JPH06304557A - 廃液処理方法 - Google Patents

廃液処理方法

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JPH06304557A
JPH06304557A JP9597493A JP9597493A JPH06304557A JP H06304557 A JPH06304557 A JP H06304557A JP 9597493 A JP9597493 A JP 9597493A JP 9597493 A JP9597493 A JP 9597493A JP H06304557 A JPH06304557 A JP H06304557A
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JP
Japan
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exchange resin
waste liquid
ion exchange
water
quaternary ammonium
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Withdrawn
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JP9597493A
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English (en)
Inventor
Junichi Ikuta
淳一 幾田
Junichi Ouchida
淳一 大内田
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Nomura Micro Science Co Ltd
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Nomura Micro Science Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 第4級アンモニウム・ハイドロオキシドを含
む廃液をイオン交換樹脂を用いてほぼ中性の回収利用可
能な水質レベルに処理する。 【構成】 TMAH等の第4級アンモニウム・ハイドロ
オキシド、低級アルコール、界面活性剤等の有機物を含
む廃液をイオン交換樹脂塔2に通水し、塔2内のアクリ
ル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂によりTMAHを吸着除
去する。ついで、この処理水を逆浸透膜装置4に供給
し、低級アルコール、界面活性剤等の有機物を分離除去
する。逆浸透膜を透過した透過水は、純度の高い水とな
って工場用水として再利用される。イオン交換樹脂の再
生にあたっては、TMAHを吸着したイオン交換樹脂を
硫酸で再生した後、水酸化ナトリウム水溶液を通水する
ことによって、H型イオン交換樹脂の一部をNa 型に置
換し、イオン交換樹脂塔2を通過した処理水のpHが 6
〜 7.5好ましくは 6.5〜 7となるように調整する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、第4級アンモニウム・
ハイドロオキシドを含む廃液を良好な水質レベルまでに
処理する処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】テトラメチルアンモニウム・ハイドロオ
キシド(TMAH)等の第4級アンモニウム・ハイドロ
オキシドは、分析用試薬や、プリント配線盤製造時のレ
ジスト剥離剤などのアルカリ溶液剤として一般に使用さ
れており、これらの試薬を使用する研究所や工場から、
アルカリ性の強い第4級アンモニウム・ハイドロオキシ
ドを含む廃液が多量に排出されている。
【0003】このような廃液を工場用水として再利用可
能に簡便に処理する方法として、第4級アンモニウムイ
オンをイオン交換樹脂により吸着除去することが考えら
れるが、第4級アンモニウム・ハイドロオキシドを含む
廃液を良好に処理することができるイオン交換樹脂は今
だ見出だされていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】第4級アンモニウム・
ハイドロオキシドを含む廃液としてTMAHを含む現像
液廃水を用いて陽イオン交換樹脂で第4級アンモニウム
イオンを吸着除去するには次のような問題があった。
【0005】(a) 現像液廃水中のTMAHを吸着除
去するために強酸性陽イオン交換樹脂を使用する場合、
樹脂にクラックが生じ、劣化しやすいとともに、大量の
再生剤を必要とする。
【0006】(b) 弱酸性陽イオン交換樹脂であるメ
タクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂(例えばダイヤイ
