JP2001212596A

JP2001212596A - 現像廃液再生方法

Info

Publication number: JP2001212596A
Application number: JP2000026493A
Authority: JP
Inventors: Norio Yamaguchi; 典生山口; Norio Igarashi; 軌雄五十嵐; Koji Shimizu; 巧治清水
Original assignee: Panasonic Environmental Systems and Engineering Co Ltd
Current assignee: Panasonic Environmental Systems and Engineering Co Ltd
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2001-08-07
Anticipated expiration: 2020-02-03
Also published as: JP4472088B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明では、高純度の再生現像液を得る現像
廃液再生方法を提供することを課題とする。【解決手段】現像処理廃液を、電気透析し、また混床
イオン交換装置で、陰イオン交換によってフォトレジス
トを除去し、陽イオン交換によって金属イオン等を除去
する。この後、液質確認装置１で液質を確認し、フォト
レジスト濃度が基準以下となっているか、吸光光度計に
よって測定する。フォトレジスト濃度が基準を満たして
いる場合は、膜透過処理し、さらに活性炭処理を行った
後、液質確認装置２で液質を確認する。ここで、フォト
レジスト濃度が基準を満たしていれば濃度調整装置へ送
られ、純水を加えるのみで現像処理操作に耐え得る精度
の再生現像液が得られる。また、液質確認装置１又は２
でフォトレジスト濃度が基準を超えている処理液は、経
路T₁又はT₂によって、液質確認装置より前の工程に戻さ
れ、再度処理し直される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、フォトレジスト
工程で使用される現像廃液の再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体や液晶パネルの製造等において
は、広く現像処理が行われているが、技術の発展に伴い
ますます精度の高い現像処理が望まれている。このた
め、レジストを溶解させる現像液についても、高純度で
厳密に濃度調整されたものが求められている。また、一
方では、環境汚染の防止やコストダウン等のため、使用
済みの現像液は、再生処理し、できる限り再利用する努
力がなされている。現在、現像処理としてはポジレジス
ト工程が多く利用されており、現像液としては、無機ア
ルカリ溶液や有機アルカリ溶液などのアルカリ水溶液、
中でも、水酸化トリアルキルアンモニウム水溶液が多く
使用されている。現像処理後のアルカリ水溶液（現像廃
液）は、不純物として多量のフォトレジストを含んでお
り、これは、中和、電気分解、電気透析、イオン交換な
どによって、分離除去することができる。また、現像工
程や再生処理工程において混入する小量の金属イオンや
パーティクルなどは、膜透過、イオン交換などによって
除去することができる。現在、これらの方法を複数組み
合わせることによって、現像廃液の再生処理が行われて
おり、現像液を半永久的に使用できるよう、より完全な
現像液の再生を目指して研究開発がなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
良質の再生現像液を得ることができる現像廃液再生方法
を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明では、フ
ォトレジスト現像廃液を再生する方法であって、現像廃
液を電気分解及び／又は電気透析し、イオン交換体と接
触させる工程と、この工程を経た処理溶液を活性炭処理
する工程とを備える現像廃液再生方法を提供する。この
発明によれば、現像廃液を、従来の電気透析及び／又は
電気分解、又は、イオン交換を組み合わせて処理した後
に活性炭で処理することにより、活性炭処理前に残存す
る微量のフォトレジストを吸着除去して、再生液中のレ
ジスト残量を減らすことができる。電気透析、電気分解
やイオン交換などによって、フォトレジストを大幅に減
少させた後、活性炭で処理するため、微量のフォトレジ
ストを良好に吸着し、分離することができる。なお、電
気透析、電気分解、イオン交換の各処理の順番は、特に
限定されない。適宜好ましい手順が選択される。なお、
本発明において、フォトレジストとは、イオン形やイオ
ン対など種々の形態を含むフォトレジスト由来の物質全
般をいう。

【０００５】また、本発明では、フォトレジスト現像廃
液を再生する方法であって、現像廃液を電気分解及び／
又は電気透析する工程と、イオン交換体と接触させる工
程とを有し、イオン交換体と接触させる工程の前に、活
性炭処理する工程を備えることを特徴とする現像廃液再
生方法を提供する。この発明では、現像廃液を電気分解
及び／又は電気透析して、大部分のフォトレジストを除
去し、その後活性炭によってさらにフォトレジストを除
去した後、イオン交換体と接触させることにより、イオ
ン交換体にかかる負荷を軽減して、液質良好な再生現像
液を得ることができる。

