KR20120103633A

KR20120103633A - 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액의 재이용 방법

Info

Publication number: KR20120103633A
Application number: KR1020127015301A
Authority: KR
Inventors: 요시후미 야마시타; 나오유키 우메즈; 야스타카 나츠카; 히로아키 타이라
Original assignee: 가부시키가이샤 도쿠야마
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2012-09-19
Also published as: WO2011074495A1; CN102686520A; TW201129414A; JP2011125770A

Abstract

(과제)
테트라알킬암모늄 이온 함유 폐액을 상기 테트라알킬암모늄 이온을 흡착시킴으로써, 테트라알킬암모늄 이온을 회수한 후의 테트라알킬암모늄 처리 폐액은, 미사용 상태로, 적절한 처리를 거쳐 배출되어 왔다. 상기 처리 폐액을 공업수로 재이용하고, 폐기 처분에 드는 비용의 대폭 절감 및 제조 비용 절감에 기여한다.
(해결수단)
테트라알킬암모늄 이온을 회수한 후의 처리 폐액을, 예를 들면, 회수된 테트라알킬암모늄 이온 함유 폐액으로부터 수산화 테트라알킬암모늄을 회수, 정제하는 공정에서 공업수로 재이용한다.

Description

테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액의 재이용 방법 {METHOD FOR REUSING WASTE LIQUID FROM WHICH TETRAALKYLAMMONIUM IONS HAVE BEEN REMOVED}

본 발명은, 테트라알킬암모늄 이온(이하, TAA이온이라고 한다)을 함유하는 폐액으로부터 수산화 테트라알킬암모늄(이하, TAAH라고 한다)을 회수하는 경우에 배출되는 TAA이온 제거 폐액의 재이용 방법에 관한 것이다.

반도체 및 액정제조 공정에서 현상 공정은 아래와 같이 이루어진다. 우선, 웨이퍼, 유리 등의 기판 상에 패턴을 형성하는 경우, 기판 표면에 형성된 금속층에 노볼락 수지 또는 폴리 스틸렌 수지 등으로 이루어진 네가형 또는 포지형의 레지스트를 도포한다. 이어서, 상기 레지스트가 도포된 기판에, 상기 패턴 형성용 포토 마스크를 통하여 노광시킨다. 그리고, 상기 레지스트의 미경화 부분 또는 경화 부분에 대하여, TAAH를 주성분으로 하는 현상액을 사용하여 현상하고, 에칭을 행하여 상기 금속층에 패턴을 형성한다. 이로 인해, 상기 현상 공정에서는 TAA이온을 함유한 현상 폐액이 배출된다.

또한, 현상액에 의한 현상 후에는, 기판 상에 잔존하는 현상액을 제거하기 위하여 초순수(超純水)로 세정하는 소위 린스 공정이 진행되고, 상기 린스 공정 후에는, TAA이온을 함유한 린스 폐액이 배출된다. 이러한 현상 폐액 및 린스 폐액은, 일반적으로 각각 혼합된 후, TAA이온 함유 폐액으로 배출된다. 최근, 반도체 및 액정의 생산량이 증대함에 따라 상기 현상액 및 린스액의 소비량이 증가하고 있고, 이들 TAA이온 함유 폐액의 배출량도 증가하고 있다. 최근에는, 이러한 TAA이온 함유 폐액에서 TAAH를 회수하고, 정제하여 재이용하는 TAA이온 함유 폐액의 회수 방법이 제안되고 있다.

반도체 및 액정 제조 공정에서 배출되는 TAA이온 함유 폐액에는, TAA이온 이외에, 상기 폐액에 용해된 노볼락 수지, 폴리스틸렌 수지 등의 포토 레지스트 성분, 미량의 유기 용매 및 미량의 계면 활성제 등의 유기물(이하, 단순히 유기물이라 총칭한다.)이나 기판 표면의 금속층이나 상기 제조 공정의 배관 재료에서 용출되는 미량의 금속 성분도 포함되어 있다.

