JPH1085741A

JPH1085741A - フォトレジスト現像廃液の処理方法

Info

Publication number: JPH1085741A
Application number: JP8263793A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sugawara; 広菅原; Takashi Futatsugi; 高志二ツ木
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: JP3656338B2

Abstract

(57)【要約】【課題】陰イオン交換体と接触させる工程を導入する
ことにより、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモ
ニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液の簡単
且つ効率的な処理方法を提供する。【解決手段】フォトレジスト及びテトラアルキルアン
モニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液、或
いは、そのテトラアルキルアンモニウムイオンを主とし
て含む濃縮液（例えば、電気透析又は電解による濃縮
液）又は中和処理液（現像廃液を中和後、不溶化したフ
ォトレジストを濾過等の方法により除去した処理液）を
陰イオン交換体と接触させ、フォトレジストを陰イオン
交換体に吸着させることにより除去する。この方法は、
得られる処理液をフォトレジストの現像液として再利用
することも可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体、液晶、プ
リント基板等の電子部品の製造工程等で発生するフォト
レジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有
するフォトレジスト現像廃液の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体、液晶、プリント基板等の電子部
品を製造するには、ウェハー等の基板上にネガ型又はポ
ジ型のフォトレジストの皮膜を形成し、パターンマスク
を通して光等を照射し、次いで現像により不要のフォト
レジストを溶解して現像し、更にエッチング等の処理を
行った後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離し
なければならない。フォトレジストは、露光部分が可溶
性となるポジ型と露光部分が不溶性となるネガ型があ
り、ポジ型フォトレジストの現像液としてはアルカリ現
像液が主流であり、ネガ型フォトレジストの現像液とし
ては有機溶剤系現像液が主流であるが、アルカリ現像液
を用いるものもある。

【０００３】上記アルカリ現像液としては、通常、テト
ラアルキルアンモニウムヒドロオキシドの水溶液が用い
られる。従って、かかる現像工程から排出される廃液
（「フォトレジスト現像廃液」又は「フォトレジストア
ルカリ現像廃液」と言う）には、通常、溶解したフォト
レジストとテトラアルキルアンモニウムイオンが含有さ
れている。ここで、テトラアルキルアンモニウムイオン
は、上述したことより明らかな通り、通常は水酸化物イ
オンを対イオンとするヒドロオキシドの形であるが、廃
液（廃水）は工場によって異なってくるものであり、何
が混入してくるか分からず、また、場合によっては他の
廃水と混合されることがあり得るので、他種のイオンを
対イオンとする塩の形の場合もあり得る。従って、本明
細書中では対イオンを特定せず、「イオン」と言う概念
で捉えたものである。しかし、廃液中のテトラアルキル
アンモニウムイオンは、上述のように、通常はテトラア
ルキルアンモニウムヒドロオキシドとして存在するの
で、これを中心として本発明を説明する。

【０００４】従来、かかるフォトレジスト及びテトラア
ルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現
像廃液を処理するには、蒸発法や逆浸透膜法により濃縮
し廃棄処分（焼却又は業者引取）する方法、活性汚泥に
より生物分解処理し放流する方法が知られている。ま
た、上記のようにして得た濃縮廃液あるいはもともとテ
トラアルキルアンモニウムイオン濃度の高い濃厚廃液に
ついては、電気透析法や電解法によりテトラアルキルア
ンモニウムイオンを好ましくはヒドロオキシドの形（電
解法では必然的にヒドロオキシドの形となる）で回収
し、再利用するといった試みがなされている。

【０００５】蒸発法や逆浸透膜法により濃縮する方法
は、アルカリ可溶性のフォトレジストとテトラアルキル
アンモニウムイオンが共に濃縮されるため、処理後の廃
液は廃棄処分せざるを得ない。活性汚泥により生物分解
処理する方法は、テトラアルキルアンモニウムイオンの
生物分解性が悪く、また、他の有機物成分が廃液に混在
している場合は、該他の有機物成分を分解する微生物の
方の増殖が活発となり、テトラアルキルアンモニウムイ
オンを分解する微生物の増殖が不活発となるので更にそ
の生物分解性が悪くなるため、低濃度の廃液の場合しか
処理できず、大規模な処理施設が必要となる。また、電
気透析や電解によりテトラアルキルアンモニウムイオン
を好ましくはヒドロオキシドの形（電解法では必然的に
ヒドロオキシドの形となる）で回収する方法では、現像
液として再利用するには高い純度が要求されるが、微量
のフォトレジストが残留してしまうといった問題が生じ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイ
オンを含有するフォトレジスト現像廃液の従来の処理方
法の欠点を解消し、簡単且つ効果的なフォトレジスト現
像廃液の処理方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、フォトレジス
ト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフ
ォトレジスト現像廃液の処理方法において、該フォトレ
ジスト現像廃液、或いは、そのテトラアルキルアンモニ
ウムイオンを主として含む濃縮液又は中和処理液を陰イ
オン交換体と接触させ、フォトレジストを陰イオン交換
体に吸着させることにより除去する工程を含むことを特
徴とするフォトレジスト現像廃液の処理方法を提供する
ものである。