【０００６】また、上記いずれかの現像廃液再生方法で
あって、活性炭処理工程に先だって、分画分子量100〜1
000の膜で膜透過処理する工程を備えることを特徴とす
る方法を提供する。この発明によれば、活性炭処理の前
に処理中の溶液を膜透過させることにより、残留するフ
ォトレジストや不純物を除去することができる。

【０００７】また、上記いずれかの現像廃液再生方法で
あって、活性炭処理工程の前に、処理溶液の液質を確認
する工程を備え、液質確認後の処理溶液を、液質確認工
程前の任意の工程まで移送し、処理し直すことを特徴と
する方法を提供する。また、この発明によれば、活性炭
処理手段の前に、液質確認をすることにより、液質良好
な処理溶液だけを活性炭処理工程へ進めることができ
る。このことによって、活性炭の寿命を延ばすことがで
き、再生現像液の純度を高くすることができる。また、
活性炭処理で、微少量残留するフォトレジストや不純物
等を除去することにより、再生現像液を濃度調整するだ
けで現像処理に使用することもできる。また、液質確認
手段で液質不良とされた場合、すぐに電気分解手段、電
気透析手段やイオン交換体等の点検を行うことにより、
適当な時期に消耗品の交換を行うことができ、破損部分
の発見、修理を迅速に行うことができる。また、液質不
良の溶液を、液質確認手段より前の任意の工程まで戻
し、再度処理し直すことで、廃棄される現像廃液を低減
し、より多くの現像廃液を再利用することができる。

【０００８】また、本発明では、現像廃液をカチオン交
換体と接触させる工程を有する現像廃液再生方法であっ
て、カチオン交換体を使用する前の置換処理で、当該現
像廃液再生方法で処理した溶液を使用することを特徴と
する方法を提供する。この発明では、カチオン交換体の
前処理として、水素イオン形やナトリウムイオン形で販
売されているカチオン交換体のカチオンを、現像成分の
カチオンに置換処理するときに、現像廃液を再生した再
生現像液を使用する。このため、前処理で現像液の新液
を使用しなくても良く、前処理にかかるコストを抑え
て、効率よく前処理することができる。なお、本発明に
おいて現像成分とは、現像液中の現像成分を指し、存在
状態を問わない。

【０００９】また、本発明では、電気分解及び／又は電
気透析をする工程と、カチオン交換体と接触させる工程
とを有する現像廃液を再生する方法であって、再生処理
後のフォトレジスト濃度を調整するフォトレジスト濃度
調整手段を有することを特徴とする方法を提供する。こ
の発明では、再生現像液中に敢えてフォトレジストを残
留させ、その濃度を調整することによって、再生後の再
生現像液の濡れ性を向上させることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態について
詳細に説明する。本発明の方法は、ポジレジスト工程で
使用される無機又は有機アルカリ現像液を再生し、利用
可能とする方法であり、特に、有機アルカリ現像液の再
生に適する。より好ましくは、現像成分として水酸化テ
トラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化トリメチ
ルモノエタノールアンモニウム（コリン）などの水酸化
テトラアルキルアンモニウムを含む水溶液を再生する。

【００１１】本発明では、フォトレジストを除去するた
め、少なくとも、電気分解又は電気透析を行う。好まし
くは、イオン交換、膜透過、中和及びろ過など種々の方
法を組み合わせて行う。フォトレジストの除去は、負電
荷や分子量の大きさを利用する。なお、濃縮処理のよう
に、フォトレジスト等の不純物の除去に直接関係しない
処理についても適宜組み入れることが可能である。

【００１２】本発明では、上記したような種々のフォト
レジストの除去処理と組み合わせて、活性炭処理を行う
ことができる。活性炭処理では、活性炭に、フォトレジ
ストやパーティクルなどを吸着させることによって、不
純物を除去する。活性炭処理前に電気分解、電気透析や
イオン交換処理等をして、大部分のフォトレジストを除
去しておくと、イオン交換膜やイオン交換体に引っかか
らない、より低分子量のフォトレジストを良好に吸着す
ることができる。このため、従来公知の種々のフォトレ
ジスト除去処理の後に活性炭処理を行うことで、不純物
が少なく、純度の高い再生現像液を得ることができる。
一方、イオン交換処理、特にアニオン交換処理の前に活
性炭処理を行うと、イオン交換処理する溶液内のフォト
レジストの濃度が小さくなるため、イオン交換体の寿命
を延ばし、かつフォトレジストの少ない再生現像液を得
ることができる。

【００１３】また、本発明では、活性炭処理の前に、膜
透過処理をすることにより、フォトレジストをより良好
に除去することができる。フォトレジストの分子量より
小さく、現像成分の分子量より大きい分画分子量を有す
る膜を使用することで、フォトレジストのみを除去する
ことができる。膜透過処理によって残留するフォトレジ
ストを少なくしておくことで、活性炭処理で、より低分
子量のフォトレジスト等を、効率よく吸着させることが
できる。