オンWK−10)の場合も、理由は明確ではないが樹脂
粒子にクラックが生じ、劣化しやすい。
【0007】一方、本発明者は、アクリル酸系の弱酸性
陽イオン交換樹脂(たとえばデュオライトC−476)
を使って処理したところ、膨潤度は低く、樹脂粒子のク
ラックを生じることなく良好にTMAHを吸着除去する
ことができることを見出だした。
【0008】本発明は、かかる知見に基づいてなされた
もので、第4級アンモニウム・ハイドロオキシドを含む
廃液をイオン交換樹脂を用いて容易にほぼ中性の回収利
用可能な水質レベルに処理する方法を提供することを目
的とする。
【0009】さらに本発明は、現像液廃水中にはTMA
Hの外に低級アルコール、界面活性剤が含まれている
が、このようなイオン交換樹脂では除去できない有機物
も分離除去して回収利用に処理する方法を提供すること
を目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の廃液
処理方法は、第4級アンモニウム・ハイドロオキシドを
含む廃液をアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通水
し、第4級アンモニウムイオンを吸着除去することを特
徴とする。
【0011】さらに、本発明は、上記廃液処理方法にお
いて、前記アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂は水素
イオン型に再生した後、一部アルカリ金属イオン型に置
換して用いることを特徴とする。
【0012】さらにまた、本発明の廃液処理方法は、第
4級アンモニウム・ハイドロオキシドを含む廃液をアク
リル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通水し、通水後の処
理水を逆浸透膜装置に供給して、処理水中の有機物を分
離除去することを特徴とする。
【0013】第4級アンモニウム・ハイドロオキシドを
含む廃液を、通常の酸で再生したアクリル酸系弱酸性陽
イオン交換樹脂に通水すると、処理水のpHは 4〜 5の
やや酸性側に傾く。このため、通水後に処理水の中和処
理が必要となってくる。
【0014】しかしながら、アクリル酸系弱酸性陽イオ
ン交換樹脂の再生処理にあたって、まず通水終了後のア
クリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂を酸で再生してH+
型とし、ついで酸によりH+ 型とした樹脂に水酸化ナト
リウム溶液を流して樹脂の一部をNa + 型に置換するこ
とにより、処理水のpHを中性に調整するすることがで
き、中和工程を削減することができる。
【0015】さらに、第4級アンモニウム・ハイドロオ
キシドの他に、低級アルコール、界面活性剤等の有機物
を含有する場合には、イオン交換樹脂ではそれらの有機
物を除去できないが、イオン交換樹脂を経た処理水を逆
浸透膜に透過させることにより、有機物を分離除去しT
OCを低減させることができる。
【0016】
【作用】本発明の廃液処理方法において、第4級アンモ
ニウム・ハイドロオキシド含有廃液の処理にアクリル酸
系弱酸性陽イオン交換樹脂を用いることにより、オスモ
ティックショック等による樹脂の破損はほとんど皆無と
することができるとともに、このアクリル酸系弱酸性陽
イオン交換樹脂をH形に再生した後一部Na形に置
換することにより処理水のpHを6〜7に調整すること
ができる。さらに、低級アルコールや界面活性剤を含む
場合、アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂で処理した
処理水を逆浸透膜で処理することにより、処理水のTO
C除去率を80%以上にすることができる。
【0017】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【0018】図1は、本発明の処理方法による装置構成
の一実施例を示すもので、工場から排出されたTMAH
等の第4級アンモニウム・ハイドロオキシド、および低
級アルコール、界面活性剤等の有機物を含む廃液を貯蔵
する廃液貯槽1と、アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹
脂が充填され、廃液が通水されるイオン交換樹脂塔2
と、イオン交換樹脂塔2を経た処理水をいったん収容す
る処理水槽3と、この処理水中の低級アルコール、界面
活性剤等の有機物を逆浸透膜で分離除去する逆浸透膜装
置4と、イオン交換樹脂塔2の樹脂再生に使用する再生
剤として硫酸等の酸および水酸化ナトリウム溶液をそれ
ぞれ収容するH2 SO4 タンク5およびNa OHタンク
6と、樹脂再生で濃縮分離された第4級アンモニウム塩
濃縮液を貯留するTMAH濃縮液槽7と、逆浸透膜装置
4にて分離された低級アルコール、界面活性剤等の有機
物の濃縮液を貯留する有機系濃縮液槽8とで構成され
る。
