JP4561967B2

JP4561967B2 - テトラアルキルアンモニウムイオン含有排水から水を回収する方法及び装置

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Inventors: 美和伊藤
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Description

本発明は、テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ）イオン含有排水の処理方法及び装置に関し、特に、ＮａＣｌ等の中性塩が共存する水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）含有排水や、ＴＡＡＨが中和されて、その一部又は全部が塩化テトラアルキルアンモニウムなどの中性塩として存在している場合や、さらには、ＴＡＡイオン含有排水が酸性を示す場合に、これらの排水からＴＡＡイオンを除去し、水を回収する処理方法及び装置に関する。

例えば、電子産業分野において、半導体デバイス（ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等）、プリント基板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ等の製造過程には、フォトリソグラフィー工程が含まれる。このフォトリソグラフィー工程では、ウエハやガラス基板等の基板上にフォトレジストの皮膜を形成し、その所定部分に光等を照射し、次いで現像液で不要のフォトレジストを溶解することにより現像してレジストパターンを形成し、更にエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶性のレジスト膜を剥離する。この現像の際にフォトレジストのアルカリ現像液として一般に水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、時に「ＴＭＡＨ」と略称する）やコリン等のＴＡＡＨが使用されている。これらのＴＡＡＨを使用する工場や研究所などでは現像やその後の洗浄の工程などからＴＡＡイオン含有排水が現像廃液や洗浄排水として排出される。なお、フォトレジストは、露光部分が可溶性となるポジ型と露光部分が不溶性となるネガ型があり、ポジ型フォトレジストの現像液としてはアルカリ現像液が主流であり、ネガ型フォトレジストの現像液としては有機溶剤系現像液が主流であるが、アルカリ現像液を用いるものもある。

このようなＴＡＡイオン含有排水中で、ＴＡＡイオンは、上述したことより明らかな通り、通常は水酸化物イオンを対イオンとするアルカリの形であるが、このような排水は工場によって何が混入してくるか分からず、また、場合によっては中和されたり、他の排水と混合されることがあるので、少なくともその一部が他種のイオンを対イオンとする塩の形で存在することが多い。従って、ＴＡＡイオン含有排水中のＴＡＡイオンの対イオンを特定せず、「イオン」と言う概念で捉えたものである。

このようなＴＡＡイオン含有排水の処理方法としては、＜１＞弱酸性陽イオン交換樹脂又は強酸性陽イオン交換樹脂との接触によりＴＡＡイオンを吸着除去する方法、＜２＞アクリル系弱酸性陽イオン交換樹脂に通水してＴＡＡイオンを吸着除去する方法がある。
特開平６−１４２６４９号公報特開平６−３０４５５７号公報

また、＜３＞ＴＡＡイオン含有排水を処理するに際してＴＡＡイオン濃度を０．１５重量％以下として、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂及びキレート樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂に接触させてＴＡＡイオンを吸着させる方法もある。
特開２０００−１２６７６６号公報

弱酸性陽イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂の両者を比べると、それぞれ次の様な利点と欠点がある。まず、弱酸性陽イオン交換樹脂は、使用後の再生剤による再生が容易であり、樹脂に吸着したＴＡＡイオンを容易に溶離することができるという利点がある。

しかし、弱酸性陽イオン交換樹脂は、有効ｐＨ範囲が４〜１４で、ｐＨ４以下では使用不可能で、しかも中性塩分解能力が無い。従って、排水中に塩化物イオンや硫酸イオン等の比較的強酸の鉱酸イオンが無くＴＡＡイオンがアルカリ（ＴＡＡＨ）の形や炭酸塩等の弱酸塩としてのみ存在している場合は弱酸性陽イオン交換樹脂でもＴＡＡイオンの除去が可能であるが、ＴＡＡイオンがＣｌイオン等の鉱酸イオンを対イオンとして中性塩になっている場合や排水のｐＨが酸性である場合は殆ど除去することが不可能であり、また、ＴＡＡＨとＮａＣｌ等の中性塩とが混在している場合もＴＡＡイオンの除去効率は非常に悪く、実質的に完全にＴＡＡイオンを除去することは困難であった。