【００１４】また、本発明では、活性炭処理工程の前
に、処理溶液の液質を確認することができる。液質確認
では、溶液内のフォトレジストの濃度を測定する。フォ
トレジストの濃度を測定することにより、電気分解や電
気透析処理等、活性炭処理より前の処理工程でフォトレ
ジストが十分に除去され、所定の目標基準を達成してい
るかどうかを確認することができる。目標基準を達成し
ている溶液のみを活性炭処理することによって、活性炭
などの消耗品の寿命を延ばすことができ、かつ、純度の
高い再生現像液を得ることができる。また、再生処理の
途中で液質を確認することにより、液質確認前の諸処理
工程で使用されているイオン交換体などの消耗品を適当
な時期に交換したり、装置の故障に迅速に対応したりす
ることができる。

【００１５】さらに、この場合において、本発明では、
液質不良の処理溶液については、液質確認前の任意の処
理からやり直すことができる。液質不良の溶液を処理し
直すことにより、現像成分の廃棄量を可能な限り低減
し、より多くの現像成分を再生することができ、結果と
して、より多くの再生現像液を得ることができる。な
お、液質確認では、併せて現像処理において現像液とフ
ォトレジストとの反応を阻害する現像成分の炭酸塩や金
属イオン濃度などを測定しても良い。

【００１６】また、本発明では、現像廃液処理でカチオ
ン交換体を使用する工程を有する場合に、当該現像廃液
再生方法で処理した再生現像液を使用して、カチオン交
換体の前処理を行うことができる。通常、販売されてい
るカチオン交換体は、水素イオン形やナトリウムイオン
形となっており、現像廃液再生処理で使用するときは、
カチオン交換体が保有するカチオンを、現像成分に置換
しておかなければならない。この前処理で、現像新液の
代わりに再生処理した再生現像液を使用することによ
り、現像成分を効率よく使用することができ、前処理に
必要とされるコストを下げることができる。

【００１７】さらに、本発明では、電気分解及び／又は
電気透析をする工程と、カチオン交換体と接触させる工
程とを有する現像廃液を再生する方法であって、再生処
理後の再生現像液のフォトレジスト濃度を調整する手段
を備えることができる。現像液に含まれる小量のフォト
レジストは、現像処理において界面活性剤のような働き
をすることができる。このため、再生現像液と現像新
液、純水等によって適当な濃度のフォトレジストを含有
する現像液を調整することにより、適度な濡れ性を有す
る再生現像液を得ることができる。現像工程で使用され
る再生現像液のフォトレジスト濃度は、０．１mg/l〜５
００mg/lであり、好ましくは、０．３mg/l〜３mg/lであ
る。

【００１８】次に、本発明における各処理について、詳
細に説明する。本発明における電気分解、及び電気透析
は、任意の方法が可能である。電気透析のみでも良い
し、電気分解と電気透析を組み合わせても良い。これら
の操作は、多段式、又は循環式とすることで、フォトレ
ジスト除去効果が高くなり、好ましい。

【００１９】電気分解は、典型的には、一対の陰極板と
陽極板とを有するカチオン交換膜で仕切られている２室
型の電解槽を用いる。このとき使用されるカチオン交換
膜としては、例えば、ナフィオン３２４（デュポン社
製）が挙げられる。電解槽の２室のうち、陽極側のセル
に現像廃液を、陰極側のセルには水又は現像成分を含む
電解質水溶液を流して電気分解する。この時、現像廃液
中の成分のうち、カチオンは、カチオン交換膜を透過し
て陰極側のセルに移動する。このため、例えば、テトラ
アルキルアンモニウムイオンなどの現像成分が陰極側の
セルに移動する。一方、フォトレジストは、アニオン形
のものが多く、また、分子量が大きいため、カチオン交
換膜を透過せず、陽極側のセルに残る。このため、電気
分解では、陰極側のセル内に現像成分の水酸化物を分離
・濃縮してフォトレジストを除去することができる。電
気分解を行うことにより、現像処理に有害な現像成分の
炭酸塩を分解することができる。

