像液として再利用できる高純度のＴＡＡＨの溶液を再生回収する場合は、電気透析で各種不純物をなるべく含まない濃縮液を得ることが好ましく、そのためには、脱塩セル側に原液を通液し、濃縮セル側に（超）純水又は各種不純物を含まない低濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品のＴＡＡＨを少量溶解させた液〕等の電解質溶液を通液するのが好ましい。しかし、濃縮セルにも原液を送る場合、脱塩廃液として排出される排水の量（容積）が減少する点では有利である。また、脱塩廃液として排出される排水の量を減少しつつ高純度のＴＡＡＨ溶液を得る方法として、ＴＡＡＨ及びフォトレジストを含有する原液をＮＦ膜で処理して得られる透過液を濃縮セルに送り、原液又はＮＦ膜処理で得られる濃縮液を脱塩セルに送ることも好適である。いずれにしても電気透析で得られる脱塩液を、そのまま又は必要に応じてイオン交換樹脂処理やキレート樹脂処理等の適当な精製処理後、界面活性物質としてのフォトレジスト源として用いることができる。
【００３３】
電気透析装置は、一般的に使用されているものを使用でき、これに使用されるイオン交換膜としては、陽イオンと陰イオンを選択的に分離できるものであれば特に限定されず、例えば、アシプレックス〔旭化成工業（株）製〕、セレミオン〔旭硝子（株）製〕、ネオセプタ〔徳山曹達（株）製〕、イオンクラッドＥＤＳメンブレン〔ポール（株）製〕、ナフィオン（デュポン社製）等を挙げることができる。また、イオン交換膜の特性も、一般的なものでよい。
【００３４】
電気透析装置の構造は、特に限定されず、例えば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを、脱塩される液の流入孔及び流出孔、濃縮される液の流入孔及び流出孔が設けられているガスケットで適当な間隔を保って交互に複数積層して複数のセルを構成し、両端を一組の電極で挟んで電気透析装置を構成すればよい。
【００３５】
また、電気透析装置としては、上記一般的な構造のものに限られず、例えば、特開平６−２９９３８５号公報に開示されている様に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間にバイポーラ膜を隔膜として配した構造のものも使用することができる。
【００３６】
なお、使用する電極としては、例えば、陽極としては、ニッケル、炭素、ステンレス鋼、あるいは白金やイリジウムで被覆されたチタン電極等を、また、陰極としてはステンレス鋼、ニッケル、あるいは白金やイリジウムで被覆されたチタン電極等を使用することができる。これらの陽極、陰極は、板状、棒状、網状、多孔板状等のいずれの形状でもよい。
【００３７】
ここで、陰イオン交換膜の代わりに、耐アルカリ性が陰イオン交換膜より優れるポリビニールアルコール系等の中性膜を用いてもよい。中性膜はイオン性官能基の無い単なる高分子膜であるが、これはＴＡＡイオンを通すもののその透過性は陽イオン交換膜より低いので、両者間の輸率の差を利用してＴＡＡイオンの電気透析による濃縮を行うことができるのである。但し、中性膜を陰イオン交換膜の代わりに用いた時は、陰イオン交換膜の場合に比べて電流効率は悪くなる。
【００３８】
上述のような電気透析は一段で行ってもよいが、例えば、特開平７−３２８６４２号公報に開示されるような循環方式や多段処理方式を採ることもでき、また、回分式であっても連続式であっても、また、半回分式であってもよい。
【００３９】
次に、工程（Ａ）として行ってもよい電解の原理を図１０を参照しつつ説明する。なお、ＴＡＡイオンの対イオンが水酸化物イオン（以下、「ＯＨイオン」と略す）であるＴＡＡＨの通常の場合について説明する。
【００４０】
図１０に示したように、陰極１２１と陽極１２２の間には陽イオン交換膜１２３が配置され、陰極セル（Ｃ）と陽極セル（Ｄ）を構成している。陽イオン交換膜は、理屈の上では陽イオンしか通さない〔実際は僅かにフォトレジスト（Ｒ⁻）を含めた陰イオン等も通す〕。陽極セル（Ｄ）に原液（現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有溶液）を通液し、一方、陰極セル（Ｃ）には、例えば、（超）純水又は各種不純物を含まない低濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品のＴＡＡＨを少量溶解させた液〕等の電解質溶液を濃縮用液として通液する。原液中のＴＡＡＨはＴＡＡイオン（ＴＡＡ^＋）とＯＨイオン（ＯＨ⁻）に解離しているため、陰極１２１と陽極１２２の間に直流電流を印加すると、ＴＡＡイオンは陽イオンであるので陰極（−）側に移動し陽イオン交換膜１２３を通って陰極セル（Ｃ）に入る。陰極１２１上では水（Ｈ_２Ｏ←→Ｈ^＋＋ＯＨ⁻）の水素イオン（Ｈ^＋）が電子（ｅ⁻）を受け取り、水素ガス（Ｈ_２）を生じ、残った陰イオンであるＯＨイオン（ＯＨ⁻）は、陽極セル（Ｄ）から陰極セル（Ｃ）に入ってきたＴＡＡイオンの対イオンとなりＴＡＡＨを生成する。従って、電解が進行すると陰極セル（Ｃ）中ではＴＡＡＨが濃縮されることとなる。この意味で、陰極セル（Ｃ）は濃縮セルとして機能する。一方、陽極１２２上では、ＴＡＡＨのＯＨイオン（ＯＨ⁻）が電子（ｅ⁻）を放出し、酸素ガス（Ｏ_２）と水とになる。この意味では、陽極セル（Ｄ）は脱塩セルとして機能し、脱塩液（ＴＡＡイオンが希薄になった「希薄液」）を生じる。
【００４１】
電解で得られる脱塩液を、そのまま又は必要に応じてイオン交換樹脂処理やキレート樹脂処理等の適当な精製処理後、界面活性物質としてのフォトレジスト源として用いることができる。
【００４２】
なお、原液中にＣｌ⁻やＢｒ⁻等のＯＨ⁻より電気分解されやすいイオン種が含まれているとＣｌ_２やＢｒ_２等のガスが生じる。この場合、特開昭５７−１５５３９０号公報に開示されているように、陽極セルを更に陰イオン交換膜で区分し陽極側の区分セルに水酸化アンモニウム等のアルカリ物質を添加しておくと、中和によりＣｌ_２やＢｒ_２等のガスの発生が防止できる。ＳＯ_４ ^2-やＮＯ₃ ^-の場合はＯＨ⁻より電気分解され難いので、ＯＨ⁻の方が電気分解されＯ_２が発生し、Ｈ_２ＳＯ_４やＨＮＯ_３等が残る。
【００４３】
また、陽イオン交換膜を用いる代わりに２枚の親水化処理した多孔質テフロン膜等の中性膜を使用し、陽極室、中間室及び陰極室を設け、中間室に原液を通しても電解を行うことができる（特開昭６０−２４７６４１号公報）。
【００４４】
更に純度の高いＴＡＡＨ濃縮液を得たい場合には、陰極と陽極の間に陽イオン交換膜を複数枚（好ましくは２枚）配置して、陽極側のセル（陽極セル）に原液を通液し、陰極側のセル（陰極セル）及び中間セルには、例えば、（超）純水又は各種不純物を含まない低濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品のＴＡＡＨを少量溶解させた液〕等の電解質溶液を濃縮用液（ＴＡＡＨ回収用液）として通液すると、多段にＴＡＡＨを精製することになり、陰極セルからは高純度のＴＡＡＨ濃縮液が得られる。
【００４５】
なお、電解において使用する電極としては、前記電気透析の場合と同様な材質のものを使用することができる。また、電解においても、電気透析の場合と同じ様な循環方式や多段処理方式、また、回分式や半回分式、あるいは連続式を採ることもできる。
【００４６】