【０００８】本発明の方法においては、フォトレジスト
及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォ
トレジストアルカリ現像廃液（以下、時に「現像廃液」
と略称する）をそのまま陰イオン交換体と接触させる場
合もあるが、以下に詳述するように、予め現像廃液を電
気透析や電解により濃縮し、フォトレジスト量が減少し
たテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む濃
縮液を得て、これを陰イオン交換体と接触させるか、或
いは、予め現像廃液を中和して、フォトレジストを或る
程度除去し、フォトレジスト量が減少したテトラアルキ
ルアンモニウムイオンを主として含む中和処理液を得
て、これを陰イオン交換体と接触させるのが、陰イオン
交換体の交換容量の観点から好ましい。なお、テトラア
ルキルアンモニウムヒドロオキシド及びフォトレジスト
を含有する現像廃液は、通常ｐＨ１２〜１４のアルカリ
性を呈しており、フォトレジストはアルカリ性液中では
溶解している。本発明はかかるアルカリ性の現像廃液に
もそのまま適用することができる。アルカリ可溶性のフ
ォトレジストはカルボキシル基等を有しており、現像の
際はこれらがテトラアルキルアンモニウム塩の形となっ
てフォトレジストが現像液に溶解するものであるので、
現像廃液を中和してｐＨ１０以下、好ましくはｐＨ８以
下（酸性でも可）にすると、再びカルボキシル基等にな
りフォトレジストは不溶性となり、濾過等の方法でフォ
トレジストの大半を除去できるようになる。本明細書で
は、このように、現像廃液を中和し、フォトレジストを
濾過等の方法で或る程度除去した処理液を「中和処理
液」と言う。

【０００９】陰イオン交換体としては、各種の無機系や
有機系のものを用いることができるが、処理効率の点で
繊維状や粒状等のスチレン系やアクリル系等の有機系の
陰イオン交換樹脂が好ましく、後述するように、特にフ
ォトレジスト除去効率の点でスチレン系陰イオン交換樹
脂が好ましい。なお、アクリル系陰イオン交換樹脂は、
（メタ）アクリル酸やそのエステル類をジビニールベン
ゼン（ＤＶＢ）等で架橋したものである。また、フォト
レジスト除去効率の点で強塩基性陰イオン交換樹脂が好
ましいが、弱塩基性陰イオン交換樹脂も特に中性又は酸
性側では、フォトレジスト除去効果がある。また、陰イ
オン交換樹脂の対イオンの形は、ＯＨ^-でもＣｌ^-等で
もよいが、Ｃｌ^-形等の陰イオン交換樹脂を用いるとテ
トラアルキルアンモニウムの対イオンも少なくとも一部
Ｃｌ^-等に変わることになるので、ＯＨ^-形の陰イオン
交換樹脂を用いるのが好ましい。

【００１０】現像廃液、濃縮液又は中和処理液を陰イオ
ン交換体と接触させて得られる処理液を更に電気透析、
電解、蒸発、逆浸透等の方法又はこれらを組み合わせた
方法により濃縮してもよく、陰イオン交換体と接触させ
る前に濃縮を行わない場合（現像廃液又は中和処理液を
陰イオン交換体と接触させた場合）は、テトラアルキル
アンモニウムイオンの回収・再利用の点から特にこのよ
うな濃縮を行うのが好ましい。電解の場合は、テトラア
ルキルアンモニウムイオンの対イオンが水酸化物イオン
（ＯＨ^-）以外であっても濃縮液中のテトラアルキルア
ンモニウムイオンの対イオンがＯＨ^-となり、従って中
和処理後に電解を行うのは特にフォトレジスト現像液と
して再利用を図るのに好都合である。

【００１１】陰イオン交換体との接触の前後を問わず、
電気透析や電解によりテトラアルキルアンモニウムイオ
ンの濃縮を行う場合、得られるテトラアルキルアンモニ
ウムイオンの濃縮液の純度の点からは、電気透析や電解
の少なくとも一方を多段に行うことが好ましい。特に回
収濃縮液を現像液として再利用する場合は、多段の電気
透析や電解が好ましい。

【００１２】フォトレジストアルカリ現像廃液中のテト
ラアルキルアンモニウムイオンは、各種電子部品を製造
する際に使用するフォトレジストの現像液に用いられる
テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロオキシド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒド
ロオキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロオキ
シド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロオキシド、
ジメチルジエチルアンモニウムヒドロオキシド、トリメ
チル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキ
シド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ムヒドロオキシド、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムヒドロオキシド、ジエチルジ（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、メチル
トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキ
シド、エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ムヒドロオキシド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウムヒドロオキシド等（特に、前二者）のテトラ
アルキルアンモニウムヒドロオキシドから由来する。