【００２０】電気透析としては、典型的には、陽極と陰
極との間に、陰極側からカチオン交換体とアニオン交換
体とが交互に複数配置されている装置を使用することが
できる。カチオン交換体及びアニオン交換体は、イオン
交換膜でも良いし、粒状、繊維状などのイオン交換体を
薄い枠体等に充填したものでも良い。イオン交換膜とし
ては、例えば、アニオン交換膜のアシプレックスＡ−２
０１（旭化成工業（株）製）と、カチオン交換膜のアシ
プレックスＫ−５０１（旭化成工業（株）製）を使用す
ることができる。いずれのイオン交換体を用いる場合に
も、金属イオンや塩化物イオンなどの現像廃液への混入
を避けるため、水素イオン形、水酸化物イオン形に変え
てから用いると、好ましい。

【００２１】この電気透析装置で現像廃液内のフォトレ
ジストを除去するには、陽極側のセル壁がアニオン交換
膜で陰極側のセル壁がカチオン交換膜であるセル（以下
「脱塩セル」という）に現像廃液を、陽極側のセル壁が
カチオン交換膜で陰極側のセル壁がアニオン交換膜であ
るセル（以下「回収セル」という）に水又は低濃度の現
像成分を含む電解質水溶液を、それぞれ流して透析を行
う。この時、現像廃液中の現像成分のカチオンは、カチ
オン交換膜を通って回収セルに移動する。一方、主とし
て負電荷を有するフォトレジストは、分子量が大きいた
めアニオン交換膜を透過できず、脱塩セルに残る。この
ため、回収セルを通った水溶液を回収することにより、
現像成分とフォトレジストを分離し、現像成分のみを得
ることができる。電気透析では、脱塩セル、回収セル共
に現像廃液を通して電気透析を行っても良い。この場合
は、フォトレジスト濃度は一定のまま、回収セルを通る
現像廃液に現像成分を濃縮することができる。

【００２２】また、電気分解及び／又は電気透析の前処
理として、中和を行っても良い。現像成分は強アルカリ
であるため、酸で中和することにより、現像廃液中では
カルボキシル基が酸解離することで溶けていたフォトレ
ジストが、析出するので、これをろ過することにより、
現像廃液内のフォトレジストの多くを除去することがで
きる。また、電気分解及び／又は電気透析の前に、濃縮
しておくと、廃液全体の容積が減少するため、好まし
い。濃縮処理としては、例えば、蒸発法や膜浸透法な
ど、廃液内の溶質成分の比率が変化しない簡単な方法で
も良い。なお、特に濃縮処理工程を設けず、電気分解や
電気透析で濃縮しても良い。

【００２３】次に、本発明におけるイオン交換について
説明する。イオン交換、特に、アニオン交換は、上記し
た電気分解又は電気透析の前後を問わず、いつでも行う
ことができる。イオン交換体の寿命を長くするには、一
連の処理工程中、最後の方で行うと良い。

【００２４】アニオン交換は、従来公知の方法でよく、
例えば、カラムにアニオン交換樹脂を充填したものに一
定の流速で現像廃液を通す。アニオン交換では、主とし
て負に帯電するフォトレジストを吸着分離する。フォト
レジストが芳香族環を多く有するノボラック樹脂系であ
る場合、アニオン交換樹脂としては、例えば、アンバー
ライトＩＲＡ−４０２ＢＬ（ローム・アンド・ハース社
製）のようなスチレン系のものを使用すると、芳香族環
同士の相互作用を利用することができ、好ましい。アニ
オン交換樹脂は、不純物となる他のアニオンが混入する
のを防ぐため、水酸化物イオン形のものを使用すると、
好ましい。現像廃液をアニオン交換体に通すと、フォト
レジストが吸着されて、現像廃液のフォトレジスト濃度
を小さくすることができる。

【００２５】カチオン交換についても、従来公知の種々
の方法で良く、カラムにカチオン交換樹脂を充填したも
のに一定の流速で現像廃液を通す。カチオン交換では、
主に、Na⁺,K⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,Fe³⁺,Cu²⁺,Al³⁺等の金属イオ
ンを吸着分離する。カチオン交換樹脂としては、例え
ば、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（ローム・アンド・
ハース社製）を用いることができる。カチオン交換は、
電気分解又は電気透析の後に行うと、各処理で使用する
イオン交換体等から溶離する金属イオンや、配管から溶
出する金属イオンを除去することができ、好ましい。金
属イオンは、現像処理において悪影響を与えるため、で
きる限り除去しておくのが好ましい。

【００２６】カチオン交換によって、処理用液中の金属
イオンを良好に除去するため、通常、水素イオン形又は
ナトリウムイオン形となっているカチオン交換樹脂を、
前処理する必要がある。具体的には、カチオン交換樹脂
の吸着イオンを現像液のカチオン成分に交換する。例え
ば、使用する現像液がＴＭＡＨ水溶液である場合、カチ
オン交換樹脂の吸着イオンをＴＭＡ⁺(トリメチルアンモ
ニウムイオン)に交換する。このイオン交換は、従来公
知の方法で良いが、本発明では、本発明の現像廃液再生
方法によって再生した再生現像液を利用してイオン交換
することにより、現像成分の有効利用とコストダウンを
図ることができる。

