JP2002253931A - 再生テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドの製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】フォトレジストおよびテトラアルキルアンモニ
ウムイオンを主として含む現像廃液から、安価で容易に
高純度のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドと
水を回収する方法を提供する。 【解決手段】フォトレジストおよびテトラアルキルアン
モニウムイオンを主として含む現像廃液においてｐＨ調
整槽１でｐＨ２〜６に調整した後、逆浸透膜装置４で処
理した濃縮液（貯槽５）または透過液をイオン交換体で
処理（装置７）してテトラアルキルアンモニウムヒドロ
オキシド（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロオキ
シドＴＭＡＨ）と水を回収する。ｐＨを調整した現像廃
液を逆浸透膜で濃縮処理する前に限外濾過膜で不溶化し
たアルカリ可溶性の不純物を除去するのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、再生テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロオキシドの製造方法および製造装
置に関する。より詳しくは、半導体デバイス（ＬＳＩ，
超ＬＳＩ等)製造工程、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製
造工程等で発生するテトラアルキルアンモニウムイオン
を含有するフォトレジスト現像廃液から再生テトラアル
キルアンモニウムヒドロオキシドを製造する方法および
製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プ
リント基板等の電子部品等を製造するには，ウェハー等
の基板上にフォトレジストの被膜を形成し、パターンマ
スクを通して光等を照射し、次いで現像液により不要の
フォトレジストを溶解して現像し、さらにエッチング等
の処理を行った後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜
を剥離しなければならない。フォトレジストは、露光部
分が可溶性となるポジ型と露光部分が不溶性となるネガ
型があり、ポジ型フォトレジストの現像液としてはアル
カリ現像液が主流であり、ネガ型フォトレジストの現像
液としては有機溶剤系現像液が主流であるが、アルカリ
現像液を用いるものもある。

【０００３】上記アルカリ現像液としては、たとえばテ
トラアルキルアンモニウムヒドロオキシド（特に、テト
ラメチルアンモ二ウムヒドロオキシド：ＴＭＡＨ）や水
酸化β-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コ
リン）等の水酸化有機アンモニウム水溶液が用いられ
る。かかる現像工程や現像後の洗浄工程から排出される
廃液（「フォトレジスト現像廃液」と略称する）には、
通常、テトラアルキルアンモニウムイオンが数１０〜２
００００ｐｐｍ程度、レジストとして使用されたキノン
ジアジドとフエノールノボラック樹指の混合物又は縮合
物（光分解型フォトレジスト）等の種々の感光性樹脂由
来のレジスト剥離物が通常１０〜１０００ｐｐｍ程度の
濃度でそれぞれ含有されている。

【０００４】従来、かかるフォトレジスト現像廃液は、
単に廃液として処分されていた。この廃液には、フォト
レジストの主要な成分であるノボラック樹脂をはじめと
する有機物が含まれており、また、テトラアルキルアン
モニウムイオンには窒素が含まれているために、水質汚
染の原因となるためにそのまま投棄することはできず、
各種の処理工程を経て処分されていた。また、使用量の
増加によって処理すべき廃液量も多くなっており、廃液
の活用、廃液量の減少が求められていた。

【０００５】そこで、このような問題を解決する方法と
して、特開昭６０−１１８２８２号公報においては、テ
トラアルキルアンモニウムイオンを含有する廃液をｐＨ
９〜１２の条件で逆浸透膜装置に加圧供給して濃縮し、
テトラアルキルアンモニウムイオン濃度の低いあるいは
このテトラアルキルアンモニウムイオンをほとんど含ま
ない処理水として放流する方法が提案されており、ま
た、特開昭６０−２４７６４１号公報においては、ＴＭ
ＡＨ等由来の第４級アンモニウムイオンを含有する廃液
を逆浸透膜濾過で濃縮し、得られた濃縮水を電気分解
し、濃縮水中の第４級アンモニウムイオンを第４級アン
モニウムアルカリとして回収する方法が提案されてい
る。しかしながら、これら何れの方法も、基本的には高
価な逆浸透膜を用いてＴＭＡＨ等の水酸化有機第四アン
モニウムを濃縮するものであり、逆浸透膜の耐久性を考
慮すると長期間に亘って使用可能なｐＨ領域は実際には
ｐＨ１０程度以下であり、水酸化有機第四アンモニウム
が濃縮されるにつれてｐＨが上昇するため、高濃度に濃
縮するといってもＴＭＡＨはその濃度が０．０２モル／
リットルでｐＨ１２になるため、高濃度に濃縮できず、
処理の効率が低くなってしまうという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フォ
トレジストおよびテトラアルキルアンモニウムイオンを
含有する現像廃液を処理・回収する方法の欠点を解消
し、安価でしかも容易にフォトレジスト現像廃液から高
純度の再生テトラアルキルアンモニウムを製造する方法
および装置、ならびに水を回収する方法および装置を提
供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、テトラアルキルアンモニウムイオンを含む
フォトレジスト現像廃液のｐＨを下げた後、逆浸透膜を
用いてテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮し、濃
縮液をイオン交換して精製することを特徴とする再生テ
トラアルキルアンモニウムヒドロオキシドの製造方法を
提供する。ここで、逆浸透膜を用いてテトラアルキルア
ンモニウムイオンを濃縮するに際しては、不溶物を分
離、除去した後の現像廃液を濃縮することが好ましい。