これに対して、強酸性陽イオン交換樹脂は、有効ｐＨ範囲が０〜１４と広範であり、中性塩分解能があるので、ＴＡＡイオンがＣｌイオン等の鉱酸イオンを対イオンとして中性塩を構成している場合やＮａＣｌ等の中性塩の共存下でも排水中のＴＡＡイオンを吸着除去することが可能である。しかし、強酸性陽イオン交換樹脂は、吸着したＴＡＡイオンを溶離して再生するのに多量の再生剤を要するため、コストがかかり実用的ではない。また、弱酸性陽イオン交換樹脂の後段に強酸性陽イオン交換樹脂を組み合わせる方法も考えられるが、鉱酸イオンを対イオンとするＴＡＡの塩を含む場合やＮａＣｌ等の中性塩の共存下では弱酸性陽イオン交換樹脂からリークしてくるＴＡＡイオンが強酸性陽イオン交換樹脂に吸着するため、結果的に大量の再生剤が必要になる。

上述の様に、イオン交換樹脂によりＴＡＡイオン含有排水から水を回収する方法において、共存イオンの存在や排水のｐＨに係わり無くイオン交換樹脂によりＴＡＡイオンを実質的に完全に吸着除去し、且つ、使用後のイオン交換樹脂の再生が容易な方法は無かった。

従って、本発明は、上述の従来法の欠点を解消したＴＡＡイオン含有排水から水を回収する方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明者は、テトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡＡイオン）を含む排水をＯＨ形、重炭酸塩形又は炭酸塩形、或いはこれらの混在した形の強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、その後に弱酸性陽イオン交換樹脂に接触させることによって、再生剤による再生が困難な強酸性陽イオン交換樹脂を使用することなくＴＡＡイオンを実質的に完全に除去できることを見出した。

ＴＡＡイオン含有排水からＴＡＡイオンを実質的に完全に除去し、且つ、イオン交換樹脂の再生が容易なイオン交換方法及び装置を構築するためには、弱酸性陽イオン交換樹脂で実質的に完全にＴＡＡイオンを除去することが必要である。そのためには、弱酸性陽イオン交換樹脂の前段で、ＯＨ形や重炭酸塩形や炭酸塩形の強塩基性陰イオン交換樹脂でＴＡＡイオン含有排水を処理してＴＡＡイオンと対イオンを構成している排水中のＣｌイオンや排水中に共存するＮａＣｌ等の中性塩からのＣｌイオン等をＯＨイオンや重炭酸イオンや炭酸イオンに置き換えることによって、排水をＴＡＡＨ、ＮａＯＨ等の塩基及び／又はＮａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３のような弱酸の塩のみを実質的に含有する組成にすることが有効であることが分かった。

即ち、本発明は、中性塩が共存するか水酸化テトラアルキルアンモニウムの少なくとも一部が中性塩として存在している場合又は酸性を示す場合のテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水からテトラアルキルアンモニウムイオンを除去することによって水を回収する方法において、ＯＨ形、重炭酸塩形及び炭酸塩形の一つの形又は二つ以上が混在する形の強塩基性陰イオン交換樹脂にテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水を接触させた後、弱酸性陽イオン交換樹脂に前記テトラアルキルアンモニウムイオン含有排水を接触させてテトラアルキルアンモニウムイオンが除去された処理水を得ることを特徴とするテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水から水を回収する方法を提供するものである。