【００１３】現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム
イオンの対イオン、或いは、濃縮液もしくは中和処理液
中のテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンは、
上述したように水酸化物イオンであるのが通常である
が、工場によっては、また、中和を行った場合には、弗
化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、炭酸イオ
ン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝
酸イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イ
オン等の無機陰イオン、及び、蟻酸イオン、酢酸イオ
ン、蓚酸イオン等の有機陰イオンから選ばれる少なくと
も一種がテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオン
となるのが一般的である。特に炭酸イオン、炭酸水素イ
オンは、空気中の炭酸ガスが現像廃液中に溶け込んで少
量存在することが多い。なお、電解を行った処理水で
は、水酸化物イオンがテトラアルキルアンモニウムイオ
ンの対イオンとなるのが通常である。

【００１４】通常のフォトレジスト現像廃液中で、フォ
トレジストはカルボキシル基等による陰イオン性の高分
子として溶解しており、一方、テトラアルキルアンモニ
ウムヒドロオキシドは、陽イオンであるテトラアルキル
アンモニウムイオンと陰イオンである水酸化物イオンに
解離している。

【００１５】このような廃液を陰イオン交換体と接触さ
せることで、廃液中のフォトレジストを陰イオン交換体
に吸着させ、除去することができる。

【００１６】アルカリ現像フォトレジストはノボラック
樹脂を母体樹脂とするものが主流で、このノボラック樹
脂は多数のベンゼン環を有している。陰イオン交換体と
して特にスチレン系のベンゼン環を有する陰イオン交換
樹脂等を用いた場合には、静電的相互作用に加えて、ベ
ンゼン環同士の親和（疎水的）相互作用により、高選択
的にフォトレジストを除去することができると考えられ
る。

【００１７】このため、テトラアルキルアンモニウムヒ
ドロオキシド濃度が低い場合は言うまでも無く、テトラ
アルキルアンモニウムヒドロオキシド濃度が高い場合で
も、廃液中に競合する水酸化物イオン（テトラアルキル
アンモニウムヒドロオキシドに由来する）が多量に共存
するにも拘らず、フォトレジストを効果的且つ選択的に
上記のような陰イオン交換体に吸着させ、除去すること
ができると考えられる。

【００１８】即ち、フォトレジスト現像廃液を電気透析
或いは電解して回収されたテトラアルキルアンモニウム
ヒドロオキシド溶液（濃縮液）は、テトラアルキルアン
モニウムヒドロオキシド濃度が比較的高いが、陰イオン
交換体と接触させることで、残留している微量のフォト
レジストを除去し、高純度の現像液として再生、再利用
することができる。

【００１９】電気透析又は電解による濃縮前に、フォト
レジスト現像廃液を上記のような陰イオン交換体と接触
処理する場合は、該現像廃液のテトラアルキルアンモニ
ウムヒドロオキシド濃度が低いから、フォトレジストの
除去は容易に行われる。従って、この場合はフォトレジ
ストを殆ど含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロ
オキシド溶液を電気透析又は電解によって濃縮すること
になるので、得られる処理水は高純度の現像液として再
生・再利用することができる。

【００２０】フォトレジストが高濃度に含まれている現
像廃液については、陰イオン交換体のイオン交換容量の
観点から、前処理として中和を行うことでフォトレジス
トを不溶化し、濾過等の方法で分離除去した後に、中和
処理液を上記のような陰イオン交換体と接触させ、残留
したフォトレジストを陰イオン交換体に吸着させて除去
するのが有利であるが、この中和により、テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロオキシドは、テトラアルキルアン
モニウム塩となる。こうして得られたテトラアルキルア
ンモニウム塩を主に含む溶液（中和処理液）を電気透析
や電解で濃縮を行えば、高純度のテトラアルキルアンモ
ニウム塩（電気透析の場合）又はテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロオキシド（電解の場合）の回収を行うこと
ができる。電解の場合はそのまま、また、電気透析を行
った場合は、更に電解を行いテトラアルキルアンモニウ
ムヒドロオキシドの形で回収し、高純度の現像液とし
て、再生、再利用することができる。

【００２１】また、稀薄現像廃液を生物分解処理する場
合も、前段処理として陰イオン交換体と接触させ、有機
物としてのフォトレジストを吸着、除去することで、テ
トラアルキルアンモニウムイオン（通常はヒドロオキシ
ドの形）を効果的に生物分解できるので、処理施設を小
型化することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】上記のような本発明の実施の形態
としては、次のような実施態様を挙げることができる
が、本発明がこれらの実施態様に限定されるもので無い
ことは言うまでもない。

