CN102686520A - 去四烷基铵离子废液的再利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种去四烷基铵离子废液的再利用方法。以往，自含有四烷基铵离子废液，通过使上述四烷基铵离子被吸附掉而成的回收四烷基铵离子后的四烷基铵处理废液，于未使用的状态下，经适当的处理后即被排出。本发明是可将上述处理废液作为工业用水再利用，可大幅削减废弃物处理相关的成本，并有助于削减制造成本。将此四烷基铵离子回收后的处理废液，例如，于从已回收的含有四烷基铵离子废液中回收、精制氢氧化四烷基铵的工程中，作为工业用水再利用。

Description

去四烷基铵离子废液的再利用方法

技术领域

本发明是涉及一种自含有四烷基铵离子（以下，称为TAA离子）废液中回收氢氧化四烷基铵（以下，称为TAAH）的时候所被排出的去TAA离子废液予以再利用的方法。

背景技术

半导体及液晶制造工程中的显影工程按以下的步骤进行。首先，在晶圆、玻璃等的基板上形成图案时，在基板表面形成的金属层上涂布由酚醛清漆树脂或聚苯乙烯树脂等组成的负片型或正片型的阻剂。接着，在涂布有上述阻剂的基板上，透过用于形成上述图案的光罩进行曝光。接下来，对上述阻剂的未硬化部分或者是硬化部分，使用以TAAH为主成分的显影液进行显影之后再进行蚀刻，从而在上述金属层上形成图案。因此，在上述显影工程中，会排出含有TAA离子的显影废液。

此外，在利用显影液进行显影后，为了除去基板上残存的显影液，会以超纯水进行洗净，即所谓的润洗工程，在进行上述润洗工程后，会排出含有TAA离子的润洗废液。此些显影废液及润洗废液通常是在分别进行混合后，再作为含有TAA离子废液被排出。近年来，随着半导体及液晶的生产量增大，上述显影液及润洗液的消耗量随之增加，因而此些含有TAA离子废液的排出量也跟着增加。最近，提出一种回收含有TAA离子废液的方法，自含有TAA离子的废液中回收TAAH，并精制含有TAA离子的废液后再予以再利用。

自半导体及液晶制造工程所排出的含有TAA离子的废液中，除TAA离子外，尚含有溶解于上述废液中的酚醛清漆树脂、聚苯乙烯树脂等的光阻成分、微量有机溶媒以及微量表面活性剂等有机物（以下，仅总称为有机物）、在基板表面的金属层或上述制造工程中自配管材料溶出的微量金属成分。

于此，作为含有TAA离子废液的回收方法，提出了一种回收TAAH的方法（参照专利文献1），通过使含有TAA离子废液与阳离子交换材料接触，并藉由使TAA离子吸附于阳离子交换材料，而回收上述废液中的TAA离子，接着使酸与阳离子交换材料接触，使TAA盐类溶离后，将TAA盐类供给至电化学电解槽。

[先行技术文献]

(专利文献1)日本特表2002-509029

发明内容

技术问题

在上述专利文献1所记载的方法中，经由TAA离子吸附于阳离子交换材料及TAA离子自阳离子交换材料溶离，使所得溶离液中的TAA离子浓度增加。因此，由于上述方法也同时对TAA离子进行浓缩，故在以电化学电解槽回收TAAH的方法中，属电流效率也很高的优良回收方法。

然而，因为供给至阳离子交换材料的含有TAA离子废液中，通常TAA离子浓度为0.5质量％以下的非常低的程度，所以透过阳离子交换材料，回收TAA离子后的TAA离子去除废液的量会有增多的倾向。

上述去TAA离子废液因为含有上述含有TAA离子废液中的有机物及金属成分，而被认为没有再利用价值，所以截至目前为止，皆于经过适当的处理后即被排出。

然而，随着含有TAA离子废液的排出量的增加，上述去TAA离子废液的排出量也随之增加，从削减废液处理相关成本的观点考虑，如何落实上述去TAA离子废液的再利用方法，实为相关业者所殷切企盼。

鉴于上述习知技术的问题，本发明的目的就是提供一种去TAA离子废液的再利用方法，使含有TAA离子废液与阳离子交换树脂接触，并使阳离子交换树脂吸附TAA离子，藉此将TAA离子回收后的去TAA离子废液再予以再利用的方法。

技术方案

为达成上述目的，本发明者们锐意检讨的结果，本发明者们先对上述去TAA离子废液中的杂质含量进行分析，其结果与预测相反，发现是高纯度的水。于此，对是否可将上述去TAA离子废液作为工业用水使用进行检讨，其结果发现，可将去TAA离子废液作为诸如在显影工程中使用的显影液的稀释水，或在润洗工程中使用的润洗液等工业用水使用，遂完成本发明。