また、本発明は、中性塩が共存するか水酸化テトラアルキルアンモニウムの少なくとも一部が中性塩として存在している場合又は酸性を示す場合のテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水からテトラアルキルアンモニウムイオンを除去することによって水を回収する装置において、テトラアルキルアンモニウムイオン含有排水を通水するためのＯＨ形、重炭酸塩形及び炭酸塩形の一つの形又は二つ以上が混在する形の強塩基性陰イオン交換樹脂を装填した陰イオン交換塔、および、該陰イオン交換塔を経て得られる処理水を通水してテトラアルキルアンモニウムイオンが除去された処理水を得るための弱酸性陽イオン交換樹脂を装填した陽イオン交換塔を包含することを特徴とするテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水から水を回収する装置、並びに、中性塩が共存するか水酸化テトラアルキルアンモニウムの少なくとも一部が中性塩として存在している場合又は酸性を示す場合のテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水からテトラアルキルアンモニウムイオンを除去することによって水を回収する装置において、ＯＨ形、重炭酸塩形及び炭酸塩形の一つの形又は二つ以上が混在する形の強塩基性陰イオン交換樹脂を装填した陰イオン交換樹脂層と、前記陰イオン交換樹脂層の下流側に位置する弱酸性陽イオン交換樹脂を装填した陽イオン交換樹脂層を有する複層床式イオン交換塔を有し、テトラアルキルアンモニウムイオン含有排水を該複層床式イオン交換塔に通水してテトラアルキルアンモニウムイオンが除去された処理水を得るように構成されていることを特徴とするテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水から水を回収する装置を提供するものである。ここで、ＯＨ形、重炭酸塩形及び炭酸塩形の二つ以上が混在する形の強塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、各樹脂粒や各樹脂繊維などにこれらのイオン形が混在する場合や、各イオン形の樹脂を混合又は積層させた場合がある。

本発明におけるＴＡＡイオンとは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムなど（特に前２者とコリン）の水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）から由来する。

ＴＡＡイオン含有排水中のＴＡＡイオン（ＴＡＡ^＋）の対イオンは、上述したように水酸化物イオン（ＯＨ⁻）であるのが通常であるが、工場によっては他の排水と混合される場合や中和される場合があり、他の排水との混合により液性が酸性になることもあるので、弗化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン等の無機陰イオン、及び、蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオン等の有機陰イオンから選ばれる少なくとも一種がＴＡＡイオンの対イオンの少なくとも一部となるのが一般的であり、また、ＴＡＡＨと上に列記した陰イオン類の少なくとも一種の塩、例えば、ＮａＣｌやＮａ_２ＳＯ_４とが共存する場合も多い。本発明は、ＴＡＡイオン含有排水とＯＨ形、重炭酸塩形及び炭酸塩形の一つの形又は二つ以上が混在する形の強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させることにより、上記に示したような排水中の陰イオンのうち、ＯＨイオンや炭酸イオン、重炭酸イオンよりもイオン交換樹脂に対する選択性の高い陰イオンを、ＯＨイオンや炭酸イオン、重炭酸イオンに置き換えることによって、排水を塩基及び／又は弱酸の塩のみを実質的に含有する組成とし、次いで弱酸性陽イオン交換樹脂に接触させることによってＴＡＡイオンが除去された処理水を回収することを特徴とする。

ＴＡＡイオン含有排水としては、半導体デバイス（ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等）、プリント基板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ等の電子部品の製造工程等におけるフォトリソグラフイー工程でフォトレジストのアルカリ現像液としてＴＡＡＨを用いた場合に現像や洗浄工程から排出されるＴＡＡイオン含有現像廃液や洗浄排水、ＴＡＡイオン含有現像廃液の電気透析又は電解によるＴＡＡＨ含有濃縮液の回収の際に生じる脱塩排水（ＴＡＡイオンの大部分が除去された脱塩水）、ＴＡＡイオン含有現像廃液のＮＦ膜（nanofiltration membrane）分離処理によるＴＡＡＨ含有透過液の回収の際に生じる濃縮液、ＴＡＡイオン含有現像廃液や洗浄排水を活性炭処理する活性炭処理工程を経て得られる処理液、現像廃液を中和し、不溶性となった分のフォトレジスト（ＴＡＡ塩の形のフォトレジストから酸の形に戻って不溶性となる）を遠心分離や濾過等の固液分離により除去する中和＋固液分離工程を経て得られる処理液（中和剤としての酸がＴＡＡイオンと塩を形成する）、および、上記の中和＋固液分離工程、オゾン、過酸化水素又は紫外線照射による有機物分解工程及び電解工程を行いＴＡＡＨ含有濃縮液を回収する際に得られる脱塩排水等であるが、本発明の方法はこれらに限定されず、ＴＡＡイオンを含んだあらゆる排水から水を回収する場合に適用できる。