【００２３】フォトレジスト及びテトラアルキルアン
モニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を陰
イオン交換体と接触させ、フォトレジストを陰イオン交
換体に吸着させることにより除去するフォトレジスト現
像廃液の処理方法。

【００２４】フォトレジスト及びテトラアルキルアン
モニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を電
気透析して得られるテトラアルキルアンモニウムイオン
濃縮液を、陰イオン交換体と接触させ、前記濃縮液中に
残留するフォトレジストを陰イオン交換体に吸着させる
ことにより除去するフォトレジスト現像廃液の処理方
法。

【００２５】フォトレジスト及びテトラアルキルアン
モニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を、
陰イオン交換体と接触させ、フォトレジストを陰イオン
交換体に吸着させることにより除去した後、電気透析に
よりテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮するフォ
トレジスト現像廃液の処理方法。

【００２６】フォトレジスト及びテトラアルキルアン
モニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を電
解して得られるテトラアルキルアンモニウムイオン（電
解の場合、必然的に水酸化物イオンを対イオンとするヒ
ドロオキシドの形となる）濃縮液を、陰イオン交換体と
接触させ、前記濃縮液中に残留するフォトレジストを陰
イオン交換体に吸着させることにより除去するフォトレ
ジスト現像廃液の処理方法。

【００２７】フォトレジスト及びテトラアルキルアン
モニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を、
陰イオン交換体と接触させ、フォトレジストを陰イオン
交換体に吸着させることにより除去した後、電解により
テトラアルキルアンモニウムイオン（電解の場合、必然
的に水酸化物イオンを対イオンとするヒドロオキシドの
形となる）を濃縮するフォトレジスト現像廃液の処理方
法。

【００２８】フォトレジスト及びテトラアルキルアン
モニウムヒドロオキシドを含有するフォトレジスト現像
廃液を中和し、不溶性となったフォトレジストを分離除
去した後に、陰イオン交換体と接触させ、残留フォトレ
ジストを陰イオン交換体に吸着させることにより除去
し、電解によりテトラアルキルアンモニウムヒドロオキ
シドを濃縮するフォトレジスト現像廃液の処理方法。

【００２９】フォトレジスト及びテトラアルキルアン
モニウムヒドロオキシドを含有するフォトレジスト現像
廃液を中和し、不溶性となったフォトレジストを分離除
去した後に、陰イオン交換体と接触させ、残留フォトレ
ジストを陰イオン交換体に吸着させることにより除去
し、電気透析によりテトラアルキルアンモニウムイオン
を塩の形で濃縮するフォトレジスト現像廃液の処理方
法。この場合を含め、電気透析後のテトラアルキルアン
モニウムイオンの対イオンが水酸化物イオン以外のイオ
ンであって塩を形成している場合は、電気透析により得
られる濃縮液を更に電解によりテトラアルキルアンモニ
ウムヒドロオキシドとして濃縮するのが、フォトレジス
トの現像液として再利用するのに好都合である。

【００３０】電気透析法を用いる本発明の実施態様によ
り現像廃液を再生し、フォトレジストの現像液として再
利用する場合の一例をより具体的に説明する。フォトレ
ジストの現像液としては、最も一般的にはテトラメチル
アンモニウムヒドロオキシド濃度２．３８重量％の水溶
液を用いている。この現像液でフォトレジストの現像を
行うと、通常はフォトレジストとテトラメチルアンモニ
ウムヒドロオキシドを含む現像廃液を生じる。この現像
廃液を電気透析により濃縮を行い、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロオキシド濃縮液を得る。この濃縮液を陰イ
オン交換樹脂と接触させ濃縮液中に残留するフォトレジ
ストを陰イオン交換樹脂に吸着させて除去し、必要に応
じて更に電気透析により処理液を濃縮する。この場合、
薬品からの混入や配管材からの溶出により現像廃液にＮ
ａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ａｌ³⁺
等の陽イオン性の金属イオン類が含まれているのが通常
で、これらの金属イオン類は電気透析で除去されること
は無く、却って濃縮される。従って、得られた濃縮液を
再生現像液としてそのまま用いると、電子部品の製造に
おいてはこれらの金属イオン類が悪影響を与える場合が
ある。そこで、電気透析でテトラメチルアンモニウムヒ
ドロオキシド濃度２．３８重量％の水溶液にまで濃縮す
るのでは無く、例えば１重量％程度のテトラメチルアン
モニウムヒドロオキシド濃度の水溶液に濃縮し、これを
市販のテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド濃度約
２０重量％等の濃厚水溶液でテトラメチルアンモニウム
ヒドロオキシド濃度２．３８重量％に調整し、フォトレ
ジスト現像液として再利用すると、上記のような金属イ
オン類の濃度を低く抑えることができるので好都合であ
る。