여기서, TAA이온 함유 폐액의 회수 방법으로는, TAA이온 함유 폐액을 양이온 교환 재료에 접촉시켜 TAA이온을 양이온 교환 재료에 흡착시킴으로써 상기 폐액 중의 TAA이온을 회수하고, 이어서 산을 양이온 교환 재료와 접촉시켜 TAA염을 용리시킨 후, TAA염을 전기 화학 셀에 공급하여 TAAH를 회수하는 방법 등이 제안되고 있다(특허 문헌 1 참조).

특허문헌 1 : 일본국 특허 출원 제 2002-509029 호

상기 특허문헌1에 기재된 방법에서는, TAA이온의 양이온 교환 재료로의 흡착 및 용리를 거침으로써, 얻어지는 용리액 중의 TAA이온 농도가 증가한다. 따라서, 상기 방법에 의하면 TAA이온의 농축도 함께 행해지므로, 전기 화학 셀에 의한 TAAH 회수에서의 전류 효율도 높아 우수한 회수 방법이다.

그러나, 양이온 교환 재료에 공급되는 TAA이온 함유 폐액은 통상 TAA이온 농도가 0.5질량% 이하 정도로 매우 낮기 때문에, 양이온 교환 재료에 의해 TAA이온을 회수한 후의 TAA이온 제거 폐액의 양은 많아지는 경향이 있다.

상기 TAA이온 제거 폐액은, 상기 TAA이온 함유 폐액 내에 유기물 및 금속 성분을 함유하고 있어, 유효한 재이용 수단이 없을 것이라고 생각되어 왔기 때문에 지금까지 적절한 처리를 거쳐 배출되어 왔다.

그러나, TAA이온 함유 폐액의 배출량이 증가함에 따라 상기 TAA이온 제거 폐액의 배출량도 증가하게 되었고, 폐액 처리에 드는 비용의 절감이라는 점에서, 상기 TAA이온 제거 폐액의 재이용 방법의 확립이 요구되어 왔다.

본 발명은, 상기와 같은 상황에 비추어 만들어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, TAA이온 함유 폐액을 양이온 교환 수지에 접촉시켜 TAA이온을 흡착시킴으로써, TAA이온을 회수한 후의 TAA이온 제거 폐액을 재이용하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기의 과제에 비추어 예의 검토하였다. 우선, 발명자들이 상기 TAA이온 제거 폐액 내의 불순물 함유량을 분석한 결과, 이는 예상과 반대로 고순도의 물인 것으로 판명되었다. 여기서, 상기 TAA이온 제거 폐액의 공업수로서의 사용을 검토한 결과, 예를 들면, TAA이온 제거 폐액을, 현상 공정에서 사용하는 현상액의 희석수나 린스 공정에서 사용하는 린스액 등의 공업수로 사용할 수 있다는 것을 알게 되었고, 본원 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, TAA이온 함유 폐액을 양이온 교환 수지에 접촉시켜 상기 TAA이온을 흡착시킴으로써, TAA이온을 회수한 후의 TAA이온 제거 폐액을 공업수로 재이용하는 것을 특징으로 하는, TAA이온 제거 폐액을 재이용하는 방법에 관한 것이다.

종래, TAA이온 함유 폐액을 양이온 교환 수지에 접촉시켜 TAA이온을 회수한 후의 TAA이온 제거 폐액은, 미사용의 상태로 적절한 처리를 거쳐 배출되어 왔다. 본 발명에 의하면, 상기 TAA이온 제거 폐액을 공업수로 재이용하는 것이 가능해지므로, 폐기 처분에 드는 비용을 대폭 절감할 수 있고, 제조 비용의 절감에도 기여할 수 있다.

도 1은 본 발명의 대표적인 처리 방법을 나타내는 순서도이다.