【0019】イオン交換樹脂塔2に充填されるアクリル
酸系弱酸性陽イオン交換樹脂としては、図2に化学構造
を示すように交換基としてカルボン酸基を持ちポリアク
リルを母体とするものが使用される。
【0020】この構成において、TMAH等の第4級ア
ンモニウム・ハイドロオキシド、および低級アルコー
ル、界面活性剤等の有機物を含む廃液は、廃液貯槽1か
らイオン交換樹脂塔2に送られ、廃液中の第4級アンモ
ニウムイオンがアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に
吸着される。第4級アンモニウムイオンを吸着除去され
た処理水は処理水槽3に収容され、ついで処理水槽3か
ら逆浸透膜装置4に供給され、逆浸透膜により低級アル
コール、界面活性剤等の有機物が分離される。逆浸透膜
装置4の逆浸透膜を透過した透過水は、純度の高い水と
なって工場用水として再利用される。
【0021】また、第4級アンモニウムイオンを吸着し
たイオン交換樹脂は、H2 SO4 タンク5から供給され
る硫酸により再生され、イオン交換樹脂から分離された
第4級アンモニウムイオンを含有する再生液はTMAH
濃縮液槽7に貯留されて、廃棄物処理に回される。この
再生樹脂は、さらにNa OHタンク6内の水酸化ナトリ
ウム水溶液を通水することによって、H型イオン交換樹
脂の一部をNa 型にし、その後、たとえば逆洗などの方
法によりNa 型に置換した樹脂を樹脂塔2下部に移行さ
せることにより、イオン交換樹脂塔2を通過した処理水
のpHが 6〜 7.5好ましくは 6.5〜 7となるように調整
される。
【0022】また、逆浸透膜装置4にて分離された低級
アルコール、界面活性剤等の有機物は、濃縮液として有
機系濃縮液槽8に回収され、廃棄物処理される。
【0023】なお、上記実施例は、一段の逆浸透膜装置
4のみにより有機物分離を行う場合について示したもの
であるが、処理水中の有機物濃度に応じて図3に示すよ
うに逆浸透膜装置4を2段設けて、さらにTOC除去率
を高めることもできる。この場合には、逆浸透膜装置4
からの透過水はさらに次段の逆浸透膜装置4′に供給さ
れ、逆浸透膜装置4′を経た透過水が工場用水として再
利用される。また、逆浸透膜装置4′で膜分離された濃
縮水は再び処理水槽3に戻され、循環処理される。
【0024】以上のように処理することにより、廃液か
らTMAH等の第4級アンモニウム・ハイドロオキシ
ド、および低級アルコール、界面活性剤等の有機物を良
好に除去することができるとともに、中性の処理水を得
ることができ、通常の市水レベルまで容易に処理するこ
とができる。
【0025】実施例1 図1に示す処理装置において、イオン交換樹脂塔2に充
填されるアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂としてデ
ュオライトC−476(ローム&ハース社製品) 0.6リ
ットルを、H2 SO4 、Na OHの再生剤により、樹脂
1リットル当たりH2 SO4 として200gの再生レベルに
再生したものを用いて、廃液をSV=30(1時間当たり
樹脂量の30倍)の処理速度で通水した。
【0026】その際、イオン交換樹脂塔2出口の処理水
のpHを 6.5〜 7.0にするために、アクリル酸系弱酸性
陽イオン交換樹脂を次のような特殊な方法で再生処理を
行った。
【0027】(1) 通水終了後、まず 5%H2 SO4 2リ
ットルをSV=4 でイオン交換樹脂塔2に流し、イオン
交換樹脂をH型に再生する。
【0028】(2) 次に、 4%Na OH 1リットルをSV
=4 でイオン交換樹脂塔2に流し、H型のイオン交換樹
脂の一部をNa 型に置換する。
【0029】(3) 最後に逆洗を行い、比重差を利用して
Na 型の樹脂をイオン交換樹脂塔2の下部に移行させ
る。
【0030】ついで、イオン交換樹脂塔2を通水した処
理水を、逆浸透膜モジュールとしてSU−700(東レ
株式会社製品)を使用した逆浸透膜装置4に、入口圧力
15 Kg/cm2 で供給し、回収率90%で透過水を得た。この
結果を次表にまとめて示す。
【0031】
【表1】 表中、ECは電気伝導度である。
【0032】この結果から明らかなように、本実施例に
よれば、廃液中2000 ppmのTMAHをイオン交換樹脂塔
2出口で10 ppm以下に、逆浸透膜透過水では1ppm以下に
まで分離除去することができるとともに、処理水のpH
を中性にすることができ、かつ逆浸透膜により廃液中の
TOCをほぼ87%除去することができた。
【0033】実施例2 実施例1の装置に、同じくSU−700(東レ株式会社
製品)の逆浸透膜モジュールを使用した逆浸透膜装置
4′を付加して、図3の装置構成にて廃液処理を行っ
た。その際、2段構成とした逆浸透膜処理は入口圧力30
Kg/cm2 、回収率90%の運転条件で実施した。この結果
を次の表2に示す。
【0034】
【表2】 表2から明らかなように、2段目の透過水は、1段目の