【００２７】ここで、液質確認方法について説明する。
液質確認方法としては、主として溶液内のフォトレジス
ト濃度を測定し、具体的には、特定の処理後の処理溶液
の吸光度や濁度を吸光光度計や濁度計によって測定す
る。例えば、ノボラック樹脂系のフォトレジストを現像
したＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶
液の場合、フォトレジストが溶解していると、約290nm
の波長領域に、吸収が現われることが分かっている。フ
ォトレジスト濃度と吸光度との関係から、検量線を作成
することにより、フォトレジスト濃度を決定することが
でき、目標値を設定することができる。

【００２８】液質確認は、連続的でも断続的でも良い。
また、濁度計や吸光光度計など溶液に手を加えない測定
方法の場合は、インラインで測定すると、簡便に、かつ
素早く液質の状態を確認することができる。また、吸光
度測定の代わりに、中和適定による現像成分の炭酸塩濃
度の測定や、原子吸光度測定による金属イオン濃度の測
定などを単独で行ったり、これら複数の測定を組み合わ
せて行っても良い。液質確認は、電気分解又は電気透析
の後、イオン交換の後等、種々の場所に設けることが可
能である。また、一箇所に限定されず、複数箇所で行っ
ても良い。電気分解及び／又は電気透析処理において、
循環式を採用する場合は、この処理系内に少なくとも１
つ設けられることが好ましい。また、後述する活性炭処
理、または膜透過処理における処理能力を有効に発揮さ
せるため、活性炭処理又は膜透過処理の前に液質確認を
行うと、好ましく、活性炭処理又は膜透過処理の直前に
液質を確認すると、より好ましい。

【００２９】活性炭処理では、粒状炭や繊維状活性炭、
多孔質炭素材など様々なものが利用可能である。例え
ば、比表面積1760ｍ²/ｇ、全細孔容積0.87mＬ/ｇのヤシ
殻粒状炭や、比表面積1120ｍ²/ｇ、全細孔容積0.72 mＬ
/ｇの繊維状活性炭を使用することができる。活性炭と
の接触方法は、特に限定されないが、活性炭をカラム等
に充填し、このカラムに処理溶液を流通させると、処理
効果、処理効率ともに高く、好ましい。活性炭は、フォ
トレジストや塵、埃などの不純物に対する吸着能力が高
い。このため、電気分解、電気透析やイオン交換等で分
離、吸着できない細かい粒子や低分子量のフォトレジス
トを吸着することができる。また、活性炭は、同じく消
耗品であるイオン交換体と比較して安価である。このた
め、活性炭処理をイオン交換処理の前に行うと、イオン
交換体にかかる負荷を低減し、イオン交換体の耐用期間
を延ばすことができ、好ましい。

【００３０】活性炭処理の後に、液質確認手段を設け、
再度液質を確認すると、好ましい。この液質確認におけ
るフォトレジスト濃度の目標値は、現像成分の濃度の約
１万分の１である。好ましくは、１０万分の１程度であ
り、このとき、新しい現像液を加えず、再生現像液に純
水のみを加えて濃度調整するだけで、現像処理に使用す
ることができる。例えば、現像成分の濃度が２〜３％
(重量比w/w、以下現像成分について同じ)程度の場合、
フォトレジストの濃度は３mg/l以下であり、好ましく
は、0.3mg/l以下である。

【００３１】本発明において、活性炭処理をする前に行
う膜透過処理は、従来公知の種々の方法が可能である。
膜としては、分画分子量が100〜1000程度の膜を使用す
る。好ましくは分画分子量が300〜700のものを使用し、
500程度のものがより好ましい。膜透過処理によって、
フォトレジストや、塵、埃などの固体の不純物を除去す
ることにより、活性炭の寿命を延ばせるとともに、フォ
トレジストをより良好に除去することができる。

【００３２】次に、本発明の現像廃液再生方法の典型的
な実施形態について説明する。各実施形態において、現
像液は、水酸化トリメチルアンモニウム水溶液(ＴＭＡ
Ｈ水溶液)とする。図１は、本発明の現像廃液再生方法
の第一の実施形態を示すフローチャートである。図１に
おいて、現像廃液回収タンクは、半導体や液晶パネルの
製造工程で使用した現像液を回収するタンクである。