본 발명은, TAA이온 함유 폐액을 양이온 교환 수지에 접촉시켜 상기 TAA이온을 흡착시킴으로써, TAA이온을 회수한 후의 TAA이온 제거 폐액을 공업수로 재이용하는 것에 특징이 있다.

TAA이온 함유 폐액으로부터 TAAH의 회수, 정제를 행하는 대표적인 처리 방법에 대하여, 도1의 순서도를 기초로 설명한다. 우선, 현상 원액은 초순수(超純水) 등에 의해 적절한 농도로 조절되어, 현상 공정의 현상액으로 사용된다. 현상 공정 및 린스 공정을 거쳐 배출된 TAA이온 함유 폐액은, 양이온 교환 수지에 접촉시켜 상기 TAA이온을 흡착시킴으로써 TAA이온이 회수되고, TAA이온 제거 폐액이 배출된다. 한편, 양이온 교환 수지에 흡착된 TAA이온은, 산에 의해 상기 수지로 용리되어 TAA이온 함유 용액으로 회수된다. 회수된 용액은 필요에 따라, 농축, 금속 불순물 등의 제거를 행하는 정제 공정을 거쳐, 전해 공정(또는 음이온 교환 수지 처리(미도시))에서, TAAH로 회수된다. 또한, TAA이온의 흡착에 이용된 양이온 교환 수지는 적절한 농도로 조절된 산에 의해 재생되어, TAA이온 함유 폐액 중의 TAA이온의 흡착에 재이용된다.

<TAA이온 함유 폐액>

본 발명의 정제 방법에서 이용되는 TAA이온 함유 폐액에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에서, TAA이온 함유 폐액이란, 반도체 및 액정 제조 공정에서의 현상 공정 및 린스 공정에 의해 배출되는 폐액을 말한다. 상기 폐액은, 통상, 현상 공정 및 린스 공정에 의해 배출되는 폐액의 혼합 폐액이고, 상기 폐액 중에 함유된 TAA이온은 TAAH로 회수된다.

본 발명에서, TAAH의 구체예로는, 수산화 테트라 메틸 암모늄, 수산화 테트라 에틸 암모늄, 수산화 테트라 프로필 암모늄, 수산화 테트라 부틸 암모늄 등을 들 수 있다. 상기 TAAH 중에서도, 반도체 제조 공정의 현상액으로 널리 이용되고 있다는 점에서 수산화 테트라 메틸 암모늄이 호적하게 사용될 수 있다.

본 발명에서 이용되는 TAA이온 함유 폐액 중의 TAA이온의 농도는, 특별히 제한되지 않으며, 다양한 TAA이온 농도의 폐액을 사용하는 것이 가능하다. 상기 현상 공정에서 배출되는 TAA이온 함유 현상 폐액 중의 TAA이온의 농도는 통상 1.0?5.0질량% 정도이나, 린스 공정에 의해 다량의 TAA이온을 함유한 린스 폐액이 발생하고, 상기 현상 폐액과 혼합되기 때문에, 반도체 및 액정 제조 공정에 의해 배출되는 TAA이온 함유 폐액 내의 TAA이온의 농도는 통상 1질량% 이하 정도이다.

상기 TAA이온 함유 폐액에는, 반도체 및 액정 제조 공정에서 금속층이나 배관 재료로부터 용출되는 미량의 금속 성분이 포함되어 있다. 상기 금속 성분의 농도는, 예를 들면, 반도체 제조 공정에서 배출되는 TAA이온 함유 폐액에서는 0.1~50ppb, 액정 제조 공정에서 배출되는 TAA이온 함유 폐액에서는 1?100ppb정도이다.

또한, 상기와 같이, 상기 TAA이온 함유 폐액에는 TAA이온 외에, 상기 유기물이 포함되어 있다. 상기 TAA이온의 농도가 1질량% 이하인 TAA이온 함유 폐액 내에 용해되어 있는 유기물의 농도는 통상 COD환산으로 수?수백ppm정도이다.