【０００８】不溶物の分離、除去は濾過膜を用いて行う
のが好ましく、濾過膜としては限外濾過膜を用いること
がさらに好ましい。

【０００９】また、現像廃液のｐＨは２〜６の範囲内に
下げることが好ましい。

【００１０】現像廃液の濃縮は、現像廃液を循環させな
がら、および／または多段で行うことが好ましい。

【００１１】また、本発明は、テトラアルキルアンモニ
ウムイオンを含むフォトレジスト現像廃液のｐＨを下げ
た後、逆浸透膜を用いて処理することを特徴とする造水
方法を提供する。ここで、逆浸透膜を用いて処理するに
際しては、不溶物を分離、除去した後の現像廃液を処理
することが好ましい。

【００１２】さらにまた、本発明は、テトラアルキルア
ンモニウムイオンを含むフォトレジスト現像廃液を供給
する現像廃液供給手段と、供給される現像廃液に酸を供
給してその現像廃液のｐＨを下げるｐＨ調整手段と、ｐ
Ｈを調整した後の現像廃液中のテトラアルキルアンモニ
ウムイオンを濃縮分離する逆浸透膜処理手段と、逆浸透
膜処理手段による濃縮水から不純物イオンを除去するイ
オン交換処理手段とを設けてなる再生テトラアルキルア
ンモニウムヒドロオキシドの製造装置を特徴とするもの
である。逆浸透膜処理手段の前段には、不溶物を現像廃
液中から分離、除去する分離、除去手段を設けることが
好ましい。

【００１３】分離、除去手段は濾過膜処理手段であるこ
とが好ましく、濾過膜処理手段は限外濾過膜処理手段で
あることがさらに好ましい。

【００１４】また、本発明は、テトラアルキルアンモニ
ウムイオンを含むフォトレジスト現像廃液を供給する現
像廃液供給手段と、供給される現像廃液に酸を供給して
その現像廃液のｐＨを下げるｐＨ調整手段と、ｐＨ調整
した後の現像廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオ
ンを濃縮分離して除去する逆浸透膜処理手段とを設けて
なることを特徴とする造水装置を提供する。逆浸透膜処
理手段の前段には、不溶物を現像廃液中から分離、除去
する分離、除去手段を設けることが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の再生テトラアルキルアン
モニウムヒドロオキシドは以下において説明するような
方法によって製造することができる。

【００１６】すなわち、テトラアルキルアンモニウムイ
オンを含むフォトレジスト現像廃液のｐＨを下げた後、
逆浸透膜を用いてテトラアルキルアンモニウムイオンを
濃縮し、濃縮液をイオン交換して精製する。

【００１７】また、本発明の再生テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロオキシドの製造装置は、テトラアルキルア
ンモニウムイオンを含むフォトレジスト現像廃液を供給
する現像廃液供給手段と、供給される現像廃液に酸を供
給してその現像廃液のｐＨを下げるｐＨ調整手段と、ｐ
Ｈを調整した後の現像廃液中のテトラアルキルアンモニ
ウムイオンを濃縮分離する逆浸透膜処理手段と、逆浸透
膜処理手段による濃縮水から不純物イオンを除去するイ
オン交換処理手段とを設けてなる。

【００１８】本発明でいうテトラアルキルアンモニウム
ヒドロオキシドは、テトラメチルアンモニウムヒドロオ
キシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロ
オキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロオキシ
ド、テトラブチルアンモニウムヒドロオキシド、メチル
トリエチルアンモニウムヒドロオキシド、トリメチルエ
チルアンモニウムヒドロオキシド、ジメチルジエチルア
ンモニウムヒドロオキシド、トリメチル（２−ヒドロキ
シエチル）アンモニウムヒドロオキシド、トリエチル
（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシ
ド、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
ヒドロオキシド、ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）
アンモニウムヒドロオキシド、メチルトリ（２−ヒドロ
キシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、エチルトリ
（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシ
ド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒド
ロオキシド等であるが、この中でもＴＭＡＨの水溶液は
フォトレジストの現像液として用いられることが多い。
テトラアルキルアンモニウムイオンはテトラアルキルア
ンモニウムヒドロオキシドが水溶液中でイオン化したも
のである。