なお、ここで「濃縮液」、「脱塩液」とは、ＴＡＡＨ含有量が増加するか減少するかによって使い分けられる用語であり、どちらのＴＡＡＨ濃度が高いか低いかを示すものではない。
【００４７】
工程（Ｂ）で用いてもよい陰イオン交換樹脂（望ましくはＯＨ形陰イオン交換樹脂）としては、処理効率の点で繊維状や粒状等のスチレン系やアクリル系等の陰イオン交換樹脂が好ましく、あるいは、これらの複数の種類を任意の割合で混合もしくは積層して用いても良いが、前述の様に、特にフォトレジスト除去効率の点ではスチレン系陰イオン交換樹脂が好ましい。なお、アクリル系陰イオン交換樹脂は、（メタ）アクリル酸やそのエステル類をジビニールベンゼン（ＤＶＢ）等で架橋したものである。また、弱塩基性や中塩基性の陰イオン交換樹脂も用いることができるが、フォトレジスト除去効率の点で強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。
【００４８】
工程（Ｂ）で用いてもよいＨ形やＴＡＡ形陽イオン交換樹脂としては、処理効率の点で繊維状や粒状等のスチレン系やアクリル系等の陽イオン交換樹脂が好ましく、また、弱酸性陽イオン交換樹脂でも強酸性陽イオン交換樹脂のいずれでも良く、あるいは、これらの複数の種類を任意の割合で混合もしくは積層して用いても良い。
【００４９】
陽イオン交換樹脂は、通常、Ｈ形かＮａ形で市販されており、このような陽イオン交換樹脂（Ｎａ形の場合はＨ形とした後）を、その使用に先立って、予めＴＡＡ形とすることによって、陽イオン交換樹脂に通液する通液初期に、ＴＡＡＨが陽イオン交換樹脂に吸着されて、処理液中のその濃度が低下するという現象の発生を防止することができる。即ち、陽イオン交換樹脂としては、Ｈ形のままでも用いることができるが、ＴＡＡ形として用いるのが好ましい。但し、完全なＴＡＡ形陽イオン交換樹脂ではなくて、一部Ｈ形となっているものでも良く、また、Ｈ形陽イオン交換樹脂とＴＡＡ形陽イオン交換樹脂を任意の割合で混合もしくは積層して用いても良い。
【００５０】
陰イオン交換樹脂も陽イオン交換樹脂も、その使用に際して溶出物が無いように、アルカリ水溶液、酸水溶液の交互処理後、（超）純水で充分洗浄したものを用いるのが好ましい。
【００５１】
イオン交換樹脂として陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂のどちらを用いるか、または、両方を用いるかは、回収されるＴＡＡＨ溶液の用途との関連における該溶液中に残留する陰イオン類及び陽イオン類等の各種不純物の許容量によって決めればよい。但し、例えば、上述のように、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造用の現像液として回収ＴＡＡＨ溶液と界面活性物質を混合して用いる場合には、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の両方を用いるのが望ましい。
【００５２】
陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の両方をイオン交換樹脂として用いる場合は、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂を混合した混合イオン交換樹脂としてカラム又は塔中に充填して用いても良いが、陰イオン交換樹脂を上流側に、陽イオン交換樹脂を下流側にカラム又は塔中に積層充填して用いるのが好ましい。しかし、現像廃液を予め多段式の電気透析等で処理したために濃縮液中にフォトレジストが少量しか残存しない場合や、元々現像廃液中にフォトレジストが少量しか存在しない場合等においては、上流側に陽イオン交換樹脂、下流側に陰イオン交換樹脂を配置しても差し支えない。また、陰イオン交換樹脂を上流側のカラム又は塔に充填し、陽イオン交換樹脂を下流側のカラム又は塔に充填し、個別に配置して用いることもでき、この場合は、長時間の運転によって、イオン交換容量が減少したり、劣化した方のイオン交換樹脂のみを容易に交換することができ、便利である。このように別カラム（別塔）方式の場合、両者の間に他の単位処理装置を配置することもできる。
【００５３】
上流側に陰イオン交換樹脂、下流側に陽イオン交換樹脂を配置する場合の利点は、陰イオン交換樹脂からは極微量のアミン類が溶出することが考えられるので、下流側に陽イオン交換樹脂を配置することで、この溶出アミン類を捕捉することができることなどである。
【００５４】
工程（Ｃ）で用いてもよいＮＦ膜としては、例えば、日東電工（株）製のＮＴＲ−７４１０、ＮＴＲ−７４５０、ＮＴＲ−７２５ＨＦ、ＮＴＲ−７２５０、ＮＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７６９ＳＲ、東レ（株）製のＳＵ−２００Ｓ、ＳＵ−５００、ＳＵ−６００、フィルムテック社製のＮＦ−４５、ＮＦ−５５、ＮＦ−７０、ＮＦ−９０、デサリネーション社製のＤＥＳＡＬ−５Ｌ、ＤＥＳＡＬ−５Ｋ、トライセップ社製のＴＳ−８０、フルッドシステム社製のＴＦＣ−Ｓ等を挙げることができる。
【００５５】
フォトレジストの濃縮液側への分離除去を主な目的としたＮＦ膜としては、その表面が負に帯電した膜を使用するのが好ましい。現像廃液やそれに由来するＴＡＡＨ含有処理液〔例えば、工程（Ａ）や工程（Ｂ）を経たＴＡＡＨ含有処理液〕中では、通常フォトレジストは陰イオンとして存在しているので、表面が負に帯電したＮＦ膜によればフォトレジストの阻止率（除去率）が向上し、且つ、ＮＦ膜面上へのフォトレジストの付着によるファウリング（汚染）が起き難い。また、この場合は、陰イオン系界面活性剤入りの現像廃液やそれに由来するＴＡＡＨ含有処理液の場合も効果的に陰イオン系界面活性剤を濃縮液側に分離除去できる。また、一般に、ＮＦ膜は非イオン系界面活性剤や陽イオン系界面活性剤等も濃縮液側に分離除去することもできる。また、現像廃液やそれに由来するＴＡＡＨ含有処理液の性状（例えば、界面活性剤が含まれる場合はその種類）に応じて、表面が正に帯電したＮＦ膜や中性のＮＦ膜を使用しても良いことは言うまでも無い。この様にＮＦ膜で分離したフォトレジストや界面活性剤等を含む濃縮液を、そのまま又は必要に応じてイオン交換樹脂処理やキレート樹脂処理等の適当な精製処理後、界面活性物質源として用いることもできる。
【００５６】
一般に、ＮＦ膜は、高ｐＨ液には比較的弱いため、この寿命を長くするためには、ＮＦ膜の被処理液のｐＨは、必要に応じて９．５〜１２、好ましくは９．５〜１１に調整するのが望ましい。ＮＦ膜の微粒子不純物等による目詰まりの虞を避けるためには、ＮＦ膜の前段に孔径２５μｍ以下の保安フィルターを設けるのが好ましい。これは、ＮＦ膜分離処理工程（Ｃ）をどの段階で行う場合でも同様である。また、ＮＦ膜の被処理液のＴＡＡＨ濃度が高くなると、ナノフィルターの運転圧が上昇したり、ｐＨが高くなるに伴いＮＦ膜の寿命が短くなったりするので、注意が必要である。
【００５７】
また、ＮＦ膜分離処理で得られる濃縮液にまだＴＡＡＨが多量に含まれている場合は、ＴＡＡＨの回収率を上げるために、後段でこの濃縮液を精製するための各種工程を行って、再生現像液の用途によっては或る程度の精製度まで、また、場合によっては上記のような電子部品の製造工程等で再生現像液を再利用できる高精製度まで、精製してもよい。
【００５８】