<TAA이온 함유 폐액과 양이온 교환 수지와의 접촉>

본 발명에서는, TAA이온 함유 폐액을 양이온 교환 수지에 접촉시킨다. TAA 이온 함유 폐액을 양이온 교환 수지에 접촉시키면, 양이온 교환 수지의 반대 이온과 TAA이온이 교환되고 양이온 교환 수지에 TAA이온이 흡착된다. 그 결과, TAA이온 함유 폐액으로부터 TAA이온을 회수할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 양이온 교환 수지로는, 예를 들면, 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체, 아크릴산-디비닐벤젠 공중합체 혹은 메타아크릴산-디비닐벤젠 공중합체 등의 작용기에 술폰산기 등의 강산기를 도입한 강산성 양이온 교환수지, 혹은 상기 작용기에 카르복실기, 페놀성 히드록실기 등의 약산기를 도입한 약산성 양이온 교환 수지를 들 수 있다. 상기 수지의 구조로는, 겔형, 다공질형, 고 다공질형 및 매크로 레티큘러(MR)형이 있는데, 본 발명에서는, 이 중 어떠한 구조도 호적하게 사용될 수 있다. 특히, 팽윤 수축 강도에 뛰어난 MP형이 바람직하다.

상기 양이온 교환수지는, 통상, 반대 이온이 수소 이온(H형) 또는 나트륨 이온(Na형)으로 시판되고 있는데, Na형 양이온 교환 수지를 이용하는 경우에는, TAA이온과의 이온 교환에 의해 Na이온이 배출되어, TAA이온을 회수한 후의 TAA이온 제거 폐액 내에 Na이온이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 양이온 교환 수지로는, H형을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, Na형으로 시판되고 있는 양이온 교환 수지를 사용하는 경우에는, 사용할 때 미리 양이온 교환 수지에 염산이나 황산 등의 산을 통과시켜 반대 이온을 수소 이온으로 이용하면 좋다.

또한, 상기 H형 양이온 교환 수지 또는 Na형을 산에 의해 H형으로 한 양이온 교환 수지는, TAA이온 함유 폐액을 접촉시키기 전에 초순수(超純水)로 충분히 세정해 두는 것이 바람직하다.

상기 TAA이온 제거 폐액 내의 Na이온의 혼입을 방지한다는 관점에서, 초순수(超純水)로 세정할 때, 상기 양이온 교환 수지로부터 배출되는 물 안의 나트륨 용출량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 물 안의 나트륨 용출량이 100ppb를 초과하는 경우에는, 물 안의 나트륨 용출량이 100ppb이하가 될 때까지, 상기 산을 통과시켜 H형으로의 치환 및 초순수(超純水)에 의한 세정을 하도록 하는 것이 좋다.

또한, TAA이온 함유 폐액과 양이온 교환 수지를 접촉시키는 방법에 대해서는, 공지의 방법을 적절하게 채택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 컬럼(column)에 양이온 교환 수지를 충진하여 상기 폐액을 연속적으로 통과시키는 컬럼 방식, 또는 폐액 중에 양이온 교환 수지를 첨가하여 교반 하에 접촉시키고, 그 후에 여과하여 고체 액체를 분리하는 배치 방식 등을 채택할 수 있다. 이 중에서도, 조작성을 고려하면, 컬럼 방식을 채택하는 것이 바람직하다. 이러한 컬럼 방식을 채택하는 경우, 양이온 교환 수지의 성능 등에 따라 적절하게 결정하면 좋지만, 좋은 효율로 TAA이온을 흡착시키기 위해서는, TAA이온의 함유량이 0.001 ?1 질량%의 폐액이라면, 컬럼의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 0.5 내지 20, 상기 폐액의 공간 속도(sv)가 5(1/시간) 이상 50(1/시간)이하인 것이 바람직하다.