透過水に比較してさらに純度が高くなり、特にTOC除
去率をほぼ99%とすることができた。
【0035】なお、比較のために、イオン交換樹脂塔2
に強酸性陽イオン交換樹脂および図4に示すような化学
構造のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂をそれぞ
れ使用して、表1、2に示す現像液廃水を通水し、出口
処理水のTMAH濃度を測定した。各イオン交換樹脂に
よる処理結果を図5に示す。この図において、横軸は樹
脂量の倍数で表すBVを単位とする通水量である。
【0036】図5からも明らかなように、強酸性陽イオ
ン交換樹脂は、数サイクルで割れたり、汚染したりし
て、3種のイオン交換樹脂の中で最もはやい段階でTM
AHの吸着能力が低下する。また、メタクリル酸系弱酸
性陽イオン交換樹脂は、樹脂の汚染はないが割れるた
め、アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂よりも先に吸
着能力が低下し、処理容量が小さい。
【0037】さらに、表3に上記樹脂についてそれぞれ
TMAH含有廃液に対する処理能力について調べた結果
をまとめて示す。
【0038】
【表3】 なお、上記実施例では、第4級アンモニウム・ハイドロ
オキシドとしてTMAHを例に挙げて説明したが、これ
以外のテトラアルキルアンモニウム・ハイドロオキシド
およびコリン、アセチルコリン等の関連物質について
も、本発明の処理方法で除去することができる。
【0039】
【発明の効果】上記したように、本発明の処理方法によ
れば、アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂を用いるこ
とにより、廃液中の第4級アンモニウムイオンを良好に
吸着除去することができる。
【0040】またこのとき、アクリル酸系弱酸性陽イオ
ン交換樹脂の水素イオンの一部をアルカリ金属イオンで
置換しておくことにより、通水するだけで中性の処理水
を得ることができる。
【0041】また、さらに逆浸透膜に透過させることに
より、廃液中のTOCを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の廃液処理方法による処理システムの一
実施例を示すブロック図である。
【図2】アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂の化学構
造を示す図である。
【図3】本発明の廃液処理方法による処理システムの他
の実施例を示すブロック図である。
【図4】メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂の化学
構造を示す図である。
【図5】各陽イオン交換樹脂のTMAH含有廃液に対す
る処理能力の相違を示すグラフである。
【符号の説明】
1………廃液貯槽 2………イオン交換樹脂塔 3………処理水槽 4、4′………逆浸透膜装置

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第4級アンモニウム・ハイドロオキシド
    を含む廃液をアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通
    水し、第4級アンモニウムイオンを吸着除去することを
    特徴とする廃液処理方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の廃液処理方法において、
    前記アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂は水素イオン
    型に再生した後、一部アルカリ金属イオン型に置換して
    用いることを特徴とする廃液処理方法。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載の廃液処理方法に
    おいて、第4級アンモニウムイオンが吸着除去された処
    理水を逆浸透膜装置に供給し、該処理水中の有機物を分
    離除去することを特徴とする廃液処理方法。
JP9597493A 1993-04-22 1993-04-22 廃液処理方法 Withdrawn JPH06304557A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010119978A (ja) * 2008-11-21 2010-06-03 Kotobuki Kakoki Kk 排水処理装置
WO2011074495A1 (ja) * 2009-12-15 2011-06-23 株式会社トクヤマ テトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液の再利用方法

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