【００３３】現像廃液回収タンクに蓄積された現像廃液
は、フォトレジストを除去するため、電気透析装置に送
られる。電気透析装置は、前述の典型的な電気透析装置
で、脱塩セルに現像廃液を、回収セルに小量のＴＭＡＨ
を含む電解質水溶液を流しながら電圧をかけて、テトラ
メチルアンモニウムイオン（ＴＭＡ⁺）とフォトレジス
トとを分離する。電気透析装置では、同一の現像廃液に
対して電気透析処理を多段式、循環式などにより繰り返
し行う。ＴＭＡ⁺を含む回収セル側の水溶液は、濃度約5
％に濃縮された後、混床イオン交換装置へ送られる。
フォトレジストを多量に含む脱塩セル側の水溶液は、廃
液タンクに回収され、濃縮、生物処理など適当な処理の
後、廃棄される。なお、回収タンクに回収される前、又
は電気透析装置に送られる前に濃縮手段を設け、現像廃
液を濃縮しておいても良い。

【００３４】混床イオン交換装置には、アニオン交換樹
脂とカチオン交換樹脂の両方が充填されている。このた
め、混床イオン交換装置では、処理溶液に残存するフォ
トレジストの除去及び金属イオン等の除去を、同時に行
うことができる。

【００３５】混床イオン交換装置でイオン交換処理され
た処理溶液は、液質確認装置１で、残存するフォトレジ
スト濃度を測定される。本形態において、液質確認装置
１は、処理溶液の輸送管に対してインラインで接続され
ており、輸送される処理溶液のフォトレジスト濃度を、
吸光光度計を用いて連続的に測定する。液質確認装置
は、処理溶液のフォトレジスト濃度、すなわち吸光度
が、予め設定された目標値以下であれば、次の膜透過処
理へ送る。処理溶液の吸光度が目標値を超えている場合
は、膜透過処理への供給を止め、処理溶液を輸送管Ｔ₁
に送る。また、液質確認装置１は、処理溶液の液質が不
良となっていることを通報するので、電気透析装置及び
混床イオン交換装置を点検し、消耗品の交換等の措置を
取る。輸送管Ｔ₁に送られた処理溶液は、各装置の点検
後、再び電気透析処理から処理し直される。

【００３６】液質良好と判定された処理溶液は、膜透過
処理装置に送られ、分画分子量が200の膜によって膜透
過処理される。このため、分子量74のＴＭＡ⁺は良好に
透過して、比較的分子量の小さいフォトレジストやパー
ティクルは通さないため、処理溶液内のフォトレジスト
濃度を小さくすることができる。膜透過処理された処理
溶液(透過溶液)は、活性炭処理装置へ輸送される。膜透
過しなかった溶液(濃縮溶液)は、現像廃液回収タンクま
で輸送され、新しい現像廃液と共に電気透析処理から処
理し直される。

【００３７】活性炭処理装置では、処理溶液を活性炭と
接触させ、残存するフォトレジスト及びパーティクルを
吸着除去する。本形態の活性炭処理装置では、カラムに
充填したヤシ殻粒状炭に、処理溶液を流通させて接触さ
せる。処理溶液は、多段式又は循環式等によって、活性
炭を充填したカラムに複数回流通させて接触させる。

【００３８】活性炭処理された処理溶液は、ポアサイズ
0.2μｍのマイクロフィルタを透過して塵、埃などが除
去された後、液質確認装置２に送られて、フォトレジス
ト濃度が測定される。本実施形態では、ここでフォトレ
ジスト濃度がＴＭＡＨの濃度の約10万分の１となってい
る必要がある。本実施形態の場合、電気透析装置でＴＭ
ＡＨの濃度を約５％に調整しているが、各処理を経る
と、約３％にまで下がる。このため、本形態では、フォ
トレジスト濃度が実質的に0.03ppm以下であるかどうか
を確認する。フォトレジスト濃度が0.03ppm以下である
場合、処理溶液は、濃度調整装置へ輸送される。フォト
レジスト濃度が0.03ppmを超える場合は、輸送管Ｔ₂に送
られ、再び膜透過処理からやり直す。また、液質不良だ
った場合には、適宜、膜透過処理装置における膜、及び
活性炭の消耗具合を点検し、必要な場合は取り替える。

【００３９】濃度調整装置は、送られてきた処理溶液
（再生現像液）と純水、又は純粋及び現像新液(20％Ｔ
ＭＡＨ)を混合することによって、現像工程で必要とさ
れる約２.4％ＴＭＡＨとなるよう、厳密に濃度調整す
る。濃度調整された再生現像液は、再生液タンクに貯蔵
され、必要に応じて現像工程へ供給される。