양이온 교환 수지에 접촉시키는 TAA이온 함유 폐액의 양은, 사용하는 양이온 교환 수지의 전체 교환 용량(양이온 교환 수지의 단위 체적당 교환 용량과 사용하는 수지 용량의 부피로 표시된다)의 50%정도로 될 때까지 수행되지만, TAA이온 제거 폐액 중의 TAA이온의 혼입을 방지한다는 점에서 바람직하다. TAA이온 제거 폐액 내의 TAA이온 농도는, 양이온 교환 수지에서 배출되는 처리 폐액을 이온 크로마토그래피로 분석하는 것이 가능하다. 또한, TAA이온 함유 폐액에 포함되는 TAA이온이 TAAH로 존재하는 경우, 양이온 교환 수지에서 배출되는 처리 폐액에도 TAAH로 존재하는 것이 되므로, pH미터에 의해 그 농도를 분석하는 것이 가능하다.

<TAA이온의 회수>

양이온 교환 수지에 흡착된 TAA이온은, 상기 수지에 산을 접촉시킴으로써 용리시킬 수 있다. 이러한 양이온 교환 수지에 접촉시키는 산으로는, 수용액의 상태로 수소 이온이 생성하는 것이라면 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 염산, 황산 등의 광산 수용액을 들 수 있다. 상기 산 중에서는, 공업적으로 저비용으로 입수할 수 있다는 점 및 농도 조정이 용이하다는 점에서, 염산이 가장 바람직하다. 상기 염산의 농도 및 사용량에 관해서는, 흡착된 TAA이온을 용리하기에 충분한 농도 및 양이라면 특히 제한되지 않으나, 통상은 상기 양이온 교환 수지에 1?10 질량%의 염산을 1?10(L/L-수지)접촉 시키면 충분하다.

<TAA이온 제거 폐액의 재이용>

TAA이온 함유 폐액을 양이온 교환 수지에 접촉시켜 상기 TAA이온을 흡착시킴으로써 TAA이온을 회수한 후의 TAA이온 제거 폐액은, TAA이온의 농도가 50ppm이하, pH4.0?9.0정도이고, 금속 이온이 합계 10ppm이하, 바람직하게는 1?200ppb 정도이고, 유기물이 COD환산으로 1?200ppm정도 함유된 비교적 고순도의 물이다. 본 발명에서는, 이러한 TAA이온 제거 폐액을 공업수로 재사용하는 것이 특징이다. 한편, 본 발명에서 TAA이온 제거 폐액은, 그대로 후술하는 물로 재이용하는 것이 가능하지만, 사용하는 목적에 따라, 적절한 후처리(예를 들면, 산 또는 알칼리의 첨가에 의한 TAA이온 제거 폐액의 pH의 조정 등)를 행한 후에 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 TAA이온 제거 폐액은 적어도 일부를, 상기 도 1에서, 현상 공정에서 사용하는 현상액의 희석수(재이용i), 현상 공정 후의 린스 공정에서 사용하는 린스수(재이용ii), 양이온 교환 수지의 재생에 이용하는 산의 농도 조정용 희석수(재이용iii), 농축 공정에서의 농축기용 냉각수(재이용iv), 정제 공정에서의 세정수(재이용v), 전해조용 냉각수 또는 보급수(재이용vi), 그 외 유틸리티에서의 공업수(재이용viii)로 재이용하는 것이 가능하다.

또한, 상기와 같이, 본 발명의 TAA이온 제거 폐액은 비교적 고순도의 물이므로, 초순수(超純水) 제조용 원수(재이용vii)로 사용하는 것도 가능하다.