【００１９】上記のテトラアルキルアンモニウムヒドロ
オキシド水溶液を用いてフォトレジストを現像した後に
排出される現像廃液には、テトラアルキルアンモニウム
イオン、フォトレジスト等が含まれている。このフォト
レジスト現像廃液のｐＨを下げることによりフォトレジ
ストを不溶化させることができる。溶存フォトレジスト
濃度を低下させることにより、再生テトラアンモニウム
ヒドロオキシドの純度の向上が容易となり、さらに、逆
浸透膜の詰まりを防止することができる。また、フォト
レジスト現像廃液のｐＨを下げることは、逆浸透膜の劣
化防止のためにも必要である。

【００２０】本発明において、フォトレジスト現像廃液
のｐＨを下げるには、アルカリを中和する硫酸、塩酸、
硝酸などの鉱酸あるいは有機酸、または溶解して酸を生
成する炭酸や二酸化炭素などのを使用することができ
る。なかでも、逆浸透膜処理やイオン交換処理の際に負
荷が比較的小さい、鉱酸あるいは炭酸や二酸化炭素を用
いることが好ましい。なお、再生テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロオキシドの純度を高くするために、使用す
る酸は、無機物などの不純物の含有量が少ないほど好ま
しい。ｐＨを下げる方法および装置としては、たとえば
ｐＨ測定機器を備えた耐薬品性の材料からなるｐＨ調整
槽に現像廃液を供給し、現像廃液を撹拌しながら酸を供
給してバッチ式で処理を行う方法、あるいは、現像廃液
ラインに、所望のｐＨになるように酸を連続注入するｐ
Ｈ調整手段を設けて連続処理を行う方法を使用すること
ができる。酸の添加は、現像廃液中のテトラアルキルア
ンモニウムイオン濃度や廃液の排出量を考慮しながら行
うとよい。また、このｐＨ調整槽には、供給された液を
撹拌する撹拌機や、不活性ガス吹き込み装置などの撹拌
混合機能を有する装置を付帯設備として設けることが好
ましい。

【００２１】フォトレジスト現像廃液のｐＨは、逆浸透
膜の劣化防止の観点から２〜６の範囲内に下げることが
好ましく、より好ましくは３〜５以下であり、特に３〜
４の範囲内であることが好ましい。ｐＨを２〜６の範囲
内、より好ましくは３〜５の範囲内、さらに好ましくは
３〜４の範囲内にすることによりフォトレジストなどの
アルカリ可溶成分の大部分が不溶物となるので、逆浸透
膜による処理で得られる濃縮液中には不純物である溶存
フォトレジストが少なくなり再生テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロオキシドの純度を向上させることができ
る。ｐＨが６より高い場合はフォトレジストなどのアル
カリ可溶成分が一部不溶化しないばかりか濃縮工程での
逆浸透膜の耐久性が悪くなる。

【００２２】またｐＨを２より低くすると、ｐＨを下げ
るために加えた大過剰の酸成分が濃縮されることにな
り、逆浸透膜への負荷が増大し高圧力での運転が必要で
あるばかりか逆浸透膜の耐久性が悪くなる。さらに酸由
来のアニオンが高濃度であるとイオン交換処理工程での
イオン交換体への負荷も増大する。イオン交換体の寿命
が短くなり、コストが高くなるばかりか得られる再生テ
トラアルキルアンモニウムヒドロオキシドの純度が低く
なりやすいため好ましくない。

【００２３】本発明に用いられる逆浸透膜は、酢酸セル
ロース系ポリマ、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミ
ド、ビニルポリマ等のポリマからなる。代表的な逆浸透
膜としては、酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称
膜およびポリアミド系、ポリ尿素系の活性層を有する複
合膜などが挙げられる。これらの中でも、酢酸セルロー
ス系の非対称膜、ポリアミド系の複合膜が、排除率が高
く透過水量が大きいため好ましい。逆浸透膜の形態とし
て、平膜はスパイラル、チューブラー、プレート・アン
ド・フレームのモジュールに組み込み、また中空糸は束
ねた上でモジュールに組み込んで使用することができる
が、本発明ではこれらの逆浸透膜モジュールの形態に左
右されるものではない。