【００３１】次に、図１を参照しつつ、本発明の現像廃
液の処理方法において電気透析を行う場合のその原理を
説明する。なお、テトラアルキルアンモニウムイオンは
その対イオンが水酸化物イオンで、ヒドロオキシドの形
である通常の場合について説明する。

【００３２】図１に示したように、陰極１と陽極２の間
には陽イオン交換膜（カチオン交換膜）３と陰イオン交
換膜（アニオン交換膜）４が交互に並べられて複数のセ
ルを構成している。セルに送られたテトラアルキルアン
モニウムヒドロオキシド及びフォトレジストを含有する
原廃液（現像廃液、または、陰イオン交換体による処理
後の廃液）中のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキ
シドは、陽イオンとしてのテトラアルキルアンモニウム
イオン（ＴＡＡ⁺）と陰イオンとしての水酸化物イオン
（以下、「ヒドロニウムイオン」と言う）（ＯＨ^-）に
解離しているため、陰極１と陽極２間に直流電流が印加
されるとテトラアルキルアンモニウムイオンは陽イオン
交換膜３を通って陰極側に移動するが次の陰イオン交換
膜で阻止され、一方、ヒドロニウムイオンは陰イオン交
換膜４を通って陽極側に移動するが次の陽イオン交換膜
で阻止されるため、或るセルではテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロオキシドが濃縮され、該セルに隣接するセ
ルではテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドが減
少することになる。即ち、陰イオン交換膜４を陰極１に
面した側に有するセル（Ａ）は濃縮セルとして機能し、
ここではテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドが
濃縮されて濃縮液となり、陰イオン交換膜４を陽極２に
面した側に有するセル（Ｂ）は脱塩セルとして機能し、
ここではテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドが
減少して脱塩液となる。原廃液中のフォトレジストはイ
オン交換膜を殆ど通らないため濃縮セル及び脱塩セルを
そのまま通過して濃縮液中及び脱塩液中に残留する。

【００３３】上述の説明で明らかなように、図１に示し
たように脱塩セル及び濃縮セルの両方に原廃液を通液し
た場合は、濃縮液中にもフォトレジストがそのまま残留
することとなるが、濃縮セル側ではテトラアルキルアン
モニウムヒドロオキシドのみが濃縮されるのであってフ
ォトレジストは濃縮されないので、濃縮液中のフォトレ
ジストは原廃液中の濃度とほぼ同じであり、この点にお
いて、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドのみ
でなくフォトレジストも同時に濃縮されてしまう蒸発法
や逆浸透膜法とは明らかに相違する。

【００３４】フォトレジストを殆ど含まない濃縮液を得
る場合は、脱塩セル側に原廃液を通液し、濃縮セル側に
純水又はフォトレジストを含まない低濃度のテトラアル
キルアンモニウムヒドロオキシド溶液（例えば、純水に
新品のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドを少
量溶解させた液）等の電解質溶液を通液すればよく、濃
縮液をフォトレジストの現像液として再利用する場合は
好都合である。

【００３５】電気透析装置は、一般的に使用されている
ものを使用でき、これに使用されるイオン交換膜として
は、陽イオンと陰イオンを選択的に分離できるものであ
れば特に限定されず、例えば、アシプレックス〔旭化成
工業（株）製〕、セレミオン〔旭硝子（株）製〕、ネオ
セプタ〔徳山曹達（株）製〕等を挙げることができる。
また、イオン交換膜の特性も、一般的なものでよく、例
えば、厚さは、０．１〜０．６ｍｍ、抵抗は、１〜１０
Ω・ｃｍ²程度のものであればよい。

【００３６】電気透析装置の構造は、特に限定されず、
例えば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを、脱塩さ
れる液の流入孔及び流出孔、濃縮される液の流入孔及び
流出孔が設けられているガスケットで適当な間隔を保っ
て交互に複数積層して複数のセルを構成し、両端を一組
の電極で挟んで電気透析装置を構成すればよい。

【００３７】ここで、陰イオン交換膜の代わりに、耐ア
ルカリ性が陰イオン交換膜より優れるポリビニールアル
コール系等の中性膜を用いてもよい。中性膜はイオン性
官能基の無い単なる高分子膜であるが、これはテトラア
ルキルアンモニウムイオンを通すもののその透過性は陽
イオン交換膜より低いので、両者間の輸率の差を利用し
てテトラアルキルアンモニウムイオンの電気透析による
濃縮を行うことができるのである。但し、中性膜を陰イ
オン交換膜の代わりに用いた時は、陰イオン交換膜の場
合に比べて電流効率は悪くなる。