상기 TAA이온 제거 폐액을 상기 재이용i의 적어도 일부로 이용하는 경우, 혹은 상기 재이용ii로 이용하는 경우에는, 유기물 제거 공정에 의해 상기 TAA이온 제거 폐액으로부터 상기 유기물이 제거되는 것이 바람직하다. 상기 유기물을 제거하지 않고 재이용하면, 도 1에 나타나는 순환계 내에 상기 유기물이 쌓여, 농축되어 버리기 때문이다.

유기물 제거 공정으로는, 활성탄에 의한 유기물의 흡착제거, 나노 여과막이나 역침투막 등의 막에 의한 분리 제거, 오존 처리나 자외광조사, 이산화 티탄 및 자외광을 병용한 광촉매에 의한 처리와 같은 화학 산화 처리 등의 방법을 들 수 있다.

상기 TAA이온 제거 폐액을 상기 재이용i 또는 재이용ii로 재이용하는 경우에는, 유기물의 농도는 COD환산으로, 재이용i에서는 0?100ppm, 재이용ii에서는 0?10ppm정도인 것이 바람직하다.

또한, 액정 제조 공정에서 상기 TAA이온 제거 폐액을 상기 재이용i 또는 상기 재이용ii로 재이용하는 것이 바람직하다. 액정 제조 공정은, 반도체 제조 공정에 비해 유기물의 혼입량이 상대적으로 많아도 허용되는데, 수자원의 유효 이용이 가능하게 되기 때문이다. 이러한 재이용의 경우에는, 종래의 공정에서 새롭게 제조한 초순수(超純水)와 혼합하여 사용하는 것이 수질의 안정성, 즉 얻어지는 액정 패널 등의 제품의 품질을 안정시키는 것이 가능해지므로 바람직하다. 재이용하는 물과 새롭게 제조한 초순수(超純水)의 혼합 비율은, 재이용하는 물의 품질(TAA이온, 금속 이온 합계의 농도, COD)에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 재이용i의 경우, 총금속 이온 농도 200ppb미만, COD농도 80ppm 미만이 되도록 혼합하는 것이 좋고, 재이용ii의 경우에는 총금속 이온 농도 100ppb미만, COD농도 8ppm미만이 되도록 혼합하면 좋다.

얻어지는 액정 패널이나 반도체의 작동 불량 등을 매우 낮게 억제하는 것이 가능하도록 하기 위해서, 더욱 바람직하게는, 재이용 i의 경우, 총 금속 이온 농도 50ppb미만, COD농도 10ppm미만이 되도록 혼합하는 것이, 재이용ii의 경우에는 총 금속 이온 농도 10ppb미만, COD농도 1ppm미만이 되도록 혼합하는 것이 좋다.

또한, 상기 TAA이온 제거 폐액을 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지에 접촉시켜 상기 TAA이온 제거 폐액에 혼합된 금속 이온을 흡착시킴으로써, TAA이온 및 금속 이온 제거 폐액을 얻어, 상기 TAA이온 및 금속 이온 제거 폐액을 초순수의 물로 재이용하는 것도 가능하다.

TAA이온 및 금속 이온 제거 폐액을 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (1)양이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지에 산을 접촉시키는 H형 변환공정, (2)H형 변환 공정을 수행한 상기 수지에, 상기 수지로부터 유출액의 pH가 3이상이 될 때까지 물을 접촉시키는 산 제거 공정, (3)H형 변환 공정을 수행한 양이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지에 TAA이온 제거 폐액을 접촉시켜서 상기 폐액 중의 불순물을 제거하는 금속 이온 제거 공정을 거치는 방법이 있다.

상기 TAA이온 및 금속 이온 제거 폐액을 얻기 위하여 이용되는 양이온 교환 수지로는, 상기 TAA이온 제거 폐액을 얻기 위하여 이용되는 양이온 교환 수지와 동종의 수지 및 수지의 구조를 포함하는 양이온 교환 수지를 이용할 수 있다.