【００４０】本形態の現像液再生方法では、従来のフォ
トレジスト除去手段である電気透析、イオン交換の後液
質確認し、さらに、膜透過処理及び活性炭処理を組み合
わせることにより、より純度の高い再生現像液を得るこ
とができる。このため、再生現像液に現像新液を加えて
希釈しなくても、濃度調整するだけで現像工程で再使用
することができる。従って、本発明による現像液再生方
法を用いれば、処理過程において損失する分の新しい現
像液を供給するだけでよく、現像液を半永久的に使用す
ることができる。なお、廃液タンクに送られた廃液は、
別途、生物処理等他の廃液処理が行われ、フォトレジス
トについては、廃棄等される。

【００４１】図２に、第二の実施形態に係る現像廃液再
生方法のフローチャートを示す。第二の実施形態に係る
各工程は、第一の実施形態のものと同様であるため、各
工程に関する詳細な説明は省略する。図２では、現像工
程で使用され、現像廃液回収タンクに回収された現像廃
液を、電気透析処理した後、分画分子量約200の膜を用
いて膜透過処理を行う。この時、膜を透過した透過溶液
のみを次の工程に進め、膜を透過しない濃縮溶液は、現
像廃液回収タンクに戻し、新しい現像廃液と共に、再び
電気透析処理する。

【００４２】膜透過処理後の溶液は、液質確認装置３
で、フォトレジスト濃度が測定され、所定の目標基準を
達成しているかどうか確認される。フォトレジスト濃度
が目標値以下の液質良好な処理溶液のみが、次の工程に
送られる。処理溶液が、目標基準以上のフォトレジスト
濃度を示した場合は、処理溶液は、輸送管Ｔ₃に送ら
れ、電気透析処理から処理し直される。

【００４３】液質確認装置３で液質良好とされた処理溶
液は、次に、活性炭処理され、さらにフォトレジストが
除去される。その後、混床イオン交換装置に送られ、イ
オン交換処理によってより低分子量のフォトレジストや
金属イオンが除去される。混床イオン交換装置で処理後
の処理溶液は、液質確認装置４に送られ、液質が確認さ
れる。この時、第一の実施形態と同様、処理溶液内のフ
ォトレジスト濃度は、ＴＭＡＨ濃度の１０万分の１以下
とされるのが好ましい。液質確認装置４で、液質良好と
された処理溶液は、マイクロフィルタでろ過された後、
濃度調整装置で、純水、又は純水と現像新液(20％ＴＭ
ＡＨ)を加えて厳密に濃度調整され、再生液タンクに貯
留される。液質確認装置４で、液質不良とされた処理溶
液は、輸送管Ｔ₄に送られ、活性炭処理装置まで移送さ
れて、再度活性炭処理から混床イオン交換処理まで、処
理し直される。

【００４４】第二の実施形態によれば、イオン交換処理
の前に活性炭処理を行う。このため、活性炭によって、
電気透析処理後に残留するフォトレジストの大部分が吸
着除去され、イオン交換体では、より低分子量のフォト
レジストのみを吸着することになる。このため、再生処
理後の再生現像液の純度を落とすことなく、比較的高価
なイオン交換体の寿命を長くすることができる。

【００４５】また、第二の実施形態では、カチオン交換
体の前処理である予備イオン交換体置換処理装置に、液
質確認装置４で液質良好と判定された濃度調整前の再生
現像液を送る輸送管Ｔ₆が設けられている。このため、
購入当時、水素イオン形やナトリウムイオン形となって
いるカチオン交換体を、トリメチルアンモニウム形(Ｔ
ＭＡ⁺形)に置換処理するときに、現像新液の代わりに、
濃度未調整の再生現像液を使用することができる。この
ことにより、カチオン交換体の前処理にかかるコストを
下げることができる。

【００４６】また、図３に本発明に係る現像廃液再生方
法の第三の実施形態を示す。第三の実施形態における各
処理工程は、第一の実施形態の各工程と同様であるた
め、各装置の詳細な説明は省略する。図３で、現像廃液
回収タンクに回収された現像工程で使用後の現像廃液
は、電気透析装置へ送られる。電気透析装置では、現像
廃液に含まれるフォトレジストの約９０％〜９５％が除
去される。

【００４７】電気透析処理をした処理溶液は、そのまま
カチオン交換装置へ送られる。カチオン交換装置では、
主に、処理溶液内の金属イオンを除去する。カチオン交
換処理をした処理溶液は、ポアサイズ0.2μｍのマイク
ロフィルタでろ過された後、液質確認装置５によって、
フォトレジスト濃度が所定の目標基準を達成しているか
どうかを確認する。液質確認装置５では、第一及び第二
の実施形態において設けられている液質確認手段２及び
４とは異なり、フォトレジスト濃度の目標基準は高く、
現像成分の濃度に対して約１万分の１であれば良い。