また、ＮＦ膜分離処理で得られる透過液（以下、時に「ＮＦ透過液」と言う）はかなり純度の高いＴＡＡＨ溶液であるので、これを電気透析や電解の濃縮用液（ＴＡＡＨ回収用液）として電気透析装置や電解装置の濃縮セルに通液し、一方、ＮＦ膜分離処理で得られる濃縮液（以下、時に「ＮＦ濃縮液」と言う）にかなりの量のＴＡＡＨが残存していれば、このＮＦ濃縮液を電気透析や電解の原液（ＴＡＡＨが脱塩される液）として上記の電気透析装置や電解装置の脱塩セルに通液してもよい（特願平１０−１００２５号）。この場合、濃縮用液として（超）純水を用いる代わりにＮＦ透過液を用いるので、脱塩廃液として排出される排水の量を低減することができる点で有利である。さらに、電気透析や電解によって濃縮用液（ＴＡＡＨ回収用液）側に移動させるＴＡＡＨ量が少なくなり、ランニングコストの低減や装置の小型化が図れるという利点もある。電気透析装置や電解装置から脱塩廃液として排出される上記排水がフォトレジストや界面活性剤等を高濃度に含む液であれば、前述の様に、そのまま又は必要に応じて適当な精製工程を経て、界面活性物質源として用いることもできる。
【００５９】
例えば、イオン交換処理や電気透析及び／又は電解等の精製工程を行う場合、この精製工程をＮＦ膜分離処理工程の後段で行う方が前段で行うよりも、ＮＦ透過液の純度がかなり高いので、このような精製工程に用いる精製装置の負荷を低減する観点からは好ましい。しかし、例えば、ＮＦ膜分離処理工程の目的が少量の不純物（特にイオン交換処理では除去し難いＦｅやＡｌ等の金属成分及びシリカ等の不純物成分等）を或る程度除去する場合には、イオン交換処理や電気透析及び／又は電解等の精製工程をＮＦ膜分離処理工程の前段で行ってもよい。また、場合によっては、ＮＦ膜分離処理工程の前段と後段の両方で上記のような精製工程を行っても良いことは言うまでもないことである。また、元々現像廃液中の不純物濃度が低い場合、再生現像液の純度が低くても良い用途の場合等は、ＮＦ透過液に対して、イオン交換処理を行わず、ＮＦ膜分離処理工程の後段で蒸発、逆浸透膜処理、電気透析及び電解の少なくとも一つの方法でＴＡＡＨを濃縮したり、また、新品の濃厚なＴＡＡＨ溶液を加えてＴＡＡＨ濃度調整等を行ってもよい。
【００６０】
キレート樹脂処理工程で用いることができるキレート樹脂としては、例えば、イミノ二酢酸型、イミノプロピオン酸型、アミノメチレンホスホン酸型等のアミノホスホン酸型、ポリアミン型、Ｎ−メチルグルカミン型等のグルカミン型、アミノカルボン酸型、ジチオカルバミン酸型、チオール型、アミドキシム型、ピリジン型などの各種のキレート樹脂類を挙げることができる。これらの中でも、イミノ二酢酸型、イミノプロピオン酸型、アミノメチレンホスホン酸型、ポリアミン型、Ｎ−メチルグルカミン型のキレート樹脂類が好ましい。イミノ二酢酸型キレート樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＩＲＣ−７１８を挙げることができ、イミノプロピオン酸型キレート樹脂としては、例えば、ミヨシ油脂（株）製のエポラスＭＸ−８を挙げることができ、アミノメチレンホスホン酸型キレート樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のデュオライトＣ−４６７を挙げることができ、ポリアミン型キレート樹脂としては、例えば、住友化学工業（株）製のスミキレートＭＣ−１０や三菱化学（株）製のダイヤイオンＣＲ−２０を挙げることができ、Ｎ−メチルグルカミン型キレート樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＩＲＡ−７４３を挙げることができる。
【００６１】
キレート樹脂は多価の金属イオン類に対する選択性が高く、再生現像液を再利用するに際して問題となる微量不純物はいずれも多価の金属イオン類〔Ｆｅ（II）、Ｆｅ(III) 、Ａｌ(III) 等〕であるので、キレート樹脂と現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有溶液とを接触処理させることにより、これらの多価の金属イオン類を効果的に除去できる。また、界面活性物質源として用いる現像廃液又はそれに由来するフォトレジスト含有処理液等のフォトレジスト含有溶液から上記の多価金属イオン類を除去する目的でキレート樹脂を用いることもできる。使用したキレート樹脂を再生するには、塩酸等の酸で該キレート樹脂を処理してＨ形キレート樹脂とし、（超）純水で洗浄して塩酸等の酸を洗い落とし、好ましくはＴＡＡＨ水溶液でＴＡＡ形キレート樹脂として、再利用する。
【００６２】
不純物の除去の点では、キレート樹脂とイオン交換樹脂とを組み合わせて使用するのが好ましく、キレート樹脂の使用はイオン交換樹脂の使用の前でも後でも良く、また、これらは単床（別床）及び混床のいずれの形で使用しても良い。回収ＴＡＡＨ含有溶液の純度を高める目的では、キレート樹脂＋陰イオン交換樹脂、キレート樹脂＋陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂＋陽イオン交換樹脂の組み合わせであるが、界面活性物質源としてのフォトレジスト含有溶液の純度を高める目的では、キレート樹脂＋陽イオン交換樹脂の組み合わせとするのが望ましい。なお、キレート樹脂と両イオン交換樹脂とを組み合わせる場合は、陰イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂）→キレート樹脂→陽イオン交換樹脂（陰イオン交換樹脂）の順であっても良い。
【００６３】
再生現像液を得るに際してＴＡＡＨ含有溶液を高純度化するためにキレート樹脂やイオン交換樹脂を用いるに当たっては、キレート樹脂やイオン交換樹脂への負荷を下げるには、その使用の前段でＮＦ膜を使用するのが好ましいが、更にＴＡＡＨ含有溶液の高純度化を図る目的でキレート樹脂やイオン交換樹脂の使用の後段でＮＦ膜を使用することもできる。
【００６４】
本発明を実施する装置（システム）において、必要に応じて設ける少なくともＴＡＡＨを含む溶液を貯蔵するか又は滞留させることを目的とする水槽（タンク）は、その中に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを導入（パージ）するような構造とすることが好ましく、この場合、水槽（タンク）内の不活性ガスの圧力が外気（大気）圧よりも高く保たれる構造とするのが更に好ましく、不活性ガスを導入する水槽（タンク）に水封装置を付設するのが特に好ましい（特開平１０−１６５９３３号公報）。これは、ＴＡＡＨ（＝ＴＡＡ^＋ＯＨ⁻）は強アルカリであるため、ＴＡＡＨを含む溶液が外気（大気）と接触して大気中の炭酸ガス（ＣＯ_２）が溶け込み、炭酸水素テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ^＋ＨＣＯ₃ ^-）や炭酸テトラアルキルアンモニウム〔（ＴＡＡ^＋）_２ＣＯ_３ ^2-〕へと変化するのを防止すると共に、該溶液中への大気中からの他の不純物（ＣＯ_２以外の酸性ガスや酸化性ガス等の各種ガス類、塵、ゴミ、金属類、塩類等）の混入を防止する等のためである。現像廃液又はそれに由来するフォトレジスト含有処理液を回収ＴＡＡＨ溶液に添加する界面活性物質源として用いるに際して、大気中からの不純物の混入防止を図る目的で同様の手段を採るのも好ましい。この様な手段は、特に半導体デバイス等の電子部品製造用現像液として再生現像液を使用する際に望まれることである。
【００６５】