【００２４】逆浸透膜による濃縮では、フォトレジスト
現像廃液から所定濃度のテトラアルキルアンモニウムイ
オンの濃縮液を得るため、循環機構を設けたり、逆浸透
膜処理手段を多段に設けて、任意の回数の逆浸透膜処理
操作を循環させながら、および／または多段で行うこと
ができる。循環回数または段数は所望の濃度により異な
る。

【００２５】本発明では、逆浸透膜での濃縮工程のあと
で、逆浸透膜の劣化を防ぐためおよびフォトレジストな
どを不溶化するために用いた酸に由来するアニオンや、
溶存しているフォトレジストを除去するために、濃縮液
をイオン交換して精製する必要がある。イオン交換処理
手段としては、イオン交換体が配置されたイオン交換装
置が好適に使用できる。イオン交換体にはアニオン交換
体を好適に用いることができる。アニオン交換体として
は、交換処理能力の点から繊維状や粒状等のスチレン系
やアクリル系のなどの交換体が好ましく、あるいはこれ
らの複数の種類の交換体を任意の割合で混合もしくは積
層して用いてもよいが、特にフォトレジストの主成分で
あるノボラック樹脂と類似の構造を持つために親和性が
高くそのためフォトレジストを高効率かつ高選択的に除
去できるスチレン系アニオン交換体を用いることが好ま
しい。また、フォトレジスト除去効率の点で強塩基性ア
ニオン交換体が好ましいが、弱塩基性アニオン交換体も
特に中性または酸性側では、フォトレジスト除去効果が
ありこれらの複数の種類を任意の割合で混合もしくは積
層して用いることもフォトレジスト等の除去率を高める
ために効果的である。また、アニオン交換体の対イオン
は，ＯＨ形が最も好ましい。さらに、アニオン交換体は
使用に際して不純物などの溶出物がないことが好まし
く、アルカリ水溶液で処理した後、純水により十分洗浄
したものを用いるのが好ましい。

【００２６】本発明では、濃縮液をイオン交換して精製
する際にアニオン交換体を用いることで、現像液として
十分に再使用可能なテトラアルキルアンモニウムヒドロ
オキシドが得られるが、濃縮液に溶存する陽イオンの種
類によってはカチオン交換体と併用してもよい。カチオ
ン交換体としては、特に限定されないが対イオンとして
Ｈ形やテトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ）形などと
して用いるのが好ましいが特にＴＡＡ形が好ましい。

【００２７】なお、アニオン、カチオン両方のイオン交
換体を用いる場合には、両者を混合してカラムに充填す
る方法（混床）やカチオン（アニオン）交換体を上流側
に用いてアニオン（カチオン）交換体を下流側にして積
層（同じカラム）または複床（別々のカラム）の形でカ
ラムに充填する方法がある。ｐＨを下げた酸性の濃縮液
には、不純物として鉄イオンやカルシウムイオン等の無
機イオンが溶解していることが多いことから、これらの
無機イオンを上流側で除去するために、カチオン交換体
を上流側に用いてアニオン交換体を下流側にした複床に
するか、あるいは、混床にすることが好ましい。なお、
強塩基性アニオン交換体は安定性を考慮して通常Ｃｌ形
で保管されており水酸化ナトリウムなどでＯＨ形に再生
する必要がある。この時、完全にＯＨ形に変換できない
でＣｌ形で微量残存しているため、ｐＨを調整する際硫
酸などの塩素より選択性の大きいアニオンを含む酸を用
いると、前記アニオンと微量残存している塩素イオンが
交換され、アニオン交換処理液中に塩素イオンが混入す
る。従って、処理液中の塩素イオンをできる限り減らし
たい場合には、アニオン交換体での処理を２段以上で行
うのが好ましい。

【００２８】本発明では、イオン交換体で処理した後に
イオン交換体などから漏出する微粒子を除去するための
フィルターを用いてもよい。用いるフィルターはテトラ
アルキルアンモニウムヒドロオキシドが塩基性であるこ
とから、アルカリ性に耐えられる素材の物がよい。たと
えば、ポリプロピレン製、ポリテトラフルオロエチレン
製などが好ましい。