【００３８】電気透析のプロセスの例としては、図２に
示すような循環方式と、図３に示すような多段処理方式
を挙げることができる。

【００３９】図２に示す循環方式では、テトラアルキル
アンモニウムヒドロオキシドとフォトレジストを含有す
る現像廃液の入った廃液槽６から原廃液をポンプ９によ
り脱塩液槽７に送り、脱塩液槽７からポンプ１０により
直流電流を印加した電気透析装置５の脱塩セルに送り、
脱塩セルから流出する脱塩液を脱塩槽７に戻し循環させ
る。一方、濃縮液槽８にも原廃液を仕込んでおき、ポン
プ１１で電気透析装置５の濃縮セルへ送り、流出する濃
縮液を濃縮液槽８に戻し循環させる。脱塩液槽７の脱塩
液の電気伝導度を電気伝導度計１２で測定し、脱塩され
て一定の脱塩率になったところで脱塩液槽７内の脱塩液
の一部を槽外に排出し、排出した分だけ脱塩液槽７内に
廃液槽６より原廃液を送る。一方、濃縮液槽８中のテト
ラアルキルアンモニウムヒドロオキシド濃度が所定の濃
度に達したら、濃縮液を濃縮液槽８から取り出す。取り
出した濃縮液は、陰イオン交換体との接触工程や再利用
等に廻す。

【００４０】図３に示す多段処理方式では、廃液槽１４
からポンプ１５で送られた原廃液を第１の電気透析装置
１３−１で電気透析して得られる脱塩液を、第２の電気
透析装置１３−２へポンプ１６で輸送して電気透析し、
該脱塩液中に残留するテトラアルキルアンモニウムヒド
ロオキシドの濃縮、回収を図る。第２の電気透析装置１
３−２で電気透析されテトラアルキルアンモニウムヒド
ロオキシドが濃縮された濃縮液は、第１の電気透析装置
１３−１で電気透析されポンプ１７で輸送される濃縮液
と共に第３の電気透析装置１３−３で電気透析すること
により、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドを
更に高濃度に濃縮する。第３の電気透析装置１３−３で
電気透析された濃縮液は陰イオン交換体との接触工程や
再利用等に廻され、第３の電気透析装置１３−３で処理
された脱塩液は、ポンプ１８で第２の電気透析装置１３
−２に送り、第１の電気透析装置１３−１で得られる前
記脱塩液と共に電気透析処理して残留するテトラアルキ
ルアンモニウムヒドロオキシドの濃縮、回収を図る。第
２の電気透析装置１３−２から流出する脱塩液は、殆ど
がフォトレジストであり、テトラアルキルアンモニウム
ヒドロオキシド濃度は低いので系外に排出する。

【００４１】次に、図４を参照しつつ、本発明の現像廃
液の処理方法において電解を行う場合のその原理を説明
する。なお、テトラアルキルアンモニウムイオンはその
対イオンが水酸化物イオンで、ヒドロオキシドの形であ
る通常の場合について説明する。

【００４２】図４に示したように、陰極２１と陽極２２
の間には陽イオン交換膜２３が配置され、陰極セル
（Ｃ）と陽極セル（Ｄ）を構成している。陽イオン交換
膜は、理屈の上では陽イオンしか通さない（実際は僅か
に陰イオン等も通す）。陽極セル（Ｄ）に原廃液（現像
廃液、または、陰イオン交換体による処理後の廃液）を
通液し、陰極セル（Ｃ）には純水又はフォトレジストを
含まない低濃度のテトラアルキルアンモニウムヒドロオ
キシド溶液（例えば、純水に新品のテトラアルキルアン
モニウムヒドロオキシドを少量溶解させた液）等の電解
質溶液を通液する。原廃液中のテトラアルキルアンモニ
ウムヒドロオキシドはテトラアルキルアンモニウムイオ
ン（ＴＡＡ⁺）とヒドロニウムイオン（ＯＨ^-）に解離
しているため、陰極２１と陽極２２の間に直流電流を印
加すると、テトラアルキルアンモニウムイオンは陽イオ
ンであるので陰極（−）側に移動し陽イオン交換膜２３
を通って陰極セル（Ｃ）に入る。陰極２１上では水（Ｈ
₂Ｏ←→Ｈ⁺＋ＯＨ^-）の水素イオン（Ｈ⁺）が電子
（ｅ^-）を受け取り、水素ガス（Ｈ₂）を生じ、残った
陰イオンであるヒドロニウムイオン（ＯＨ^-）は、陽極
セル（Ｄ）から陰極セル（Ｃ）に入ってきたテトラアル
キルアンモニウムイオンの対イオンとなりテトラアルキ
ルアンモニウムヒドロオキシドを生成する。従って、電
解が進行すると陰極セル（Ｃ）中ではテトラアルキルア
ンモニウムヒドロオキシドが濃縮されることとなる。こ
の意味で、陰極セル（Ｃ）は濃縮セルとして機能する。
一方、陽極２２上では、テトラアルキルアンモニウムヒ
ドロオキシドのヒドロニウムイオン（ＯＨ^-）が電子
（ｅ^-）を放出し、酸素ガス（Ｏ₂）と水とになる。こ
の意味では、陽極セル（Ｄ）は脱塩セルとして機能す
る。