また、本発明の方法を実施する装置（システム）において、現像廃液、その各種のＴＡＡＨ含有処理液及びフォトレジスト含有処理液のフォトレジスト濃度の測定機器〔例えば、吸光分光分析器、（紫外可視光）吸光光度計〕、または、更にそれらのＴＡＡＨ濃度の測定機器（例えば、ｐＨ滴定装置、電位差滴定装置、導電率計、超音波濃度計）を備えた分析管理装置を必要に応じて適所に設けるのも好ましい（特開平１０−２０７０８２号公報）。また、必要に応じて、少なくとも冷却機能を有する温度調節器を適所に設けたり、また、システムの後段にＴＡＡＨ濃度調節器を設けて、現像装置に再生現像液を供給するようにするのも好ましい（特願平９−３０９５８３号）。
【００６６】
回収ＴＡＡＨ溶液に適量のＴＡＡＨ及び／又は（超）純水を添加し、再生現像液として現像工程に用いるに当たって、最終的なＴＡＡＨ濃度の測定管理を行うには、例えば、ｐＨ滴定装置、電位差滴定装置、導電率計や超音波濃度計等のＴＡＡＨ濃度測定機器、好ましくは導電率計や超音波濃度計を利用することができる。なお、導電率計は、使用濃度周辺では導電率に対してＴＡＡＨ濃度が支配的で直線的な相関をもって測定できることを利用したものである。また、超音波濃度計は、超音波の溶液中の伝搬速度、該溶液の密度及び体積弾性率に基本的関係があること、体積弾性率と密度が該溶液の濃度及び温度に依存することを利用し、超音波伝搬速度及び温度を測定して溶液の濃度を求める測定機器である。
【００６７】
更に、本発明を実施するためのシステムの最後段またはその近くに膜処理装置を設置しても良く、この場合、元々現像廃液中に存在する微粒子を除去できると共に、ポンプ、電気透析装置や電解装置、キレート樹脂、イオン交換樹脂等から微粒子が混入してきても、これを確実に除去できるので好ましい。これは、回収ＴＡＡＨ溶液についてもフォトレジスト含有処理液についても適用できるが、再生現像液を現像工程へ送る前に該再生現像液に適用するのが好ましい。
【００６８】
上記膜処理装置としては、０．０３〜１μｍ程度の細孔径を有するポリエチレン（ＰＥ）製フィルター、ポリプロピレン（ＰＰ）製フィルターやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを用いた精密濾過膜処理装置や、限外濾過膜処理装置等を挙げることができ、目的に合わせて適切な膜処理装置を選択し、使用することができる。また、これらの膜処理装置の代わりにナノフィルターを用いることもできる。
【００６９】
以上述べてきた本発明の方法を実施するに好適な装置の例として、本発明は、フォトレジスト現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を回収する回収精製装置、（好ましくは陽イオン交換樹脂処理及び／又はキレート樹脂処理装置で処理された）フォトレジスト現像廃液の一部及び／又は上記回収精製装置からのフォトレジスト含有回収廃液の少なくとも一部と上記回収精製装置で回収された上記水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液とを混合し、且つ、これらに必要に応じて（超）純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウムを補給して再生現像液を得る再生現像液調整装置を含み、上記再生現像液を現像装置に供給する様に構成されていることを特徴とするフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用装置をも提供する。ここで、「回収精製装置」は、現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、ＴＡＡＨ溶液を回収する方法における上述した各種の工程の単位装置の少なくとも一つを含む。この現像液回収再利用装置を用いると、工場において現像液を循環・再利用することができる。
【００７０】
この現像液回収再利用装置は、上記再生現像液調整装置に付設され、且つ、上記再生現像液のフォトレジスト濃度を測定する測定機器と上記再生現像液のＴＡＡＨ濃度を測定する測定機器とを備えた循環ライン、および、該フォトレジスト濃度及び該ＴＡＡＨ濃度の測定値を入力値として演算し、回収ＴＡＡＨ溶液、好ましくは陽イオン交換樹脂処理及び／又はキレート樹脂処理装置で処理されたフォトレジスト現像廃液の一部及び／又は上記回収精製装置からのフォトレジスト含有回収廃液の少なくとも一部、および、（超）純水及び／又はＴＡＡＨ（水溶液）の各流量を所望の値に制御する制御器を更に含むことが望ましい。これにより、工場における現像液の循環・再利用が自動化できる。
【００７１】
本発明の方法を実施するに好適な装置の他の例として、本発明は、フォトレジスト現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を回収する回収精製装置、回収された上記水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液に必要に応じて（超）純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウムを補給して所望の水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度の第１再生現像液を得る第１再生現像液調整装置、（好ましくは陽イオン交換樹脂処理及び／又はキレート樹脂処理装置で処理された）フォトレジスト現像廃液の一部及び／又は上記回収精製装置からのフォトレジスト含有回収廃液の少なくとも一部に必要に応じて（超）純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウムを補給して所望の水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度のフォトレジスト含有第２再生現像液を得る第２再生現像液調整装置、上記第１再生現像液と上記第２再生現像液とを混合する混合器を含み、混合再生現像液を現像装置に供給する様に構成されていることを特徴とするフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用装置をも提供する。ここで、「回収精製装置」は、現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、ＴＡＡＨ溶液を回収する方法における上述した各種の工程の単位装置の少なくとも一つを含む。この現像液回収再利用装置を用いると、工場において現像液を循環・再利用することができる。
【００７２】
この現像液回収再利用装置は、上記第１再生現像液及び上記第２再生現像液の各流量を測定するそれぞれの流量計、上記第２再生現像液のフォトレジスト濃度を測定する測定機器、上記混合再生現像液のフォトレジスト濃度を測定する測定機器、および、上記の各流量、上記の各フォトレジスト濃度の測定値を入力値として演算し、上記第１再生現像液及び上記第２再生現像液の各流量を上記混合再生現像液のフォトレジスト濃度が所望の値となる様に制御する制御器を更に含むことが望ましい。これにより、工場における現像液の循環・再利用が自動化できる。
【００７３】
