JP2016153373A - 高濃度テトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】現像廃液などのテトラアルキルアンモニウムイオンを含有する溶液から、該テトラアルキルアンモニウムイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させて、高濃度のテトラアルキルアンモニウム塩として回収するテトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む溶液を、体積膨潤率が１．２倍以下の水素イオン型の陽イオン交換樹脂に吸着させ、溶離液として水素イオン濃度で４〜６ｍｏｌ／ｌの酸水溶液を通液させて、得られる流出液の導電率の値により流出液を分別して回収することにより、高濃度のテトラアルキルアンモニウム塩溶液を回収する高濃度テトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法である。【選択図】 図2

Description

本発明は、テトラアルキルアンモニウム塩を含有する溶液を陽イオン交換樹脂を用いて製造する新規な製造方法に関する。
半導体、及び液晶製造工程において、ウエハー、ガラス等の基板上にパターンを形成する場合、基板表面に形成した金属層にノボラック樹脂、ポリスチレン樹脂等からなる、ネガ型或いはポジ型のフォトレジストを塗布し、これに、該パターン形成用のフォトマスクを介して露光し、未硬化部分或いは硬化部分に対して、テトラアルキルアンモニウム水酸化物（以下ＴＡＡ水酸化物ともいう）を主成分とする現像液を使用して現像後、エッチングを行って上記金属層にパターンを形成する現像工程が行われており、該工程において、ＴＡＡ水酸化物を含有する現像工程廃液が排出される。
また、現像液による現像後には、基板上に残存する現像液を除去する為に超純水による洗浄が行われており、かかる洗浄工程後には、ＴＡＡ水酸化物を含有する洗浄工程廃液が排出される。これら現像廃液及び洗浄工程廃液は、通常、それぞれ混合された後、ＴＡＡ水酸化物含有現像廃液として排出されている。近年、半導体、及び液晶の生産量が増大するにつれて、上記現像液の消費量が増加しており、ＴＡＡ水酸化物含有現像廃液の排出量も増加している。最近では、このＴＡＡ水酸化物含有現像廃液よりＴＡＡ水酸化物を回収、精製して再利用するＴＡＡ水酸化物の回収方法が提案されている。
上記現像工程廃液と洗浄工程廃液とを混合して排出される、ＴＡＡ水酸化物含有現像廃液中のＴＡＡ水酸化物濃度は、通常１００〜１０，０００ｐｐｍ程度と低濃度である。
従って、ＴＡＡ水酸化物含有現像廃液から、効率良くＴＡＡ水酸化物を回収、精製して高濃度のＴＡＡ水酸化物含有溶液を得るためには、上記廃液中のＴＡＡ水酸化物濃度を高める濃縮手段が不可欠である。
上記濃縮手段として、例えば、現像廃液中のＴＡＡ水酸化物を陽イオン交換樹脂等に接触させて、ＴＡＡイオン（ＴＡＡ水酸化物はなにの略称か定義しているが、ＴＡＡイオンの定義はされていない）を陽イオン交換樹脂に吸着させ、次いで酸水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させて、ＴＡＡイオンを該樹脂より溶離させてＴＡＡ塩水溶液を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
或いは、ＴＡＡ水酸化物を含むフォトレジスト廃液を、イオン交換樹脂を充填した複数の吸着槽に直列に通流させてＴＡＡイオンを該樹脂に吸着させた後、前記複数の吸着槽にＴＡＡイオンを前記イオン交換樹脂から溶離する方法も提案されている（特許文献２参照）。
上記特許文献１及び２に記載の方法は、酸によるＴＡＡイオンの溶離が、陽イオン交換樹脂に接触させた上記現像廃液よりも少量で可能であるため、結果として現像廃液よりも高濃度のＴＡＡイオンを含有するＴＡＡ塩水溶液を得ることが可能である。
そして、得られたＴＡＡ塩水溶液は更に濃縮されて電気分解等によりＴＡＡ水酸化物の水溶液に変換される。
特開平６−１４２６４９号公報 特開２００４−６６１０２号公報