【００２９】本発明では、フォトレジストの現像廃液の
ｐＨを下げた後、逆浸透膜での濃縮工程の前に、レジス
トなどの不溶物を分離、除去することが好ましい。分
離、除去手段としては、沈降分離させる沈降槽や遠心分
離させる遠心分離装置、濾過膜装置等を用いることがで
きるが、濾過膜装置を用いると現像廃液の連続処理が可
能であるので好ましい。濾過膜としては、析出したレジ
ストなどの不溶性有機物を９０重量％以上、好ましくは
９５重量％以上、特に９８重量％以上が除去できる分離
膜であれば特に限定しないが、限外濾過膜であることが
特に好ましい。素材としては、たとえば、公知の、セル
ロース系・ポリアミド系・ポリスルホン系・ポリオレフ
ィン系およびポリアクリロニトリル系等の高分子物質が
使用できる。また形態としては平膜あるいは中空糸膜で
あるが使用中における膜面付着物を洗浄・除去（空気洗
浄や逆圧洗浄などの物理的洗浄）するのに好都合な中空
糸膜が好ましい。なお、濾過膜の細孔径は、１ｎｍ以
上、１０μｍ以下のものが好ましく、中空糸膜の場合は
外径が１００μｍ以上、２０００μｍ以下、内径が５０
μｍ以上、１０００μｍ以下、膜厚が２０μｍ以上、５
００μｍ以下の範囲のものが好ましいが特に限定はされ
ない。不溶物の分離、除去を行うと、逆浸透膜への負荷
が軽減され耐久性が向上するばかりかイオン交換体への
負荷も減り、さらにテトラアルキルアンモニウムヒドロ
オキシドの純度も向上する。

【００３０】なお、現像廃液のｐＨは前述したように逆
浸透膜の耐久性などの点で６以下であるが、さらに不溶
物の分離、除去工程で濾過膜を使用する場合は濾過膜の
耐久性および濾過差圧を考慮するとｐＨは５以下が好ま
しい。但し、ｐＨが２より低くなると逆浸透膜およびイ
オン交換体への負荷が増大するなど好ましくないことは
前述の通りである。

【００３１】また、分離、除去手段を逆浸透膜処理手段
の濃縮側の後段にさらに設け、分離、除去工程を逆浸透
膜濃縮工程の後で再度行うと、濃縮されて不溶化した不
純物を効率的に除去することができるため好ましい。

【００３２】本発明の造水方法は、テトラアルキルアン
モニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液のｐ
Ｈを下げた後、逆浸透膜を用いて処理するものである。
現像廃液に酸を添加してアルカリ可溶成分を不溶化した
後、逆浸透膜によりテトラアルキルアンモニウムイオン
と水を分離・濃縮することで水を効率的に回収すること
ができる。フォトレジストの現像廃液のｐＨを下げた
後、逆浸透膜での濃縮工程の前に、レジストなどの不溶
物を分離、除去すると、逆浸透膜への負荷が軽減され耐
久性が向上するので好ましい。前記分離・濃縮工程にお
いて得られる逆浸透膜の透過水はそのまま再利用できる
が、逆浸透膜処理工程の後で透過液をイオン交換処理す
るとさらに高純度の水が回収できるので好ましい。逆浸
透膜の透過水には、微量のテトラアルキルアンモニウム
イオンと添加した酸由来のアニオンが含まれるため、カ
チオン交換体とアニオン交換体を併用するのが好まし
い。用いる方法としては、両者を混合してカラムに充填
する方法や積層（同じカラム）または複床（別々のカラ
ム）の形でカラムに充填するのが好ましいが、特に限定
されるものではない。イオン交換体としては特に限定さ
れないが、Ｈ形の強酸性カチオン交換体やＯＨ形の強塩
基性アニオン交換体が好ましい。

【００３３】また、本発明の造水装置は、テトラアルキ
ルアンモニウムイオンを含むフォトレジスト現像廃液を
供給する現像廃液供給手段と、供給される現像廃液に酸
を供給してその現像廃液のｐＨを下げるｐＨ調整手段
と、ｐＨを調整した後の現像廃液中のテトラアルキルア
ンモニウムイオンを濃縮分離して除去する逆浸透膜処理
手段とを設けてなる。不溶物を現像廃液中から分離、除
去する分離除去手段を逆浸透膜処理手段の前段に設ける
と、逆浸透膜への負荷が軽減され耐久性が向上するので
好ましい。逆浸透膜処理手段の透過水側の後段にイオン
交換処理手段を設けると、さらに高純度の水を造水する
ことができるので、好ましい。

【００３４】本発明のテトラアルキルアンモニウムヒド
ロオキシドの製造装置および造水装置には、現像廃液や
その各種処理液のフォトレジスト濃度の定量装置、テト
ラアルキルアンモニウムヒドロオキシド濃度の定量装置
などの分析装置を適宜設けることが好ましい。