本発明の方法を実施するに好適な簡易装置の例として、本発明は、現像廃液槽兼再生現像液調整槽を含む再生現像液調整装置、および、上記現像廃液槽兼再生現像液調整槽からの溶液からフォトレジスト等の不純物を分離し、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を回収する回収精製装置を含み、上記水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を上記現像廃液槽兼再生現像液調整槽に返送し、上記現像廃液槽兼再生現像液調整槽中の溶液と混合し、且つ、これらに必要に応じて（超）純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウムを補給して再生現像液を調整し、上記再生現像液を現像装置に供給する様に構成されていることを特徴とするフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用装置をも提供する。ここで、「回収精製装置」は、現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、ＴＡＡＨ溶液を回収する方法における上述した各種の工程の単位装置の少なくとも一つを含む。この現像液回収再利用装置を用いると、工場において現像液を循環・再利用することができる。
【００７４】
この現像液回収再利用装置は、上記再生現像液調整装置に付設され、且つ、上記現像廃液槽兼再生現像液調整槽中の溶液のフォトレジスト濃度を測定する測定機器と上記現像廃液槽兼再生現像液調整槽中の該溶液の水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度を測定する測定機器とを備えた循環ライン、および、該フォトレジスト濃度及び該水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度の測定値を入力値として演算し、（好ましくは陽イオン交換樹脂処理及び／又はキレート樹脂処理装置で処理された）フォトレジスト現像廃液の少なくとも一部、上記水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、必要に応じて上記回収精製装置からの（好ましくは陽イオン交換樹脂処理及び／又はキレート樹脂処理装置で処理された）フォトレジスト含有回収廃液の少なくとも一部、および、（超）純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウムの各流量を所望の値に制御する制御器を更に含むことが望ましい。これにより、工場における現像液の循環・再利用が自動化できる。
【００７５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好ましい実施の形態について図１〜図８を参照しつつ説明するが、本発明がこれらに限定されるもので無いことは言うまでもない。なお、以下の各図で、「ＴＡＡＨ回収精製装置」には、電気透析装置及び／又は電解装置、イオン交換処理装置、ナノフィルター、キレート樹脂処理装置等のＴＡＡＨ回収精製用の各種単位装置が目的に応じて組み込まれている。
【００７６】
図１は、本発明を実施する基本的装置の一例のブロック図である。現像装置からの現像廃液を必要に応じて現像廃液槽に一旦貯留後、ＴＡＡＨ回収精製装置に送り、回収精製されたＴＡＡＨ溶液を得る。このＴＡＡＨ溶液を再生現像液調整装置に送り、ここで界面活性物質であるフォトレジストと混合し、必要に応じて（超）純水及び／又はＴＡＡＨ（水溶液）を補給し、上記ＴＡＡＨ溶液と混合し、界面活性物質濃度とＴＡＡＨ濃度を調整し、再生現像液を得る。この再生現像液を現像装置に送り、現像工程で再利用する。なお、補給するＴＡＡＨ（水溶液）としては、通常、新品が用いられるが、他の工程から回収精製されたＴＡＡＨ溶液を用いてもよい。また、ＴＡＡＨ回収精製装置からの余分の廃液（電気透析や電解の脱塩液やＮＦ膜処理のＮＦ濃縮液等）は、場合によっては現像廃液槽からの余分の現像廃液と共に廃水ラインを通じて廃水として排出される。
【００７７】
図２は、本発明を実施する基本的装置の他の一例のブロック図である。現像装置からの現像廃液を必要に応じて現像廃液槽に一旦貯留後、その一部をＴＡＡＨ回収精製装置に送ると共に、他の一部をフォトレジスト含有溶液槽に送り、必要に応じて該他の一部の現像廃液とＴＡＡＨ回収精製装置からのフォトレジスト含有回収廃液（例えば、電気透析や電解の脱塩液やＮＦ膜処理のＮＦ濃縮液等）の少なくとも一部を混合する。但し、フォトレジスト含有溶液槽には現像廃液のみ、または、ＴＡＡＨ回収精製装置からのフォトレジスト含有回収廃液のみを送る様にすることもできる。フォトレジスト含有溶液槽からのフォトレジスト含有溶液を界面活性物質としてのフォトレジスト源として、好ましくは陽イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂処理装置を経由して、再生現像液調整装置に送り、ここでＴＡＡＨ回収精製装置からのＴＡＡＨ回収精製溶液と混合し、必要に応じて（超）純水及び／又はＴＡＡＨ（水溶液）を補給し、フォトレジスト濃度とＴＡＡＨ濃度を調整し、再生現像液を得る。この再生現像液を現像装置に送り、現像工程で再利用する。
【００７８】
なお、図２において、「フォトレジスト含有溶液槽」は必要に応じて設けられるものであり、省略することもできる。「フォトレジスト含有溶液槽」を省略した場合は、現像廃液槽内の現像廃液あるいはＴＡＡＨ回収精製装置からの回収廃液を直接、または、陽イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂処理装置を経由して、再生現像液調整装置に送るようにすればよい。また、補給するＴＡＡＨ（水溶液）としては、通常、新品が用いられるが、他の工程から回収精製されたＴＡＡＨ溶液を用いてもよい。また、ＴＡＡＨ回収精製装置からの余分の廃液（電気透析や電解の脱塩液やＮＦ膜処理のＮＦ濃縮液等）は、場合によっては現像廃液槽からの余分の現像廃液やフォトレジスト含有溶液槽からの余分のフォトレジスト含有溶液と共に廃水ラインを通じて廃水として排出される。
【００７９】
図３は、本発明を実施する基本的装置の更に他の一例のブロック図である。現像装置からの現像廃液を必要に応じて現像廃液槽に一旦貯留後、ＴＡＡＨ回収精製装置に送り、得られたＴＡＡＨ回収精製溶液を再生現像液調整装置に送り、ここで必要に応じて（超）純水及び／又はＴＡＡＨ（水溶液）を補給、混合し、所望のＴＡＡＨ濃度（ＴＭＡＨの場合、約２．４重量％）に調整して再生現像液を得る。一方、（超）純水、ＴＡＡＨ（水溶液）及び界面活性物質であるフォトレジストを現像液調整装置で混合し、所望のＴＡＡＨ濃度（ＴＭＡＨの場合、約２．４重量％）に調整して新品現像液を得る。得られた再生現像液と新品現像液を混合器に送り、混合して所望の界面活性物質濃度の調整現像液として、現像装置に送り、現像工程で利用する。また、補給するＴＡＡＨ（水溶液）としては、通常、新品が用いられるが、他の工程から回収精製されたＴＡＡＨ溶液を用いてもよい。また、ＴＡＡＨ回収精製装置からの余分の廃液（電気透析や電解の脱塩液やＮＦ膜処理のＮＦ濃縮液等）は、場合によっては現像廃液槽からの余分の現像廃液と共に廃水ラインを通じて廃水として排出される。
【００８０】