本発明に使用できる強塩基性陰イオン交換樹脂は、形状としては、粉状、粒状、膜状、繊維状等のものを用いることができるが、粒状の樹脂が処理効率（イオン交換容量）、取扱性、経済性などの点で好ましい。強塩基性陰イオン交換樹脂の具体例としては、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＩＲＡ４００Ｃｌ、アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬＣｌ、アンバーライトＩＲＡ４１０Ｃｌ、アンバーライトＩＲＡ９００Ｃｌなどを挙げることができる。これらの強塩基性陰イオン交換樹脂をＮａＯＨ等のアルカリでＯＨ形とした樹脂、ＮａＨＣＯ_３やＮＨ_４ＨＣＯ_３等の炭酸水素塩で重炭酸塩形とした樹脂、Ｎａ_２ＣＯ_３や（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３等の炭酸塩で炭酸塩形とした樹脂、これらのイオン形が各粒や各繊維などに混在した樹脂を用いたり、或いはこれらの樹脂を混合又は積層して用いることもできる。

本発明に用いる弱酸性陽イオン交換樹脂とは、例えば、カルボン酸基を有するアクリル酸系及び／又はメタクリル酸系の樹脂等の弱酸基を有する樹脂であり、通常はジビニールベンゼンで架橋されている。ゲル型かＭＲ型（macroreticular type 、マクロポーラス型）かは限定されず、その形状としては、粉状、粒状、膜状、繊維状等のものを用いることができるが、処理効率（イオン交換容量）、取扱性、経済性などの点で粒状の樹脂が好ましい。基本的に材質はアクリル酸系でもメタクリル酸系でもよく、ＴＡＡイオン含有排水のＴＡＡイオン濃度が希薄な場合はどちらでもよい。０．１５重量％を超えるＴＡＡイオン濃度のＴＡＡイオン含有排水の場合は強度（特に膨潤収縮に対する強度）の面からはアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＩＲＣ７６、デュオライトＣ−４７６などを挙げることができ、メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＩＲＣ５０、三菱化学（株）製のダイヤイオンＷＫ−１０などを挙げることができる。

本発明は、ＴＡＡイオン濃度の比較的低いＴＡＡイオン含有排水に特に有利に適用できるが、ＴＡＡイオン濃度が０．１５重量％を超える比較的高濃度のＴＡＡイオン含有排水の場合は、上述の様にアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂を用いたり、上記の特開２０００−１２６７６６号公報に記載される様に弱酸性陽イオン交換樹脂がアクリル酸系であるかメタクリル酸系であるかに係わらずＴＡＡイオン濃度が０．１５重量％以下となる様に他の排水、回収水、純水等の水で希釈したり、逆浸透膜処理してＴＡＡイオン濃度が０．１５重量％以下の透過水を得るなどの調整をして本発明を適用するのが好ましい。この場合は、弱酸性陽イオン交換樹脂のＴＡＡイオン吸着と樹脂再生のサイクルの繰り返しに伴う大きな膨潤と収縮による樹脂のクラックや破砕、樹脂母体構造へのダメージによる不可逆膨潤等の樹脂劣化を、急激な膨潤を緩和することにより減少させることができる。また、再生剤としての塩酸や硫酸等の酸の濃度を１当量／Ｌ（リットル、以下同様）以下として用い、再生の際の急激な収縮を緩和することによっても上記の様な樹脂劣化を更に減少させることができる。