【００４３】なお、原廃液中にＣｌ^-やＢｒ^-等のＯＨ
^-より電気分解されやすいイオン種が含まれているとＣ
ｌ₂やＢｒ₂等のガスが生じる。この場合、特開昭５７
−１５５３９０号公報に開示されているように、陽極セ
ルを更に陰イオン交換膜で区分し陽極側の区分セルに水
酸化アンモニウム等のアルカリ物質を添加しておくと、
中和によりＣｌ₂やＢｒ₂等のガスの発生が防止でき
る。ＳＯ₄ ^2-やＮＯ₃ ^-の場合はＯＨ^-より電気分解さ
れ難いので、ＯＨ^-の方が電気分解されＯ₂が発生し、
Ｈ₂ＳＯ₄やＨＮＯ₃等が残る。

【００４４】純度の高いテトラアルキルアンモニウムヒ
ドロオキシド濃縮液を得たい場合は、陰極と陽極の間に
陽イオン交換膜を複数枚（好ましくは２枚）配置して、
陽極側のセル（陽極セル）に原廃液を通液し、陰極側の
セル（陰極セル）及び中間セルには純水又はフォトレジ
ストを含まない低濃度のテトラアルキルアンモニウムヒ
ドロオキシド溶液（例えば、純水に新品のテトラアルキ
ルアンモニウムヒドロオキシドを少量溶解させた液）等
の電解質溶液を通液すると、多段にテトラアルキルアン
モニウムヒドロオキシドを精製することになり、陰極セ
ルからは高純度のテトラアルキルアンモニウムヒドロオ
キシド濃縮液が得られる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明がこれらの実施例に限定されるもので無いこ
とは言うまでも無い。

【００４６】実施例１液晶製造工程から排出されるフォトレジスト及びテトラ
メチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）を含有
するフォトレジスト現像廃液を使用した。この廃液の水
質は、ＴＭＡＨ濃度が３０００ｍｇ／Ｌ、フォトレジス
ト由来のＴＯＣが６５ｍｇ／Ｌ、ｐＨが１２であった。
なお、ＴＭＡＨ濃度はイオンクロマト分析、フォトレジ
スト濃度は吸光光度分析によって測定した。

【００４７】陰イオン交換体として、強塩基性陰イオン
交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ（ローム・
アンド・ハース社製）のＯＨ形を使用し、これを長さ３
００ｍｍｘ直径２５ｍｍのカラムに高さ１５０ｍｍ充填
したイオン交換樹脂カラムを用意した。このイオン交換
樹脂カラムに流量２０ｍｌ／分で上記廃液５００ｍｌを
通過させ、処理液中のＴＭＡＨ濃度及びフォトレジスト
濃度を測定した。ＴＭＡＨ濃度は３０００ｍｇ／Ｌ、フ
ォトレジスト濃度はＴＯＣで０．５ｍｇ／Ｌであった。
ここで、陰イオン交換体としては、上記のイオン交換樹
脂以外のものを使用してもよい。但し、現像液として再
利用する場合は、溶出物の少ないクリーンな陰イオン交
換体を使用するのが好ましい。また、上述の処理は、テ
トラエチルアンモニウムヒドロオキシド等のテトラアル
キルアンモニウムヒドロオキシドの全てのアルカリ現像
廃液に適用することができる。

【００４８】実施例２上記実施例１の処理液（ＴＭＡＨ濃度：３０００ｍｇ／
Ｌ、フォトレジスト濃度：ＴＯＣで０．５ｍｇ／Ｌ）を
試料液として電気透析装置を用いてＴＭＡＨの濃縮を行
った。電気透析装置は、旭化成工業（株）製マイクロ・
アシライザーＧ３を使用し、この装置において陽イオン
交換膜アシプレックスＫ−５０１〔旭化成工業（株）
製〕と陰イオン交換膜アシプレックスＡ−２０１〔旭化
成工業（株）製〕を使用した。ここで、イオン交換膜と
しては、他のものを使用してもよく、また、陰イオン交
換膜の代わりにアシプレックスＰＶＡ＃１００〔旭化成
工業（株）製〕等の中性膜を使用しても差し支えない。

【００４９】通電面積４０ｃｍ²、有効膜面積４００ｃ
ｍ²、電圧１２Ｖ、試料液２０００ｍｌ、濃縮液（純水
から始めて濃縮液とした）２００ｍｌの条件で、１時間
循環濃縮を行った。得られた濃縮液は、ＴＭＡＨ濃度が
１８０００ｍｇ／Ｌ、フォトレジスト濃度がＴＯＣで
０．１ｍｇ／Ｌ以下、ｐＨが１３であった。これは、現
像液として十分使用できるものであった。