図４は、本発明を実施する基本的装置の更に他の一例のブロック図である。現像装置からの現像廃液を必要に応じて現像廃液槽に一旦貯留後、その一部をＴＡＡＨ回収精製装置に送ると共に、他の一部をフォトレジスト含有溶液槽に送り、必要に応じて該他の一部の現像廃液とＴＡＡＨ回収精製装置からのフォトレジスト含有回収廃液（例えば、電気透析や電解の脱塩液やＮＦ膜処理のＮＦ濃縮液等）の少なくとも一部を混合する。但し、フォトレジスト含有溶液槽には現像廃液のみ、または、ＴＡＡＨ回収精製装置からのフォトレジスト含有回収廃液のみを送る様にすることもできる。フォトレジスト含有溶液槽からのフォトレジスト含有溶液を界面活性物質としてのフォトレジスト源として、好ましくは陽イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂処理装置を経由して、第２再生現像液調整装置に送り、必要に応じて（超）純水及び／又はＴＡＡＨ（水溶液）を補給し、所望のＴＡＡＨ濃度（ＴＭＡＨの場合、約２．４重量％）に調整してフォトレジスト含有第２再生現像液を得る。一方、ＴＡＡＨ回収精製装置から得られたＴＡＡＨ回収精製溶液を第１再生現像液調整装置に送り、ここで必要に応じて（超）純水及び／又はＴＡＡＨ（水溶液）を補給、混合し、所望のＴＡＡＨ濃度（ＴＭＡＨの場合、約２．４重量％）に調整して第１再生現像液を得る。得られた第１再生現像液と第２再生現像液を混合器に送り、混合して所望のフォトレジスト濃度の再生現像液として、現像装置に送り、現像工程で再利用する。なお、前記図２の場合と同様に、フォトレジスト含有溶液槽は必要に応じて設けられるもので、省略することもできる。また、補給するＴＡＡＨ（水溶液）としては、通常、新品が用いられるが、他の工程から回収精製されたＴＡＡＨ溶液を用いてもよい。また、ＴＡＡＨ回収精製装置からの余分の廃液（電気透析や電解の脱塩液やＮＦ膜処理のＮＦ濃縮液等）は、場合によっては現像廃液槽からの余分の現像廃液やフォトレジスト含有溶液槽からの余分のフォトレジスト含有溶液と共に廃水ラインを通じて廃水として排出される。
【００８１】
図５は、本発明を実施するに当たって用いる再生現像液調整槽を含む再生現像液調整装置の一例の構成を示すフロー図である。この装置は、例えば、図２の基本的装置（システム）に好ましく組み込むことができる。再生現像液調整槽には、ＴＡＡＨ含有回収精製溶液、好ましくは陽イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂処理したフォトレジスト含有溶液、（超）純水、ＴＡＡＨ（水溶液）がそれぞれの自動調節弁Ｖを介して供給される様になっている。また、再生現像液調整槽にはレベルセンサーＬＳが取り付けられており、これにより液面の高さを検出する。吸光光度計等のフォトレジスト濃度測定器Ａ及び導電率計や超音波濃度計等のＴＡＡＨ濃度測定器Ｂを備えた循環ラインが再生現像液調整槽に付設され、再生現像液調整槽中の再生現像液のフォトレジスト濃度とＴＡＡＨ濃度を測定する。この循環ラインに再生現像液の攪拌の機能を持たせることもできる。液面の高さの検出値及びフォトレジスト濃度とＴＡＡＨ濃度の測定値は制御器に入力され、これらの入力値に基づいてこの制御器からそれぞれの自動調節弁Ｖ及びポンプＰを制御する信号値が出力される。図５において、制御用の配線は破線で示される。このようにして調整された再生現像液を必要に応じて現像液槽に送り、一旦貯留後、現像装置に送り、再利用する。
【００８２】
図６は、本発明を実施するに当たって用いる再生現像液調整用混合器を含む再生現像液調整装置の一例の構成を示すフロー図である。この装置は、例えば、図４の基本的装置（システム）に好ましく組み込むことができる。混合器には、所望のＴＡＡＨ濃度（ＴＭＡＨの場合、約２．４重量％）に調整した回収精製溶液（図４についての説明で、第１再生現像液に相当）、および、好ましくは陽イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂処理したフォトレジスト含有溶液に必要に応じて（超）純水やＴＡＡＨ（水溶液）を加えて所望のＴＡＡＨ濃度（ＴＭＡＨの場合、約２．４重量％）に調整したフォトレジスト含有ＴＡＡＨ溶液（図４についての説明で、第２再生現像液に相当）がそれぞれの自動調節弁Ｖを介して供給される様になっている。吸光光度計等のフォトレジスト濃度測定器Ａ１及び流量計（flow indicator）ＦＩ−１で調整フォトレジスト含有ＴＡＡＨ溶液のフォトレジスト濃度と流量を測定し、測定値を制御器に入力する。一方、流量計ＦＩ−２で調整回収精製溶液の流量を測定し、測定値を制御器に入力する。また、混合器から得られる再生現像液のフォトレジスト濃度を吸光光度計等のフォトレジスト濃度測定器Ａ２で測定し、測定値を制御器に入力する。それぞれの測定値を入力された制御器は、調整回収精製溶液及び調整フォトレジスト含有ＴＡＡＨ溶液のラインにそれぞれ取り付けられた流量調節弁Ｖを制御し、再生現像液のフォトレジスト濃度が所望の値になる様に制御する。図６において、制御用の配線は破線で示され、ポンプはＰで示される。このようにして調整された再生現像液を現像液槽に送り、一旦貯留後、現像装置に送り、再利用する。
【００８３】
なお、前記の図５又は図６の実施形態においては、現像液槽から現像装置への送液手段としてポンプを用いたが、ポンプを使用せずに、現像液槽をＮ_２ガス等で加圧することによって送液してもよい。また、図５あるいは図６において、現像液槽は必要に応じて設けられるものであり、省略することもできる。
【００８４】
図７は、本発明を実施する簡易な基本的装置の一例のブロック図である。現像装置からの現像廃液の少なくとも一部を再生現像液調整装置の現像廃液槽兼再生現像液調整槽に送り、その一部をＴＡＡＨ回収精製装置に送る。なお、他の余分な現像廃液が生じたり、現像廃液のＴＡＡＨ濃度が低い時等には、これを廃水として直接的に廃水ラインを通して排出する様に構成してもよいが、かかる廃水ラインは必ずしも必要ではない。ＴＡＡＨ回収精製装置からのＴＡＡＨ回収精製溶液を現像廃液槽兼再生現像液調整槽に返送し、必要に応じて（超）純水及び／又はＴＡＡＨ（水溶液）を補給し、フォトレジスト濃度とＴＡＡＨ濃度を調整し、槽内の溶液を再生現像液として調整する。この再生現像液を現像装置に送り、現像工程で再利用する。ＴＡＡＨ回収精製装置からのフォトレジスト含有廃液（例えば、電気透析や電解の脱塩液やＮＦ膜処理のＮＦ濃縮液等）の少なくとも一部を、好ましくは陽イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂処理装置を経由して、現像廃液槽兼再生現像液調整槽に返送する様に構成してもよいが、この現像廃液槽兼再生現像液調整槽には界面活性物質源としてのフォトレジスト含有現像廃液が直接的に現像装置から流入しているので、必ずしも上記の様な構成としなくてもよく、フォトレジスト含有回収廃液を廃水として廃水ラインを通して排出する様に構成するのが簡易である。必要時に又は必要に応じて現像廃液槽兼再生現像液調整槽から余分の溶液を廃水として廃水ラインを通して排出してもよい。
【００８５】