亦即，本发明的去TAA离子废液的再利用方法，使含有TAA离子废液接触于阳离子交换树脂，并使阳离子交换树脂吸附TAA离子，藉此，回收TAA离子后的去TAA离子废液作为工业用水再利用。

有益效果

以往，使含有TAA离子废液与阳离子交换树脂接触而回收TAA离子后的去TAA离子废液在未使用的状态下经适当的处理，随即被排出。藉由本发明，上述去TAA离子废液作为工业用水再利用的方法得以实现，可大幅削减废弃处理相关的成本及制造成本。

附图说明

图1为本发明的具代表性的处理方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明的去TAA离子废液的再利用方法为，使含有TAA离子废液与阳离子交换树脂接触，进而使阳离子交换树脂吸附TAA离子，藉此，将回收TAA离子后的去TAA离子废液再利用为工业用水。

针对自含有TAA离子废液中进行TAAH的回收、精制的具代表性的处理方法，以下根据图1的流程示意图进行说明。首先，显影原液通过利用超纯水等而调节至适当浓度，并作为显影工程中的显影液使用。经显影工程及润洗工程后被排出的含有TAA离子废液使其与阳离子交换树脂接触，从而使阳离子交换树脂吸附上述TAA离子，藉此，TAA离子被回收并排出去TAA离子废液。并且，吸附在阳离子交换树脂的TAA离子通过酸而自上述树脂洗脱出来，且作为含有TAA离子的溶液而被回收。回收的溶液可视需要进行浓缩、除去金属杂质等的精制工程后，通过电解工程（或阴离子交换树脂处理（未图示）），作为TAAH被回收。此外，用于吸附TAA离子的阳离子交换树脂可藉由调节成适当浓度的酸而得以再生，因而可再利用至含有TAA离子废液中的TAA离子的吸附。

＜含有TAA离子废液＞

就本发明的精制方法中所使用的含有TAA离子废液，详细说明如下。

于本发明中，所谓含有TAA离子废液为在半导体及液晶制造工程中，自显影工程及润洗工程被排出来的废液。上述废液通常为自显影工程及润洗工程被排出的废液的混合废液，在上述废液中含有的TAA离子作为TAAH被回收。

于本发明中，就TAAH的具体例而言，可举出氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙胺以及氢氧化四丁铵等。在该些TAAH当中，于半导体制造工程中，在作为显影液广泛使用的观点下，可适宜地使用氢氧化四甲铵。

针对本发明中使用的含有TAA离子废液中的TAA离子浓度并没有特别的限制，可使用各种TAA离子浓度的废液。在上述显影工程中被排出的含有TAA离子显影废液中的TAA离子浓度，通常是介于1.0～5.0质量％程度，但自润洗工程中则会产生大量含有TAA离子的润洗废液，由于与上述显影废液混合，因此从半导体及液晶制造工程被排出的含有TAA离子废液中的TAA离子浓度，通常为1质量％以下。

上述含有TAA离子废液中还含有自半导体及液晶制造工程中的金属层或配管材料溶出的微量金属成分。针对上述金属成分的浓度，举例来说，在半导体制造工程中被排出的含有TAA离子废液中其浓度为0.1～50ppb程度，而在液晶制造工程中被排出的含有TAA离子废液中其浓度为1～100ppb程度。

此外，如上所述，在上述含有TAA离子废液中，除TAA离子外还含有上述有机物。而在上述TAA离子浓度为1质量％以下的含有TAA离子废液中所被溶解的有机物浓度，通常以COD换算是介于数ppm至数百ppm程度。

＜含有TAA离子废液与阳离子交换树脂的接触＞

于本发明中，使含有TAA离子废液与阳离子交换树脂接触。当使含有TAA离子废液接触于阳离子交换树脂时，阳离子交换树脂的抗衡离子（counterion）便会与TAA离子交换，而使TAA离子吸附于阳离子交换树脂。结果，可自含有TAA离子废液中回收TAA离子。

于本发明中所使用的阳离子交换树脂，举例来说，可以是在苯乙烯-二乙烯苯共聚物、丙烯酸-二乙烯苯共聚物或甲基丙烯酸-二乙烯苯共聚物等基体中导入磺酸基等强酸基的强酸性阳离子交换树脂，也可以是在上述基体中导入羧基、酚性羟基等弱酸基的弱酸性阳离子交换树脂。上述树脂的构造可有凝胶型、多孔型、高多孔型及巨孔（MR）型，但本发明中可使用上述任何一构造。特别是膨润收缩强度优异的MR型较为适宜。