また、本発明によりＴＡＡイオンが除去された処理水から更に純度が高い処理水を回収するために後段で適宜の脱塩処理を行ってもよい。そのためには、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂及び／又は強塩基性陰イオン交換樹脂又はこれらの混合又は積層樹脂を装填したイオン交換塔（カラム）を備えたイオン交換装置や、陽極及び陰極を有し、これらの両電極間に複数の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列して脱塩室と濃縮室とを交互に形成し、脱塩室にイオン交換樹脂を充填した構成の電気式脱イオン装置等の公知の脱塩装置を用いる。特に、上記混合樹脂を塔（カラム）に充填した混床式カートリッジポリッシャーを用いるのが好ましい。ここで用いることができる強塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、上に列記したものを挙げることができ、また、ここで用いることができる強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＩＲ１２０ＢＨ、アンバーライトＩＲ１２４Ｈ、アンバーライト２００ＣＴＨ、三菱化学（株）製のダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＰＫ２１２等を挙げることができる。

ＴＡＡイオン含有排水やその処理水と各種のイオン交換樹脂との接触の方法は、従来から知られている方法を適宜に用いればよい。例えば、塔（カラム）にイオン交換樹脂を装填してＴＡＡイオン含有排水又はその処理水を通水するカラム方式、ＴＡＡイオン含有排水又はその処理水中に粉状又は粒状のイオン交換樹脂を添加して攪拌下に接触させ、その後に濾過して固液分離するバッチ方式などを採用することができる。

本発明によれば、ＮａＣｌ等の中性塩が共存する水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）含有排水や、ＴＡＡＨが中和されて、その一部又は全部が塩化テトラアルキルアンモニウムなどの中性塩として存在している場合や、さらには、ＴＡＡイオン含有排水が酸性を示す場合であっても、これを予めＯＨ形、重炭酸塩形及び炭酸塩形の一つの形又は二つ以上が混在する形の強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させることにより、排水が塩基及び／又は弱酸の塩のみを実質的に含有する組成となり、これを弱酸性陽イオン交換樹脂に接触させることによってＴＡＡイオンが実質的に完全に除去された処理水を回収することができ、しかも、使用後の弱酸性陽イオン交換樹脂は容易に再生できる。

必要に応じてこのようなＴＡＡイオンが除去された処理水を更に、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂或いは強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂の混合又は積層樹脂に接触させることにより、或いは電気式脱イオン装置や逆浸透膜装置で処理することにより、更に純度を高めた処理水を回収することもできる。

次に、図面を参照しつつ発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１は、ＴＡＡイオン含有排水から水を回収する本発明の装置の一例を示すフロー図であり、この装置は複床式のイオン交換装置から構成されるものである。即ち、陰イオン交換塔１と陽イオン交換塔３が別塔方式で配置されており、陰イオン交換塔１にはＯＨ形、重炭酸塩形及び炭酸塩形の一つの形又は二つ以上が混在する形の強塩基性陰イオン交換樹脂２が装填され、陽イオン交換塔３には弱酸性陽イオン交換樹脂４が装填されている。図示されていないＴＡＡイオン含有排水貯槽からライン５を通してＴＡＡイオン含有排水を陰イオン交換塔１に通水し、ＴＡＡ含有排水中に共存している塩化物イオンや硫酸イオン等の鉱酸イオンを強塩基性陰イオン交換樹脂２に吸着させる。得られる陰イオン交換処理水はライン６を通して陽イオン交換塔３に送って通水して、ＴＡＡイオンを弱酸性陽イオン交換樹脂４に吸着させると、ライン７を通してＴＡＡイオンが除去された処理水を回収することができる。勿論、場合によってはこの処理水を放流してもよい。