図８は、図７の基本的装置を自動化した装置の一例を示すフロー図である。即ち、図８の装置では、現像廃液槽兼再生現像液調整槽には、現像廃液、ＴＡＡＨ含有回収精製溶液、（超）純水、ＴＡＡＨ（水溶液）がそれぞれの自動調節弁Ｖを介して供給される様になっている。必要に応じて、好ましくは陽イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂処理したフォトレジスト含有廃液をその自動調節弁Ｖを介して現像廃液槽兼再生現像液調整槽に返送する様に構成してもよい。また、現像廃液槽兼再生現像液調整槽にはレベルセンサーＬＳが取り付けられており、これにより液面の高さを検出する。吸光光度計等のフォトレジスト濃度測定器Ｃ及び導電率計や超音波濃度計等のＴＡＡＨ濃度測定器Ｄを備えた循環ラインが現像廃液槽兼再生現像液調整槽に付設され、現像廃液槽兼再生現像液調整槽中の溶液のフォトレジスト濃度とＴＡＡＨ濃度を測定する。この循環ラインに再生現像液の攪拌の機能を持たせることもできる。液面の高さの検出値及びフォトレジスト濃度とＴＡＡＨ濃度の測定値は制御器に入力され、これらの入力値に基づいてこの制御器からそれぞれの自動調節弁Ｖ及びポンプＰを制御する信号値が出力される。図８において、制御用の配線は破線で示される。その他は、図７について説明したことと同じなので、重複した説明は省略する。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるもので無いことは言うまでもない。なお、以下の実施例で、ＴＭＡＨ濃度はイオンクロマト分析法、フォトレジスト濃度は紫外可視光吸光光度計を用いた吸光光度分析法で測定し〔但し、２９０ｎｍでの測定吸光度（フォトレジスト由来の吸収）のまま記載した〕、Ｎａ濃度は原子吸光光度法によって測定した。
【００８７】
実施例１
ＬＣＤ製造工程から排出されたフォトレジスト現像廃液から電気透析装置及びイオン交換処理装置（混床）を用いてＴＭＡＨを回収精製した。
【００８８】
この現像廃液の水質は、ＴＭＡＨ濃度が８６００ｍｇ／Ｌ（リットル）、２９０ｎｍでの吸光度が３．４８、Ｎａ濃度が５１０μｇ／Ｌであった。
【００８９】
この現像廃液を原液として電気透析装置によって超純水（濃縮用液）中にＴＭＡＨの分離、濃縮、回収を循環方式で行い、回収液を得た。電気透析装置としては、旭化成工業（株）製マイクロ・アシライザーＧ３を使用した。この電気透析装置では、陽イオン交換膜アシプレックスＫ−５０１〔旭化成工業（株）製〕、陰イオン交換膜の代わりに中性膜アシプレックスＰＶＡ＃１００〔旭化成工業（株）製〕を使用した。また、電極としては、陽極、陰極ともチタン基板に白金メッキを施したものを使用した。
【００９０】
次いで、前もって新品のＴＭＡＨ水溶液を通液することによりＴＭＡ形（テトラメチルアンモニウムイオン形）とした陽イオン交換樹脂アンバーライト２００Ｃ（ローム・アンド・ハース社製）と強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−９００（ローム・アンド・ハース社製、ＯＨ形）を混床で充填したカラムに通液してイオン交換処理を行って上記回収液を精製し、ＴＭＡＨ濃度２２７００ｐｐｍ、２９０ｎｍでの吸光度（フォトレジスト由来の吸収）が０．０１未満、Ｎａ濃度１０ｐｐｂ未満のＴＭＡＨ溶液を得た。更に、このＴＭＡＨ溶液に界面活性剤を含まない半導体グレードの２５重量％ＴＭＡＨ試薬を添加し、ＴＭＡＨ濃度２３８００ｐｐｍ、２９０ｎｍでの吸光度が０．０１未満、Ｎａ濃度１０ｐｐｂ未満のＴＭＡＨ濃度調整溶液を得た。
【００９１】
一方、上記現像廃液を予めＴＭＡ形に調整した陽イオン交換樹脂アンバーライト２００Ｃを充填したカラムに通液し、イオン交換処理した後、界面活性剤を含まない半導体グレードの２５重量％ＴＭＡＨ試薬を添加し、ＴＭＡＨ濃度２３８００ｐｐｍ、２９０ｎｍでの吸光度が３．２５、Ｎａ濃度１０ｐｐｂ未満のフォトレジスト含有処理液を得た。
【００９２】
上記の方法で得られたＴＭＡＨ濃度調整溶液及びフォトレジスト含有処理液を適当な割合で混合して、フォトレジストの濃度を調整し、フォトレジスト濃度調整混合液を調整した。
【００９３】
界面活性剤を含まない新品ＴＭＡＨ溶液、ＴＭＡＨ濃度調整溶液及びフォトレジスト濃度調整混合液の各液をガラス板上に塗布形成したフォトレジスト塗膜上に滴下し、滴下１分後の接触角を測定した。結果を表１に示す。なお、表１で、「新品液」は上記新品ＴＭＡＨ溶液を表し、「調整溶液」はＴＭＡＨ濃度調整溶液を表し、「混合液」はフォトレジスト濃度調整混合液を表し、「ＴＭＡＨ」はＴＭＡＨ重量％を表し、「吸光度」は紫外可視光吸光光度計を用いて２９０ｎｍで測定した値である。
【００９４】
【表１】

【００９５】
現像廃液に溶解して含まれるフォトレジストは界面活性作用があるため、その濃度が高くなる（２９０ｎｍでの吸光度が高くなる）程、混合液（再生現像液）とフォトレジスト塗膜との接触角が小さくなることを、表１は示している。このことより、界面活性物質としてフォトレジストを回収ＴＭＡＨ溶液に添加し、その濃度を調整することにより、任意の表面張力を有する現像液が再生できることが分かる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、界面活性物質として現像廃液に溶解して含まれるフォトレジストを現像廃液から回収されたＴＡＡＨ溶液と混合し、界面活性物質濃度を適当に調整することにより、任意の表面張力を有する再生現像液が得られる。そのため、各々の現像工程に適した再生現像液を現像廃液から回収でき、再利用することができる。
【００９７】
半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の特に不純物を嫌う電子部品の製造等に用いる再生現像液を得る目的でフォトレジスト現像廃液を再生処理するに当たっては、例えば、ＮＦ膜分離処理、電気透析及び／又は電解、イオン交換処理、キレート樹脂接触処理工程等の精製処理工程を適当に組み合わせ、回収されたＴＡＡＨ溶液と現像廃液又はＮＦ膜分離処理、電気透析及び／又は電解等の工程から得られるフォトレジスト含有処理液、或いはこれを必要に応じて精製処理して得たフォトレジスト含有液等の界面活性物質源を混合し、所望の表面張力を有する再生現像液を回収し、現像工程に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明を実施する基本的装置の一例のブロック図である。
【図２】図２は、本発明を実施する基本的装置の他の一例のブロック図である。
【図３】図３は、本発明を実施する基本的装置の更に他の一例のブロック図である。
【図４】図４は、本発明を実施する基本的装置の更に他の一例のブロック図である。
【図５】図５は、本発明を実施するに当たって用いる再生現像液調整槽を含む再生現像液調整装置の一例の構成を示すフロー図である。
【図６】図６は、本発明を実施するに当たって用いる再生現像液調整用混合器を含む再生現像液調整装置の一例の構成を示すフロー図である。
【図７】図７は、本発明を実施する簡易な基本的装置の一例のブロック図である。
【図８】図８は、図７の基本的装置を自動化した装置の一例を示すフロー図である。
【図９】図９は、本発明の方法で行ってもよい電気透析の原理の説明図である。
【図１０】図１０は、本発明の方法で行ってもよい電解の原理の説明図である。

Claims

フォトレジスト現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を回収し、それを再利用するに当たって、回収された水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液と界面活性物質を混合することを包含し、且つ、前記界面活性物質が、フォトレジスト現像廃液又はそれに由来するフォトレジスト含有処理液に含まれるフォトレジストであることを特徴とするフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用方法。
紫外可視光吸光光度計を用いて前記界面活性物質としてのフォトレジストの濃度の調整と管理を行うことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用方法。