上述阳离子交换树脂，市场上销售的抗衡离子通常是氢离子（H型）或钠离子（Na型）等，但当使用Na型的阳离子交换树脂时，经由与TAA离子的离子交换，Na离子会被排出，回收TAA离子后的去TAA离子废液中的Na离子会有增加的倾向。因此，就阳离子交换树脂而言，使用H型的阳离子交换树脂较佳。并且，当使用市售Na型的阳离子交换树脂时，于使用之际可事先于阳离子交换树脂中浸渍盐酸或硫酸等酸，抗衡离子使用氢离子即可。

此外，无论是使用上述H型的阳离子交换树脂，或者是将Na型藉由酸置换为H型的阳离子交换树脂，在使其与含有TAA离子废液接触前，事先利用超纯水充分洗净较佳。

从防止Na离子混入至上述去TAA离子废液中的观点考虑，当以超纯水进行洗净之际，自上述阳离子交换树脂排出的水中钠溶析量为100ppb以下较佳。当水中钠溶析量超过100ppb时，可重复进行酸的浸渍以成H型的置换以及使用超纯水的洗净等作业，直到水中钠溶析量降至100ppb以下即可。

此外，关于让含有TAA离子废液与阳离子交换树脂相互接触的方法，可适当地采用公知方法。具体而言，例如可采用将阳离子交换树脂充填至管柱内后，再将上述废液持续地通过的管柱方式，或者是于废液中添加阳离子交换树脂加以搅拌使两者接触，之后经过滤并进行固液分离的分批方式。其中，当考虑操作性时采用管柱方式者较佳。当采用此管柱方式时，仅须对应于阳离子交换树脂的性能等适宜决定即可，但为了能够效率良好地吸附TAA离子，若TAA离子的含有量介于0.001～1质量％的废液时，管柱的高度（L）与直径（D）的值（L／D）介于0.5～20，并且上述废液的空间速度（SV）设定为介于5（1／小时）以上且50（1／小时）以下时较佳。

在使其接触于阳离子交换树脂时，含有TAA离子废液的量可重复进行直到使用的阳离子交换树脂的全交换容量（以阳离子交换树脂的每单位体积的交换容量与所使用的树脂容量的乘积表示）的50％程度，此时就防止TAA离子混入至去TAA离子废液中的观点考虑而言较佳。去TAA离子废液中的TAA离子浓度，可使用离子层析仪加以分析自阳离子交换树脂排出的处理废液而得到。此外，在含有TAA离子废液中含有的TAA离子是以TAAH状态存在时，由于自阳离子交换树脂排出的处理废液中亦以TAAH状态存在，故可利用pH测定器分析其浓度。

＜TAA离子的回收＞

吸附于阳离子交换树脂的TAA离子，可通过使酸接触于上述树脂而使其洗脱出来。作为接触于所述阳离子交换树脂的酸，仅须在水溶液状态下可生成氢离子即可，除此之外并无任何特别限定，例如盐酸、硫酸等矿酸水溶液。在上述酸中，以工业上可廉价取得的观点及浓度调整容易的观点考虑，以盐酸最为适宜。有关上述盐酸的浓度及使用量，仅须足以洗脱吸附的TAA离子的浓度及量即可，除此之外并无任何特别限定，通常在上述阳离子交换树脂中，使1～10质量％的盐酸得以接触1～10（L／L－树脂）即足够。

＜去TAA离子废液的再利用＞

使含有TAA离子废液与阳离子交换树脂接触，并使TAA离子吸附于阳离子交换树脂，藉此，回收TAA离子后的去TAA离子废液为，其TAA离子的浓度为50ppm以下，pH介于4.0～9.0程度，金属离子合计为10ppm以下（优选为1～200ppb程度），且有机物在COD换算下为1～200ppm程度的较高纯度的水。本发明中的特征为，可将所述去TAA离子废液作为工业用水再使用。并且，本发明中的去TAA离子废液虽可直接作为后述的水再利用，但也可对应于使用目的的要求而于进行适当的后处理（例如，透过添加酸或碱所进行的去TAA离子废液的pH调整等）后，再予以使用。