【００３５】

【実施例および比較例】以下、実施例により本発明を具
体的に説明する。

【００３６】

【実施例１】図１に示すように、電子部品製造工程にお
けるＴＭＡＨを含む現像廃水（ｐＨ１１．７）を１ｍ³
の攪拌機付きｐＨ調整槽１に一旦貯留し、この中へ酸添
加ポンプ２で６０重量％の硫酸水溶液を添加してｐＨ６
に調整した。ｐＨ調整された洗浄廃水を逆浸透膜供給ポ
ンプ３を用いて、原水が５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウ
ム水溶液で操作圧力が０．７５ＭＰａでの塩排除率が９
９％以上、透水量が５．５ｍ³／日以上である逆浸透膜
（ＳＵＬ−Ｇ１０（東レ（株）製））を備えた逆浸透膜
装置４に供給し、逆浸透膜で操作圧力１．７ＭＰａでＴ
ＭＡイオン濃度が１ｗｔ％の濃度になるまで循環しなが
ら濃縮処理した。濃縮に要した時間は２時間であった。
この濃縮液を逆浸透膜濃縮液貯槽５からイオン交換供給
ポンプ６を用いて、アニオン交換樹脂として強塩基性陰
イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００（ＯＨ
形）（ローム・アンド・ハース社製）１０００ｍＬを直
径４５ｍｍのポリカーボネート製カラムに充填したイオ
ン交換装置７に供給して、線速度２ｍ／ｈ（空塔速度６
Ｌ／Ｌ−樹脂／ｈ）でアニオン交換処理し再生ＴＭＡＨ
を得た。再生ＴＭＡＨおよび現像廃液の分析結果を表１
に示す。ここで、ＴＭＡＨ濃度は、電気伝導度を測定し
予め純ＴＭＡＨで作成しておいた検量線から算出した。
レジスト濃度は、吸光光度法分析により得られた吸光度
から予め作成しておいた検量線を用いて算出した。Ｆｅ
濃度はＩＣＰ発光分析法から得た。処理前の現像廃水の
ＴＭＡＨ濃度は０．０２重量％であったが、本実施例で
得られた再生ＴＭＡＨ水溶液は濃度０．９５重量％であ
り、さらに溶存レジスト濃度は、処理前には９５ｐｐｍ
であったが処理後には３５ｐｐｍと大幅に減少してお
り、この再生ＴＭＡＨ水溶液は現像液として再利用でき
た。

【００３７】

【実施例２】図２に示すように実施例１で用いた現像廃
水を実施例１と同様のｐＨ調整槽８に一旦貯留し、この
中へ酸添加ポンプ９で６０重量％の硫酸水溶液を添加し
てｐＨを調整（ｐＨ３および６)した。ｐＨ調整された
現像廃水を限外濾過膜供給ポンプ１０を用いて高重合度
ポリアクリロニトリル製で公称孔径が０．０１μｍ、操
作圧力５０ｋＰａで初期濾過水量が１．０ｍ³／ｈ以上
である膜面積１２ｍ²の限外濾過膜を備えた限外濾過膜
装置１１（外圧全濾過式ＰＡＮ中空糸膜モジュールＣＰ
２０−１０１０（東レ（株）製））に供給し、限外濾過
膜で処理した。限外膜処理は、膜透過速度０．７ｍ/
日、物理洗浄間隔６０分で行った。初期膜間差圧は２０
ＫＰａであった。なお、物理洗浄として濾過水による逆
圧洗浄と空気による中空糸膜外表面の洗浄を併用した。
この処理液を逆浸透膜供給ポンプ１２を用いて逆浸透膜
装置１３に供給し、逆浸透膜で実施例１と同様に濃縮処
理した。この濃縮液を逆浸透膜濃縮液貯槽１４からイオ
ン交換供給ポンプ１５を用いてイオン交換装置１６に供
給し、アニオン交換樹脂で処理し再生ＴＭＡＨを得た。
各ｐＨにおけるイオン交換処理液を分析した結果を表１
に示した。なお、樹脂が破過するまでの通液量は両者と
も樹脂１Ｌ当たり８Ｌであった。限外濾過膜を使用した
フローでは差圧上昇は小さく順調に運転できた。さらに
逆浸透膜およびアニオン交換体への負荷が軽減されてお
り、得られた再生ＴＭＡＨ水溶液中の溶存レジスト濃度
は、ｐＨ調整槽でｐＨ３に調整したものは２ｐｐｍ、ｐ
Ｈ６に調整したものは３ｐｐｍであり不純物は一層少な
くなった。