陰イオン交換塔１がその通水終点（「一定水量の処理終了時点」や「破過点」など、以下同様）に達したら、装填している強塩基性イオン交換樹脂２の再生を行う。まず、ライン５、６、７上の図示されていない弁を閉じ、ＴＡＡイオン含有排水の流れを停止する。ライン８とライン９上の図示されていない弁を開き、ＮａＯＨ等のアルカリ、ＮａＨＣＯ_３やＮＨ_４ＨＣＯ_３等の炭酸水素塩、及びＮａ_２ＣＯ_３や（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３等の炭酸塩から選ばれる再生剤の水溶液を陰イオン交換塔１に通水し、次いで（超）純水等の水で洗浄し、強塩基性陰イオン交換樹脂２の再生を行う。

同様に、陽イオン交換塔３がその通水終点に達したら、装填している弱酸性陽イオン交換樹脂４の再生を行う。まず、ライン５、６、７上の図示されていない弁を閉じ、ＴＡＡイオン含有排水の流れを停止する。ライン１０とライン１１上の図示されていない弁を開き、塩酸や硫酸等の再生剤の水溶液を陽イオン交換塔３に通水し、次いで（超）純水等の水で洗浄し、弱酸性陽イオン交換樹脂４の再生を行う。

図２は、ＴＡＡイオン含有排水から水を回収する本発明の装置の他の一例を示すフロー図であり、この装置は複層床式のイオン交換塔２１から構成されるものである。即ち、陰イオン交換樹脂層２２と陽イオン交換樹脂層２３が積層方式で配置されており、陰イオン交換樹脂層２２にはＯＨ形、重炭酸塩形及び炭酸塩形の一つの形又は二つ以上が混在する形の強塩基性陰イオン交換樹脂が装填され、陽イオン交換樹脂層２３には弱酸性陽イオン交換樹脂が装填されている。両イオン交換樹脂層２２、２３の間には再生廃液を集水するコレクター２４が配置され、これから再生廃液はライン３２を通して系外に排出される。図示されていないＴＡＡイオン含有排水貯槽からライン２７を通してＴＡＡイオン含有排水を複層床式イオン交換塔２１に通水し、先ず、ＴＡＡ含有排水中に共存している塩化物イオンや硫酸イオン等の鉱酸イオンを陰イオン交換樹脂層２２の強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させ、続いて、ＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂層２３の弱酸性陽イオン交換樹脂に吸着させるとＴＡＡイオンが除去された処理水を得ることができる。

本発明の装置は上記複層床式イオン交換塔２１のみでも構成できるものであるが、図２の装置では、本発明の更なる一実施形態として、複層床式イオン交換塔２１の後段にライン２８を介して強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂の混合樹脂２６をカラムに充填した（非再生型）混床式カートリッジポリッシャー２５が配置されている。複層床式イオン交換塔２１から得られたＴＡＡイオンが除去された処理水を更にこの混床式カートリッジポリッシャー２５に通水して精製し、ライン２９を通して更に純度を高めた処理水を回収する（勿論、場合によってはこの処理水を放流してもよい）。この処理水は（超）純水として、例えば、電子産業分野のフォトリソグラフィー工程において洗浄水などとして用いることができるものである。混床式カートリッジポリッシャー２５の代わりに、場合によっては強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂の一方の樹脂を用いたり、両者の積層樹脂を用いたり、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂をそれぞれのカラムに充填して直列に配置した別床方式の脱塩装置を用いたり、或いは前述した電気式脱イオン装置を用いてもよいのは勿論である。

複層床式イオン交換塔２１の陰イオン交換樹脂層２２及び／又は陽イオン交換樹脂層２３が通水終点に達したら、ライン２７、２８、２９上の図示されていない弁を閉じ、ＴＡＡイオン含有排水の流れを停止して、陰イオン交換樹脂層２２の強塩基性陰イオン交換樹脂及び／又は陽イオン交換樹脂層２３の弱酸性陽イオン交換樹脂の再生を行う。両イオン交換樹脂の再生を同時に行う場合には、ライン３０、３１、３２上の図示されていない弁を開き、ライン３０から、ＮａＯＨ等のアルカリ、ＮａＨＣＯ_３やＮＨ_４ＨＣＯ_３等の炭酸水素塩、及びＮａ_２ＣＯ_３や（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３等の炭酸塩から選ばれる再生剤の水溶液を陰イオン交換樹脂層２２に下向流で通水し、同時にライン３１から塩酸や硫酸等の酸再生剤の水溶液を陽イオン交換樹脂層２３に上向流で通水し、次いで両層を（超）純水等の水で洗浄し、両イオン交換樹脂の再生を行う。再生廃液は、コレクター２４に集水して、ライン３２を通して系外に排出させる。