本发明中的去TAA离子废液中至少一部分如上述图1中所示，可再利用为在显影工程中使用的显影液的稀释水（再利用i）、显影工程后的润洗工程中使用的润洗水（再利用ii）、阳离子交换树脂再生时所使用的用于调整酸的浓度的稀释水（再利用iii）、浓缩工程中的浓缩器用冷却水（再利用iv）、精制工程中的洗净水（再利用v）、电解槽用冷却水或补给水（再利用vi）以及其它应用中的工业用水（再利用viii）。

此外，如上所述，本发明的去TAA离子废液因为是较高纯度的水，所以也可作为超纯水制造用的原水（再利用vii）而使用。

当将上述去TAA离子废液作为上述再利用i的至少一部分而使用，或作为上述再利用ii而使用时，藉由去有机物工程从上述去TAA离子废液中除去上述有机物较佳。此乃因为，当未除去上述有机物便进行再利用时，在图1所示的循环系统内，将会引起上述有机物滞留并浓缩的问题。

就去有机物工程而言，可举出如使用活性碳的有机物的吸附除去、使用纳米过滤膜或逆渗透膜等膜的分离除去、臭氧处理或紫外光照射、合并使用二氧化钛与紫外光的光触媒的处理等化学氧化处理的方法。

当将上述去TAA离子废液作为上述再利用i或再利用ii而再使用时，有机物的浓度以COD换算，再利用i时介于0～100ppm程度较佳；而再利用ii时，则介于0～10ppm程度较佳。

再者，在液晶制造工程中，可将上述去TAA离子废液作为上述再利用i或上述再利用ii而再使用较佳。其原因在于，液晶制造工程与半导体制造工程相较，可容许的有机物的混入量相对较多，从而可更有效地利用水资源。在进行所述再利用之际，与习知工程中新制造的超纯水混合使用，可使水质安定，且所得到的液晶面板等的制品质量稳定而较佳。再利用的水与新制造的超纯水的混合比率可依据再利用的水的质量（TAA离子、金属离子的合计浓度，COD）作适当选择。于再利用i的情况，混合至总金属离子浓度未满200ppb，且COD浓度未满80ppm即可；而于再利用ii的情况，混合至总金属离子浓度未满100ppb，且COD浓度未满8ppm即可。

由于按此方式制造所得到的液晶面板或半导体的动作不良等可被降至极低，更为理想的是，于再利用i的情况，混合至使总金属离子浓度未满50ppb，且COD浓度未满10ppm即可；于再利用ii的情况，混合至使总金属离子浓度未满10ppb，且COD浓度未满1ppm即可。

此外，使上述去TAA离子废液与阳离子交换树脂及／或螯合树脂接触，并使阳离子交换树脂及／或螯合树脂吸附上述去TAA离子废液所含金属离子，藉此得到去TAA离子及金属离子废液，而可将上述去TAA离子及金属离子废液作为超纯水而再利用。

就取得去TAA离子及金属离子废液的方法而言，并未特别限定，例如可举出：(1)使酸得以接触阳离子交换树脂或螯合树脂的H型变换工程；(2)使水得以接触进行过H型变换工程的上述树脂，直到来自上述树脂的馏出液达到pH值3以上为止的酸除去工程；(3)使去TAA离子废液得以接触进行H型变换工程后的阳离子交换树脂或螯合树脂，以除去上述废液中的杂质的去金属离子工程等。

就用以取得上述去TAA离子及金属离子废液所使用的阳离子交换树脂而言，可使用与用于取得上述去TAA离子废液所使用的阳离子交换树脂相同种类的树脂或包含相同的树脂构造的阳离子交换树脂。

此外，就螯合树脂而言，可举出例如于苯乙烯-二乙烯苯共聚物中导入亚胺基二乙酸型、亚胺基丙酸型、胺基亚甲基膦酸型等胺基膦酸型、聚胺型、N－甲基葡糖胺型等还原葡糖胺型、胺基羧酸型、二硫胺甲酸型、吡啶型、硫醇型、酰胺肟型等螯合形成基为例。

进行过上述去金属离子工程后的阳离子交换树脂或螯合树脂中，仍会残存有金属离子等杂质。上述杂质，可透过上述H型变换工程而可使其自树脂中除去。然而，上述树脂中，除金属离子等杂质外，尚残存有来自光阻的有机物，由于使用酸将上述有机物析出，因而造成树脂阻塞或劣化，故在进行H型变换工程前先进行碱洗净工程较佳。透过进行碱洗净工程，可将吸附于该树脂的来自光阻剂的有机物，予以溶解除去。