フォトレジスト現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を回収する方法が、前記フォトレジスト現像廃液に対して、電気透析及び電解の少なくとも一つの方法で水酸化テトラアルキルアンモニウムを濃縮する濃縮精製工程（Ａ）、陰イオン交換樹脂及び／又はＨ形及びテトラアルキルアンモニウムイオン形（ＴＡＡ形）の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と接触処理する工程（Ｂ）、および、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）により水酸化テトラアルキルアンモニウムを主として含む透過水を得るＮＦ膜分離処理工程（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用方法。
フォトレジスト現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を回収する回収精製装置、および、フォトレジスト現像廃液の一部及び／又は前記回収精製装置からのフォトレジスト含有回収廃液の少なくとも一部と前記回収精製装置で回収された前記水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液とを混合し、且つ、これらに必要に応じて純水又は超純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウムを補給して再生現像液を得る再生現像液調整装置を含み、前記再生現像液を現像装置に供給する様に構成されていることを特徴とするフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用装置。
前記再生現像液調整装置に付設され、且つ、前記再生現像液のフォトレジスト濃度を測定する測定機器と前記再生現像液の水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度を測定する測定機器とを備えた循環ライン、および、該フォトレジスト濃度及び該水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度の測定値を入力値として演算し、前記水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、フォトレジスト現像廃液の一部及び／又は前記回収精製装置からのフォトレジスト含有回収廃液の少なくとも一部、および、純水又は超純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウムの各流量を所望の値に制御する制御器を更に含むことを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用装置。
フォトレジスト現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を回収する回収精製装置、回収された前記水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液に必要に応じて純水又は超純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウムを補給して所望の水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度の第１再生現像液を得る第１再生現像液調整装置、フォトレジスト現像廃液の一部及び／又は前記回収精製装置からのフォトレジスト含有回収廃液の少なくとも一部に必要に応じて純水又は超純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウムを補給して所望の水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度のフォトレジスト含有第２再生現像液を得る第２再生現像液調整装置、および、前記第１再生現像液と前記第２再生現像液とを混合する混合器を含み、混合再生現像液を現像装置に供給する様に構成されていることを特徴とするフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用装置。
前記第１再生現像液及び前記第２再生現像液の各流量を測定するそれぞれの流量計、前記第２再生現像液のフォトレジスト濃度を測定する測定機器、前記混合再生現像液のフォトレジスト濃度を測定する測定機器、および、前記の各流量及び前記の各フォトレジスト濃度の測定値を入力値として演算し、前記第１再生現像液及び前記第２再生現像液の各流量を前記混合再生現像液のフォトレジスト濃度が所望の値となる様に制御する制御器を更に含むことを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用装置。
現像廃液槽兼再生現像液調整槽を含む再生現像液調整装置、および、前記現像廃液槽兼再生現像液調整槽からの溶液からフォトレジスト等の不純物を分離し、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を回収する回収精製装置を含み、前記水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を前記現像廃液槽兼再生現像液調整槽に返送し、前記現像廃液槽兼再生現像液調整槽中の溶液と混合し、且つ、これらに必要に応じて純水又は超純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウムを補給して再生現像液を調整し、前記再生現像液を現像装置に供給する様に構成されていることを特徴とするフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用装置。
前記再生現像液調整装置に付設され、且つ、前記現像廃液槽兼再生現像液調整槽中の溶液のフォトレジスト濃度を測定する測定機器と前記現像廃液槽兼再生現像液調整槽中の該溶液の水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度を測定する測定機器とを備えた循環ライン、および、該フォトレジスト濃度及び該水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度の測定値を入力値として演算し、フォトレジスト現像廃液の少なくとも一部、前記水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、必要に応じて前記回収精製装置からのフォトレジスト含有回収廃液の少なくとも一部、および、純水又は超純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウムの各流量を所望の値に制御する制御器を更に含むことを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用装置。
フォトレジスト現像廃液の一部及び／又は前記回収精製装置からのフォトレジスト含有回収廃液の少なくとも一部をその使用前に予め精製処理する陽イオン交換樹脂処理及び／又はキレート樹脂処理装置を更に含むことを特徴とする請求項４から９のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用装置。