複層床式イオン交換塔２１の陰イオン交換樹脂層２２と陽イオン交換樹脂層２３の再生を個別に行うこともできる。陰イオン交換樹脂層２２の再生を行う場合には、ライン３０から、ＮａＯＨ等のアルカリ、ＮａＨＣＯ_３やＮＨ_４ＨＣＯ_３等の炭酸水素塩、及びＮａ_２ＣＯ_３や（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３等の炭酸塩から選ばれる再生剤の水溶液を陰イオン交換樹脂層２２に下向流で通水すると同時に、ライン３１からは（超）純水などを上向流で通水し、次いで（超）純水等の水で洗浄し、陰イオン交換樹脂層２２を再生し、再生廃液はコレクター２４で集水して、ライン３２を通して系外に排出させる。陽イオン交換樹脂層２３の再生を行う場合には、ライン３１から、塩酸や硫酸等の酸再生剤の水溶液を陽イオン交換樹脂層２３に上向流で通水すると同時に、ライン３０からは（超）純水などを下向流で通水し、次いで陽イオン交換樹脂層２３を（超）純水等の水で洗浄し、陽イオン交換樹脂層２３を再生し、再生廃液は、コレクター２４に集水して、ライン３２を通して系外に排出させる。

以下に、比較例と共に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

２００ｍｌの強塩基性陰イオン交換樹脂ＩＲＡ４０２ＢＬＣｌを充填したカラムに４％ＮａＯＨ水溶液４００ｍｌを通液し、次いで純水で洗浄して、強塩基性陰イオン交換樹脂をＯＨ形とした。このＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂のカラムに水酸化テトラメチルアンモニウム濃度１０ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ及びＮａＣｌ濃度５０ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌを有する模擬排水を原水としてＬＶ３０ｍ／ｈで通水した。次いで、得られた陰イオン交換処理水を２００ｍｌのＨ形弱酸性陽イオン交換樹脂ＩＲＣ７６を充填したカラムにＬＶ３０ｍ／ｈで通水し、得られた処理水のＴＭＡイオン濃度の測定を行った。結果を表１に示す。表１におけるＴＭＡイオン濃度の数値の単位は、ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌである。

２００ｍｌの強塩基性陰イオン交換樹脂ＩＲＡ４０２ＢＬＣｌを充填したカラムに２％ＮａＨＣＯ_３溶液８００ｍｌを通水し、次いで純水で洗浄して、強塩基性陰イオン交換樹脂を重炭酸塩形とした。この重炭酸塩形強塩基性陰イオン交換樹脂のカラムに水酸化テトラメチルアンモニウム濃度５ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ及び塩化テトラメチルアンモニウム濃度５ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌを有する模擬排水を原水としてＬＶ３０ｍ／ｈで通水した。次いで、得られた陰イオン交換処理水を２００ｍｌのＨ形弱酸性陽イオン交換樹脂ＩＲＣ７６を充填したカラムにＬＶ３０ｍ／ｈで通水し、処理水のＴＭＡイオン濃度の測定を行った。結果を表1に示す。

比較例１
強塩基性陰イオン交換樹脂のカラムに通水せずに弱酸性陽イオン交換樹脂のカラムのみに模擬排水を通水した以外は実施例１と同様の処理を行った。結果を表１に示す。