以上のとおり、陽イオン交換樹脂を使用することで、現像廃液よりも高濃度のＴＡＡイオンを含有するＴＡＡ塩水溶液を回収することができるが、次の電気分解工程に供給するためには更なる濃縮が必要であり、一般には蒸発等により４０〜６０％まで濃縮が行われている。従って、生産効率向上及び濃縮コスト削減のための陽イオン交換樹脂より得られるＴＡＡ塩水溶液の高濃度化には課題が残されている。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、現像廃液中のＴＡＡ水酸化物を陽イオン交換樹脂等に接触させて、ＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させ、次いで溶離液としての酸水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させて、ＴＡＡイオンを該樹脂より溶離させてＴＡＡ塩水溶液を得る方法において、水素イオンを全てＴＡＡイオンに置き換えた時の体積膨潤率が小さい水素イオン型の陽イオン交換樹脂を用いることにより、溶離液の酸濃度を上げることができることが可能となり、結果として、流出液中のＴＡＡイオン濃度を上昇できることを見出した。
更に、上記流出液のうち、ＴＡＡイオンが高濃度で含まれる高濃度回収液を分別して回収すれば、よりＴＡＡイオン濃度の高い溶液が回収できること、さらには、該高濃度回収液に続き流出するＴＡＡイオンの混合溶液（酸混合溶液）と酸を分別して回収し、次バッチの溶離液として酸水溶液を通液する前に通液することにより、回収される高濃度回収液中のＴＡＡイオン濃度を更に上昇できることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む溶液から、高濃度のテトラアルキルアンモニウム塩を含有する溶液を得るテトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法であって、
（１）水素イオンを全てテトラアルキルアンモニウムイオンに置き換えた時の体積膨潤率が１．２倍以下である水素イオン型の陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む溶液を通液させて、該溶液中のテトラアルキルアンモニウムイオンを、陽イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程、
（２）前記吸着工程を経て、テトラアルキルアンモニウムイオンが吸着された陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に、溶離液として水素イオン濃度で４〜６ｍｏｌ／ｌの酸水溶液を通液させて、該樹脂に吸着されたテトラアルキルアンモニウムイオンを前記酸塩として溶離させ、該吸着塔より流出する流出液を貯留槽に回収する溶離工程、
の各工程を含んでなり、且つ、上記溶離工程においては、上記流出液のうち下記の高濃度回収液（ｉ）を分別して回収することを特徴とする高濃度テトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法である。
高濃度回収液（ｉ）：
吸着塔からの流出液であって、導電率計を用いて測定した該流出液の導電率の値が溶離液として用いる酸水溶液の導電率に対し、０．０７〜０．１３倍の間に設けられた所定の導電率に到達した時点から高濃度回収液回収槽への回収を開始し、０．３５〜０．５５倍の間に設けられた所定の導電率に到達した時点で該回収槽への回収を停止したときの、該回収槽に回収された流出液
前記溶離工程において、上記高濃度回収液（ｉ）に加えて、下記酸混合液（ｉｉ）を分別して回収し、次バッチの（２）溶離工程において、テトラアルキルアンモニウムイオンが吸着された陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に、水素イオン濃度で４〜６ｍｏｌ／ｌの酸水溶液を通液する前の溶離液として、該酸混合液（ｉｉ）の全量を通液することができる。
酸混合液（ｉｉ）：
前記高濃度回収液（ｉ）を高濃度回収液回収槽に回収した後の連続した流出液であって、上記高濃度回収液回収槽への回収を停止すると同時に、酸混合液回収槽への回収を開始し、導電率計を用いて測定した該流出液の導電率の値が溶離液として用いる酸水溶液の導電率に対し、０．８〜０．９５倍の間に設けられた所定の導電率に到達した時点で、該回収槽への回収を停止しときの、該回収槽に回収された流出液
前記酸混合液（ｉｉ）の酸濃度を水素イオン濃度で４〜６ｍｏｌ／ｌとなるように酸を加えて調整し、当該調整液を前記水素イオン濃度で４〜６ｍｏｌ／ｌの酸水溶液を通液する前の溶離液として通液することができる。
前記溶離工程において、前記高濃度回収液（ｉ）、酸混合液（ｉｉ）に加え、下記回収酸（ｉｉｉ）を分別して回収し、次バッチの（２）溶離工程で、テトラアルキルアンモニウムイオンが吸着された陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に溶離液として通液する酸水溶液の濃度調整用に該回収酸（ｉｉｉ）を使用することができる。
回収酸（ｉｉｉ）：