【００４８】液質確認装置５で、液質良好とされた処理
溶液は、レジスト濃度調整装置及び現像液濃度調整装置
に送られ、純水及び現像新液(20％ＴＭＡＨ)によってフ
ォトレジスト濃度、及び現像成分の濃度が、同時に厳密
に調整され、再生液タンクに貯留される。液質確認装置
５で、液質不良とされた処理溶液は、輸送管Ｔ₅に送ら
れて、電気透析装置まで移送され、再度処理し直され
る。

【００４９】第三の実施形態によれば、再生処理後の再
生現像液は、所定量のフォトレジストを含有している。
このため、現像処理に有害な物質を含まず、かつ濡れ性
の高い現像液を得ることができる。

【００５０】本発明の一実施例として、図２のフローチ
ャートに従って、フォトレジストの現像処理に使用した
１．０％ＴＭＡＨ溶液を処理したところ、液質確認装置
３において、波長290nmで吸光度が０．００１となり、
フォトレジスト濃度が０．２５mg/lまで減少しているこ
とが分かった。さらに、次の工程へ進め、液質確認装置
４で波長290nmにおける吸光度を測定したところ、０．
０００(検出限界以下)であり、フォトレジスト濃度は
０．１mg/l以下まで減少していた。このとき、現像成分
（ＴＭＡＨ）の濃度は、約２．３８％であり、濃度調整
装置で濃度調整することにより、現像新液と同等の精度
を有する再生現像液を得ることができた。

【００５１】最後に、本発明の現像液再生方法は、言う
までもなく、上記実施形態及び実施例に限定されるもの
ではない。

【００５２】

【発明の効果】本発明では、良質の再生現像液を得るこ
とができる現像廃液再生方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の第一の実施形態に係る現像廃
液再生方法を示すフローチャートである。

【図２】図２は、本発明の第二の実施形態に係る現像廃
液再生方法を示すフローチャートである。

【図３】図３は、本発明の第三の実施形態に係る現像廃
液再生方法を示すフローチャートである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０３Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０３Ｇ５０４５０４Ｂ５０４ＥＢ０１Ｄ 15/04 Ｂ０１Ｄ 15/04 Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｂ 1/469 Ｇ０３Ｆ 7/32 Ｇ０３Ｆ 7/32 Ｃ０２Ｆ 1/28 Ａ // Ｃ０２Ｆ 1/28 1/46 １０３ (72)発明者清水巧治大阪府吹田市垂水町３丁目28番33号松下環境空調エンジニアリング株式会社管理本部内Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA27 LA25 4D017 AA01 BA03 BA11 CA03 CA17 CB01 CB03 4D024 AA04 AB04 BA02 DB03 DB05 DB09 DB19 4D025 AA09 AB05 AB34 BA08 BA13 DA03 DA05 DA06 4D061 DA08 EA02 EA09 EB13 FA06 FA08 FA09 FA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フォトレジスト現像廃液を再生する方法
であって、現像廃液を電気分解及び／又は電気透析し、
イオン交換体と接触させる工程と、この工程を経た処理溶液を活性炭処理する工程とを備え
る現像廃液再生方法。
【請求項２】フォトレジスト現像廃液を再生する方法
であって、現像廃液を電気分解及び／又は電気透析する
工程と、イオン交換体と接触させる工程とを有し、イオン交換体と接触させる工程の前に、活性炭処理する
工程を備えることを特徴とする現像廃液再生方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の現像廃液再生方
法であって、活性炭処理工程に先だって、分画分子量10
0〜1000の膜で膜透過処理する工程を備えることを特徴
とする方法。
【請求項４】請求項１から３のいずれかに記載の現像
廃液再生方法であって、活性炭処理工程の前に、処理溶液の液質を確認する工程
を備え、液質確認後の処理溶液を、液質確認工程前の任意の工程
まで移送し、処理し直すことを特徴とする方法。
【請求項５】現像廃液をカチオン交換体と接触させる
工程を有する現像廃液再生方法であって、カチオン交換体を使用する前の置換処理で、当該現像廃
液再生方法で処理した溶液を使用することを特徴とする
方法。
【請求項６】電気分解及び／又は電気透析をする工程
と、カチオン交換体と接触させる工程とを有する現像廃
液を再生する方法であって、再生処理後のフォトレジス
ト濃度を調整するフォトレジスト濃度調整手段を有する
ことを特徴とする方法。