比較例２
強塩基性陰イオン交換樹脂のカラムに通水せずに弱酸性陽イオン交換樹脂のカラムのみに模擬排水を通水した以外は実施例２と同様の処理を行った。結果を表１に示す。

本発明によれば、ＴＡＡイオン含有排水から純度の高い水を回収することができるので、回収水を雑用水や工程水などとして用いることができ、また、場合によってはこの回収水を更に脱塩処理して更に純度の高い水を回収して、再利用することもできる。従って、電子産業分野において、半導体デバイス（ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等）、プリント基板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ等の製造過程におけるＴＡＡＨを現像液として用いるフォトリソグラフィー工程から排出されるＴＡＡイオン含有排水などや、その他のＴＡＡイオン含有排水に本発明の方法と装置を適用することができる。

図１は、ＴＡＡイオン含有排水から水を回収する本発明の装置の一例を示すフロー図である。図２は、ＴＡＡイオン含有排水から水を回収する本発明の装置の他の一例を示すフロー図である。

符号の説明

１陰イオン交換塔
２強塩基性陰イオン交換樹脂
３陽イオン交換塔
４弱酸性陽イオン交換樹脂
２１複層床式イオン交換塔
２２強塩基性陰イオン交換樹脂
２３弱酸性陽イオン交換樹脂
２５混床式カートリッジポリッシャー

Claims

中性塩が共存するか水酸化テトラアルキルアンモニウムの少なくとも一部が中性塩として存在している場合又は酸性を示す場合のテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水からテトラアルキルアンモニウムイオンを除去することによって水を回収する方法において、ＯＨ形、重炭酸塩形及び炭酸塩形の一つの形又は二つ以上が混在する形の強塩基性陰イオン交換樹脂にテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水を接触させた後、弱酸性陽イオン交換樹脂に前記テトラアルキルアンモニウムイオン含有排水を接触させてテトラアルキルアンモニウムイオンが除去された処理水を得ることを特徴とするテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水から水を回収する方法。
前記のテトラアルキルアンモニウムイオンが除去された処理水を更に脱塩処理することによって更に純度を高めた処理水を得ることを特徴とする請求項１に記載のテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水から水を回収する方法。
中性塩が共存するか水酸化テトラアルキルアンモニウムの少なくとも一部が中性塩として存在している場合又は酸性を示す場合のテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水からテトラアルキルアンモニウムイオンを除去することによって水を回収する装置において、テトラアルキルアンモニウムイオン含有排水を通水するためのＯＨ形、重炭酸塩形及び炭酸塩形の一つの形又は二つ以上が混在する形の強塩基性陰イオン交換樹脂を装填した陰イオン交換塔、および、該陰イオン交換塔を経て得られる処理水を通水してテトラアルキルアンモニウムイオンが除去された処理水を得るための弱酸性陽イオン交換樹脂を装填した陽イオン交換塔を包含することを特徴とするテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水から水を回収する装置。
中性塩が共存するか水酸化テトラアルキルアンモニウムの少なくとも一部が中性塩として存在している場合又は酸性を示す場合のテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水からテトラアルキルアンモニウムイオンを除去することによって水を回収する装置において、ＯＨ形、重炭酸塩形及び炭酸塩形の一つの形又は二つ以上が混在する形の強塩基性陰イオン交換樹脂を装填した陰イオン交換樹脂層と、前記陰イオン交換樹脂層の下流側に位置する弱酸性陽イオン交換樹脂を装填した陽イオン交換樹脂層を有する複層床式イオン交換塔を有し、テトラアルキルアンモニウムイオン含有排水を該複層床式イオン交換塔に通水してテトラアルキルアンモニウムイオンが除去された処理水を得るように構成されていることを特徴とするテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水から水を回収する装置。
前記のテトラアルキルアンモニウムイオンが除去された処理水を通水して更に純度を高めた処理水を得るための脱塩装置を更に有することを特徴とする請求項３又は４に記載のテトラアルキルアンモニウムイオン含有排水から水を回収する装置。