【００３８】

【実施例３】実施例２でｐＨ３に調整した液を用いて、
イオン交換処理に、強塩基性陰イオン交換樹脂アンバー
ライトＩＲＡ−４００（ＯＨ形）（ローム・アンド・ハ
ース社製）と、２０重量％のＴＭＡＨ水溶液でテトラメ
チルアンモニウム（ＴＭＡ）形にした強酸性陽イオン交
換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（ローム・アンド
・ハース社製）を混合した樹脂からなる混床型イオン交
換樹脂を用いた以外は実施例２と全く同様に処理した。
処理液の分析結果を表１に示した。再生ＴＭＡＨ水溶液
は、溶存レジスト濃度は２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量は５ｐｐ
ｂ未満と不純物濃度は低く、ＴＭＡＨ濃度が１．０５重
量％で新品のＴＭＡＨ現像液（約１重量％）と同等に用
いることができた。

【００３９】

【実施例４】実施例２でｐＨ３に調整した液を用いて、
アニオン交換樹脂で処理した後混床型イオン交換樹脂で
処理した以外は実施例２と同様に処理した。処理液の分
析結果を表１に示した。再生ＴＭＡＨ水溶液は、溶存レ
ジスト濃度は１ｐｐｍ未満、Ｆｅ含有量は５ｐｐｂ未満
と不純物濃度は極めて低く、ＴＭＡＨ濃度が１．０５重
量％で新品のＴＭＡＨ現像液（約１重量％）とまったく
同等に用いることができた。

【００４０】

【比較例１】実施例１で用いた現像廃水をｐＨ調整しな
いでそのまま逆浸透膜で濃縮処理した。逆浸透膜の劣化
が起こり排除率が悪くなった。さらに、ＴＭＡイオンが
透過して所望の濃度まで濃縮できなかった。

【００４１】

【比較例２および３】実施例１で用いた現像廃水に６０
重量％の硫酸水溶液を添加しｐＨ７(比較例２）および
ｐＨ１．５(比較例３）にそれぞれ調整した。ｐＨ調整
した液をそれぞれ実施例２と同様に限外濾過膜で処理し
たところ、ｐＨ７の液では濾過６０分で膜間差圧が１０
０ＫＰａ以上に上昇したため運転を中止した。

【００４２】一方、ｐＨ１．５の液を実施例２と同様に
限外濾過膜で処理後、逆浸透膜で濃縮したが、濃縮には
通常２〜３時間のところ、１０時間以上かかり効率が悪
かった。この濃縮液を実施例２と同様にアニオン交換樹
脂で処理した。得られたＴＭＡＨの純度は実施例２と同
等であったが、樹脂が破過するまでの通液量は樹脂１Ｌ
当たり５．３Ｌと少なく、実施例２と同量のＴＭＡＨを
得るのに１．５倍の樹脂量が必要であった。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【実施例５】実施例２でｐＨ３に調整した液を用いて、
実施例２と同様に逆浸透膜処理した後、透過液を実施例
３と同様に混床型イオン交換樹脂で処理した。処理液の
分析を行った結果を表２に示した。なお、Ｎａ濃度はＩ
ＣＰ発光分析法によって得た。回収水はｐＨが６．８で
あり、また電気伝導度や不純物濃度が低く、工程水とし
てまったく問題なく再利用できた。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の方法ではフォトレジスト現像廃
液のｐＨを下げ、好ましくはｐＨを２〜６の範囲で調整
すれば、テトラアルキルアンモニウムイオンを逆浸透膜
を劣化させることなく簡単でかつ安価に濃縮でき、イオ
ン交換処理することで再生テトラアルキルアンモニウム
ヒドロオキシドを、フォトレジスト現像廃液中のテトラ
アルキルアンモニウムイオンの濃度に左右されないで広
範囲の濃度に対して、製造することができる。さらに、
逆浸透膜処理の前に分離、除去処理を好ましくは濾過
膜、特に限外濾過膜を用いた処理を行って不溶化したア
ルカリ可溶性のフォトレジストなどの不純物を除去する
と、さらに高純度の再生テトラアルキルアンモニウムヒ
ドロオキシドを製造できる。

【００４７】また、逆浸透膜で処理した透過液は河川や
一般下水処理施設へそのまま排出でき、あるいは再利用
可能な水として回収することができる。

【００４８】これにより、比較的高価なテトラアルキル
アンモニウムヒドロオキシドを回収し、現像液として再
利用することが可能となり、回収水も工程水として再利
用が可能となる。さらに、排水中の有機物が除去できる
ので、廃液処理にかけられていた多大なエネルギーも不
用になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１にかかるフローを示す図であ
る。