또한, 킬레이트 수지로는, 예를 들면, 스틸렌-디비닐벤젠 공중합물에 이미노 이초산형, 이미노 프로피온산형, 아미노메틸렌포스포산형 등의 아미노 포스포산형, 폴리 아민형, N-메틸글루카민형 등의 글루카민형, 아미노카르본산형, 디티오카바민산형, 피리딘형, 티올형, 아미독심형 등의 킬레이트형성기를 도입한 것 등이 있다.

상기 금속 이온 제거 공정을 행한 양이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지에는, 금속 이온 등의 불순물이 잔존하고 있다. 상기 불순물은, 상기 H형 변환 공정에 의해 수지로부터 제거시키는 것이 가능하다. 그러나, 상기 수지에는, 금속 이온 등의 불순물 이외에, 포토 레지스트 유도의 유기물도 잔존하고 있고, 산에 의해 상기 유기물이 석출되어 수지의 막힘이나, 열화의 원인이 되기 때문에, H형 변환 공정을 수행하기 전에 알칼리 세정 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 알칼리 세정 공정을 수행함으로써, 상기 수지에 흡착된 포토 레지스트 유도의 유기물을 용해 제거하는 것이 가능하다.

상기 TAA이온 제거 폐액의 금속 이온 제거 방법에서의 상기 알칼리 세정 공정을 거친 양이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지는, 계속해서 상기의 H형 변환 공정으로 순환하는 순환 공정을 수행함으로써 다시 H형으로 되는 것이 가능하다.

(실시예)

본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 이하 실시예를 들어 설명하나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

한편, 액정 공정에서 배출되는 수산화 테트라메틸암모늄(이하, TMAH라고 한다)을 함유하는 폐액을 각각의 실시예에 맞춘 농도(실시예 1에서는 0.05%, 실시예 2에서는 0.5%)가 되도록 제조한 폐액을 시료액으로 사용하였다. 시료액의 수질을 표1에 나타낸다.

또한, pH는 pH전극법(측정 장치:HM-30R(동아 디케이케이 주식회사 제품)에 의해, TMA이온 농도는 이온 크로마토그래피법(측정 장치:DX320(다이오넥스사)에 의해, 금속 농도는 고주파 유도 결합 플라즈마 발광분석(ICP-OES)법(측정장치:iCAP 6500 DUO(써모일렉트론 주식회사 제품))에 의해, COD는 100℃에서 과망간산 칼륨에 의한 산소 소비량(JIN K 0101)에 의해 분석했다.

(실시예 1)

약산성 양이온 교환 수지 DIAION WK40L(미쯔비시 화학회사 제품)100ml를 직경 2.2cm의 유리 컬럼에 충진시키고, 1규정의 염산을 수지량에 대한 공간 속도 6L/L-수지?hr(600ml/hr:SV=6)로 800ml를 흘려 보내 수지를 H형으로 재생시켰다. 다음으로, 수지 내에 잔류하는 염산을 초순수(超純水)로 세정하였다.

상기 컬럼에, 시료액(TMAH농도 0.05%)을 수지량에 대한 공간 속도 40L/L-수지?hr(4,000ml/hr:SV=40)로 40,000ml를 흘려 보내, TMA이온의 수지 흡착을 수행했다. TMA이온 흡착 후의 TAA이온 제거 폐액을 회수하여 수질의 분석을 수행한 결과, TAM이온은 검출되지 않았다. TAA이온 제거 폐액의 수질을 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

약산성 양이온 교환 수지 DIAION WK40L(미쯔비시 화학회사 제품) 100ml을 직경 2.2cm의 유리 컬럼에 충진시키고, 1규정의 염산을 수지량에 대한 공간 속도 6L/L-수지?hr(600ml/hr:SV=6)로 800ml를 흘려 보내 수지를 H형으로 재생시켰다. 다음으로, 수지 내에 잔류하는 염산을 초순수(超純水)로 세정하였다.