【００５０】実施例３実施例１と同じフォトレジスト現像廃液（ＴＭＡＨ濃
度：３０００ｍｇ／Ｌ、フォトレジスト由来のＴＯＣ：
６５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：１２）を試料液として、実施例２
と同一の条件でＴＭＡＨの濃縮を電気透析装置を用いて
行った。得られた濃縮液は、ＴＭＡＨ濃度が１８０００
ｍｇ／Ｌ、フォトレジスト濃度がＴＯＣで８ｍｇ／Ｌ、
ｐＨが１３であった。

【００５１】陰イオン交換体として、強塩基性陰イオン
交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ（ローム・
アンド・ハース社製）のＯＨ形を使用し、これを長さ３
００ｍｍｘ直径２５ｍｍのカラムに高さ１５０ｍｍ充填
したイオン交換樹脂カラムを用意した。このイオン交換
樹脂カラムに流量２０ｍｌ／分で上記濃縮液５００ｍｌ
を通過させ、処理液中のＴＭＡＨ濃度及びフォトレジス
ト濃度を測定した。ＴＭＡＨ濃度は１８０００ｍｇ／
Ｌ、フォトレジスト濃度はＴＯＣで０．１ｍｇ／Ｌ以下
であった。これは、現像液として十分使用できるもので
あった。

【００５２】

【発明の効果】本発明のフォトレジスト現像廃液の処理
方法では、少なくともフォトレジストを含むテトラアル
キルアンモニウムイオン含有溶液（現像廃液、濃縮液、
または中和処理液）を、陰イオン交換体と接触させるこ
とによって、フォトレジストを除去し、高純度のテトラ
アルキルアンモニウムイオン含有溶液を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法において電気透析を行う場合の電
気透析の原理の説明図である。

【図２】電気透析を循環法で実施するためのプロセスの
一例を説明するためのフロー図である。

【図３】電気透析を多段処理法で実施するためのプロセ
スの一例を説明するためのフロー図である。

【図４】本発明の方法において電解を行う場合の電解の
原理の説明図である。

【符号の説明】

１陰極２陽極３陽イオン交換膜（カチオン交換膜）４陰イオン交換膜（アニオン交換膜）５電気透析装置６廃液槽７脱塩液槽８濃縮液槽９、１０、１１ポンプ１２電気伝導度計１３−１第１電気透析装置１３−２第２電気透析装置１３−３第３電気透析装置１４廃液槽１５、１６、１７、１８ポンプ２１陰極２２陽極２３陽イオン交換膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/32 Ｃ０２Ｆ 1/46 １０３Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６９Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フォトレジスト及びテトラアルキルアン
モニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液の処
理方法において、前記フォトレジスト現像廃液、或い
は、そのテトラアルキルアンモニウムイオンを主として
含む濃縮液又は中和処理液を陰イオン交換体と接触さ
せ、フォトレジストを陰イオン交換体に吸着させること
により除去する工程を含むことを特徴とするフォトレジ
スト現像廃液の処理方法。
【請求項２】前記濃縮液が前記フォトレジスト現像廃
液を電気透析して得られるテトラアルキルアンモニウム
イオンを主として含む濃縮液であり、これを陰イオン交
換体と接触させ、前記濃縮液中に残留するフォトレジス
トを陰イオン交換体に吸着させることにより除去するこ
とを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト現像廃
液の処理方法。
【請求項３】前記濃縮液が前記フォトレジスト現像廃
液を電解して得られるテトラアルキルアンモニウムヒド
ロオキシドを主として含む濃縮液であり、これを陰イオ
ン交換体と接触させ、前記濃縮液中に残留するフォトレ
ジストを陰イオン交換体に吸着させることにより除去す
ることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト現
像廃液の処理方法。
【請求項４】前記中和処理液がフォトレジスト及びテ
トラアルキルアンモニウムヒドロオキシドを含有するフ
ォトレジスト現像廃液を中和し、不溶性となったフォト
レジストを分離除去して得た中和処理液であり、これを
陰イオン交換体と接触させ、残留フォトレジストを陰イ
オン交換体に吸着させることにより除去し、電解により
テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドを濃縮する
ことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト現像
廃液の処理方法。
【請求項５】フォトレジスト現像廃液中のテトラアル
キルアンモニウムイオンの対イオン、或いは、濃縮液も
しくは中和処理液中のテトラアルキルアンモニウムイオ
ンの対イオンが、水酸化物イオン、弗化物イオン、塩化
物イオン、臭化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオ
ン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イ
オン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン等の無機陰イ
オン、及び、蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオン等の
有機陰イオンから選ばれる少なくとも一種であることを
特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフォトレ
ジスト現像廃液の処理方法。
【請求項６】電気透析と電解から選ばれる少なくとも
一方を多段に行うことを特徴とする請求項２から５のい
ずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の処理方法。