【図２】本発明の実施例２にかかるフローを示す図であ
る。

【符号の説明】

１，８ ｐＨ調整槽 ２，９ 酸添加ポンプ ３，１２ 逆浸透膜供給ポンプ ４，１３ 逆浸透膜装置 ５，１４ 逆浸透膜濃縮液貯槽 ６，１５ イオン交換供給ポンプ ７，１６ イオン交換装置 １０ 限外濾過膜供給ポンプ １１ 限外濾過膜装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 209/86 Ｃ０７Ｃ 209/86 211/62 211/62 Ｇ０３Ｆ 7/32 Ｇ０３Ｆ 7/32 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６９Ｚ Ｆターム(参考） 2H096 AA25 BA11 GA09 LA30 4D006 GA03 GA06 HA01 HA41 HA61 KA02 KA52 KA71 KB11 KB30 MA03 MA06 MC18 MC27 MC48 MC54 MC58 PB08 PB70 PC01 4D025 AA09 AB34 BA13 BA22 BA25 DA10 4H006 AA02 AD19 AD32 BB31 BC53 5F046 LA07 LA12 LA19

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラアルキルアンモニウムイオンを含む
   フォトレジスト現像廃液のｐＨを下げた後、逆浸透膜を
   用いてテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮し、濃
   縮液をイオン交換して精製することを特徴とする再生テ
   トラアルキルアンモニウムヒドロオキシドの製造方法。
2. 【請求項２】不溶物を分離、除去した後の現像廃液を濃
   縮する、請求項１記載の再生テトラアルキルアンモニウ
   ムヒドロオキシドの製造方法。
3. 【請求項３】不溶物の分離、除去を濾過膜を用いて行
   う、請求項２記載の再生テトラアルキルアンモニウムヒ
   ドロオキシドの製造方法。
4. 【請求項４】濾過膜として限外濾過膜を用いる、請求項
   ３記載の再生テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシ
   ドの製造方法。
5. 【請求項５】現像廃液のｐＨを２〜６の範囲内に下げ
   る、請求項１〜４のいずれかに記載の再生テトラアルキ
   ルアンモニウムヒドロオキシドの製造方法。
6. 【請求項６】現像廃液の濃縮を、現像廃液を循環させな
   がら、および／または多段で行う、請求項１〜５のいず
   れかに記載の再生テトラアルキルアンモニウムヒドロオ
   キシドの製造方法。
7. 【請求項７】テトラアルキルアンモニウムイオンを含む
   フォトレジスト現像廃液のｐＨを下げた後、逆浸透膜を
   用いて処理することを特徴とする造水方法。
8. 【請求項８】不溶物を分離、除去した後の現像廃液を逆
   浸透膜を用いて処理する、請求項７記載の造水方法。
9. 【請求項９】テトラアルキルアンモニウムイオンを含む
   フォトレジスト現像廃液を供給する現像廃液供給手段
   と、供給される現像廃液に酸を供給してその現像廃液の
   ｐＨを下げるｐＨ調整手段と、ｐＨを調整した後の現像
   廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮分離
   する逆浸透膜処理手段と、逆浸透膜処理手段による濃縮
   水から不純物イオンを除去するイオン交換処理手段とを
   設けてなることを特徴とする再生テトラアルキルアンモ
   ニウムヒドロオキシドの製造装置。
10. 【請求項１０】逆浸透膜処理手段の前段に、不溶物を現
    像廃液中から分離、除去する分離、除去手段を設けてな
    る、請求項９記載の再生テトラアルキルアンモニウムヒ
    ドロオキシドの製造装置。
11. 【請求項１１】分離、除去手段が濾過膜処理手段であ
    る、請求項１０記載の再生テトラアルキルアンモニウム
    ヒドロオキシドの製造装置。
12. 【請求項１２】濾過膜処理手段が限外濾過膜処理手段で
    ある、請求項１１記載の再生テトラアルキルアンモニウ
    ムヒドロオキシドの製造装置。
13. 【請求項１３】テトラアルキルアンモニウムイオンを含
    むフォトレジスト現像廃液を供給する現像廃液供給手段
    と、供給される現像廃液に酸を供給してその現像廃液の
    ｐＨを下げるｐＨ調整手段と、ｐＨ調整した後の現像廃
    液中のテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮分離し
    て除去する逆浸透膜処理手段とを設けてなることを特徴
    とする造水装置。
14. 【請求項１４】逆浸透膜処理手段の前段に、不溶物を現
    像廃液中から分離、除去する分離、除去手段を設けてな
    る、請求項１３記載の造水装置。