상기 컬럼에, 시료액(TMAH농도 0.5%)을 수지량에 대한 공간 속도 40L/L-수지?hr(4,000ml/hr:SV=40)로 4,000ml를 흘려 보내 TMA이온의 수지 흡착을 수행하였다. TMA이온 흡착 후의 TAA이온 제거 폐액을 회수하여 수질의 분석을 행한 결과, TMA이온은 검출되지 않았다. TAA이온 제거 폐액의 수질을 표 1에 나타낸다.

			실시예 1		실시예 2
			시료액	처리폐액	시료액	처리폐액
TMA이온		%	0.05	-	0.50	-
COD		ppm	< 10^※	< 10^※	35	30
pH			12.5	5.2	13.8	4.8
금속	Ag	ppb	< 0.1^※	< 0.1^※	< 0.5^※	< 0.5^※
	Al	ppb	1.5	0.5	14.8	5.4
	Ba	ppb	< 0.1^※	< 0.1^※	< 0.1^※	< 0.1^※
	Ca	ppb	1.6	3.3	15.8	32.5
	Cd	ppb	< 0.1^※	< 0.1^※	< 0.1^※	< 0.1^※
	Cr	ppb	0.8	0.8	7.7	7.5
	Cu	ppb	0.2	0.1	1.5	1.3
	Fe	ppb	2.3	1.5	22.5	15.1
	K	ppb	0.4	0.4	3.7	3.7
	Li	ppb	< 0.1^※	< 0.1^※	< 0.1^※	< 0.1^※
	Mg	ppb	0.4	0.4	3.4	4.6
	Mn	ppb	< 0.1^※	< 0.1^※	0.3	< 0.1^※
	Na	ppb	1.0	1.0	10.5	9.7
	Ni	ppb	0.2	0.2	2.5	2.2
	Pb	ppb	0.4	0.4	3.9	3.9
	Zn	ppb	< 0.1^※	< 0.1	0.6	< 0.5^※

※ 검출한계인 것을 나타낸다.

상기 실시예 1 및 2에서도 명확하게 나타난 것처럼, TAA이온 함유 폐액을 양이온 교환 수지에 접촉시켜 상기 TAA이온을 흡착시킴으로써, TAA이온을 회수한 후의 TAA이온 제거 폐액은 고순도의 물이다. 따라서, 이러한 TAA이온 제거 폐액을 상기 물로 재이용하는 것이 가능하다.

Claims

테트라알킬암모늄 이온 함유 폐액을 양이온 교환 수지에 접촉시켜 테트라알킬암모늄 이온을 흡착시킴으로써, 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액을 얻는데 있어서,
상기 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액을 공업수로 재이용하는 것을 특징으로 하는 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액의 재이용 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 양이온 교환 수지의 이온형은 수소 이온형인, 테트라알킬암모늄이온 제거 폐액의 재이용 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 양이온 교환 수지의 나트륨 용출량이 100ppb 이하인 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액의 재이용 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액의 테트라알킬암모늄 이온 농도가 50ppm이하이고, 금속 이온의 합계 농도가 10ppm이하인 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액의 재이용 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액을, 현상 공정 후의 린스 공정에서 사용하는 린스액의 일부로 이용하는 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액의 재이용 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액을, 현상 공정에서 사용하는 현상액 희석수의 적어도 일부로 이용하는 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액의 재이용 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액은, 유기물 제거 공정에 의해 유기물이 제거된 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액의 재이용 방법.
상기 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액을, 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지에 접촉시켜 상기 테트라알킬암모늄 이온 제거 폐액에 포함된 금속 이온을 흡착시킴으로써, 테트라알킬암모늄 이온 및 금속 이온 제거 폐액을 얻는데 있어서,
상기 테트라알킬암모늄 이온 및 금속이온 제거 폐액을 초순수(超純水)로서 재이용하는 것을 특징으로 하는 테트라알킬암모늄 이온 및 금속 이온 제거 폐액의 재이용 방법.