在上述去TAA离子废液的去金属离子方法中，进行过上述碱洗净工程后的阳离子交换树脂或螯合树脂，透过接下来循环H型变换工程的循环工程，而可再度成为H型。

实施例

为具体说明本发明，举出以下实施例进行说明，惟此等实施例仅供说明之用，并非用以限定本发明。

而且，将自液晶工厂所排出的含氢氧化四甲铵（以下，称为TMAH）废液调制成符合各实施例所须浓度（实施例1中为0.05％，实施例2中为0.5％）的废液作为试料液使用。试料液的水质如表1所示。

此外，pH使用pH电极法（测定装置：HM－30R（东亚DKK股份有限公司制品））、TMA离子浓度使用离子层析仪法（测定装置：DX320（Dionex股份有限公司））、金属浓度使用高频感应耦合电浆原子发射光分光分析法（ICP－OES）法（测定装置：iCAP 6500DUO（Thermo Electron股份有限公司制品））、COD透过100℃中的过锰酸钾所产生的耗氧量，依照（JIS K 0101）标准分别进行分析。

实施例1

将弱酸性阳离子交换树脂DIAION WK40L（三菱化学公司制品）100ml充填至直径2.2cm的玻璃管柱，将当量1的盐酸以对树脂量而言6L／L－树脂·hr（600ml／ｈｒ：SV＝6）的空间速度通液800ml，而将树脂再生为H型。接着，将树脂中残留的盐酸以超纯水洗净。

于上述管柱中，将试料液（TMAH浓度0.05％）以对树脂量而言40L／L－树脂·hr（4,000ml／hr：SV＝40）的空间速度通液40,000ml，以进行TMA离子的树脂吸附。对吸附TMA离子后的去TAA离子废液回收进行水质分析，其结果并未检测出TMA离子。去TAA离子废液的水质如表1所示。

实施例2

将弱酸性阳离子交换树脂DIAION WK40L（三菱化学公司制品）100ml充填至直径2.2cm的玻璃管柱，将当量1的盐酸以对树脂量而言6L／L-树脂·hr（600ml／hr：SV＝6）的空间速度通液800ml，而将树脂再生为H型。接着，将树脂中残留的盐酸以超纯水洗净超纯水洗净。

於上述管柱中，将试料液（TMAH浓度0.5%）以对树脂量而言40L／L－树脂·hr（4,000ml／hr：SV＝40）的空间速度通液4,000ml，以进行TMA离子的树脂吸附。对吸附TMA离子后的去TAA离子废液回收进行水质分析，其结果并未检测出TMA离子。去TAA离子废液的水质如表1所示。

〔表1〕

＊表示低于检测极限。

如同上述实施例1及2可清楚得知，使含有TAA离子废液接触于阳离子交换树脂，并使上述TAA离子吸附于阳离子交换树脂，回收TAA离子后的去TAA离子废液为高纯度的水。藉此，可将此去TAA离子废液作为上述的水再利用。

Claims (8)

1.一种去四烷基铵离子废液的再利用方法，其特征在于，在该方法中，

通过将含有四烷基铵离子废液与阳离子交换树脂接触，并使该阳离子交换树脂吸附四烷基铵离子，从而得到去四烷基铵离子废液，

并且将该去四烷基铵离子废液作为工业用水再利用。

2.根据权利要求1所述的去四烷基铵离子废液的再利用方法，其特征在于，该阳离子交换树脂的离子型为氢离子型。

3.根据权利要求1所述的去四烷基铵离子废液的再利用方法，其特征在于，该阳离子交换树脂的钠溶析量在100ppb以下。

4.根据权利要求1所述的去四烷基铵离子废液的再利用方法，其特征在于，该去四烷基铵离子废液的四烷基铵离子浓度是50ppm以下，金属离子的合计浓度在10ppm以下。

5.根据权利要求1所述的去四烷基铵离子废液的再利用方法，其特征在于，将该去四烷基铵离子废液作为在显影工程后的润洗工程中使用的润洗液的一部分而利用。

6.根据权利要求1所述的去四烷基铵离子废液的再利用方法，其特征在于，将该去四烷基铵离子废液作为显影工程中使用的显影液的稀释水的至少一部分而利用。

7.根据权利要求5或6所述的去四烷基铵离子废液的再利用方法，其特征在于，该去四烷基铵离子废液是通过去有机物工程而除去有机物。

8.一种去四烷基铵离子及金属离子废液的再利用方法，其特征在于，在该方法中，

通过将该去四烷基铵离子废液与阳离子交换树脂及／或螯合树脂接触而吸附该去四烷基铵离子废液所含的金属离子，从而得到去四烷基铵离子及金属离子废液，

并且将该去四烷基铵离子及金属离子废液作为超纯水而再利用。