前記酸混合液（ｉｉ）を酸混合液回収槽に回収した後の連続した流出液であって、上記酸混合液回収槽への回収を停止すると同時に、回収酸回収槽への回収を開始し、導電率計を用いて測定した該流出液の導電率の値の傾きがマイナスとなった後に、該流出液の導電率の値が溶離液として用いる酸水溶液の導電率に対して０．９５〜０．５倍の間に設けられた所定の導電率に到達した時点で、該回収槽への回収を停止したときの、該回収槽に回収された流出液
本発明の方法によれば、ＴＡＡイオン濃度が劇的に高いＴＡＡ塩溶液を回収することができる。その結果、電気分解工程に供給する好適な濃度にまで濃縮する濃縮工程において、時間とエネルギ−を劇的に低減でき、コストダウンにつながる。また、ＴＡＡイオンが高濃度で含まれる上記高濃度回収液（ｉ）に続き、酸混合液（ｉｉ）、および、回収酸（ｉｉｉ）を分別して回収し、次バッチでの溶離酸として、また、溶離酸の調整液として用いることが可能となるため、酸の消費量を劇的に低減でき、コストダウンにつながる。また回収酸（ｉｉｉ）までを分別して回収した後の流出液には、ＴＡＡ塩が殆ど含まれず希薄な酸水溶液であるため、排水処理が容易となり、かかるコストの低減にも繋がる。
実施例１における分別液のＴＭＡＣｌ濃度およびＨＣｌ濃度および導電率比の推移を示すグラフである。 本発明の高濃度テトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法に係わる製造設備の１実施態様を示す模式図である。
本発明は、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）を含む溶液から高濃度のテトラアルキルアンモニウム塩（ＴＡＡ塩）溶液を製造する方法において、該ＴＡＡＨ溶液を陽イオン交換樹脂と接触させて、ＴＡＡイオンを該陽イオン交換樹脂に吸着させた後、該吸着塔に溶離液を通液して、吸着塔から流出する流出液を回収する方法であって、上記陽イオン交換樹脂として、水素イオンを全てテトラアルキルアンモニウムイオンに置き換えた時の体積膨潤率が小さい水素イオン型の陽イオン交換樹脂を用いて、吸着塔からの流出液のなかでもＴＡＡイオン濃度が高い流出液を高濃度回収液（ｉ）として分別して回収することを最大の特徴とする。
（水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む溶液）
本発明において、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）を含む溶液は、特に制限されるものではないが、半導体製造工程、液晶ディスプレイ製造工程等で発生するフォトレジスト現像廃液であることが好ましい。これら廃液は、露光後のフォトレジストをアルカリ現像液で現像する際に排出される廃液であり、フォトレジスト、ＴＡＡＨ、及び、金属イオンを主として含んでいる。なお、このような廃液は水溶液であるのが通常である。
フォトレジスト現像廃液は、通常、ｐＨが１０〜１４のアルカリ性を呈しており、フォトレジストはアルカリ性の現像廃液中では、そのカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸基が酸解離して溶解している。フォトレジストの主なものとして、感光剤ｏ−ジアゾナフトキノンの光分解により生成するインデンカルボン酸やノボラック樹脂由来のフェノール類が挙げられる。
ここで、半導体製造、及び液晶ディスプレイ製造における現像工程から排出される代表的な廃液について詳細に説明する。現像工程では、通常、枚葉式の自動現像装置が多用されているが、この装置ではＴＡＡＨを含む現像液を使用する工程とその後の純水によるリンス（基板洗浄）が同じ槽内で行われ、この際にリンス工程では現像液の２〜１００倍の量の純水が使用される。そのため、現像工程で使用された現像液は、通常２〜１００倍に希釈された廃液となる。その結果、この現像工程で排出される廃液の組成は、ＴＡＡＨが０．０１〜１質量％程度であり、フォトレジストが１０〜１００ｐｐｍ程度であり、また界面活性剤が０〜数１０ｐｐｍ程度のものとなる。また、その他の工程の廃液が混入する場合もあり、ＴＡＡＨ濃度が、上記範囲の中でもさらに低くなることもある。具体的には、０．０５質量％以下（０．０１〜０．０５質量％程度）となる場合もある。特に、液晶ディスプレイ製造工程から排出されるフォトレジスト現像廃液は、ＴＡＡＨ濃度が０．０１〜０．５質量％となる場合が多く、本発明の方法は、このようなフォトレジスト現像廃液からＴＡＡ塩を製造するのに特に好適に採用できる。
また、フォトレジスト現像廃液には、複数の金属イオンが含まれる。例えば、１価のイオンとしては、ナトリウム、カリウム等、２価のイオンとしては、カルシウム、亜鉛等、その他多価イオンとしては、アルミニウム、ニッケル、銅、クロム、鉄等がフォトレジスト現像廃液中に代表的に多く含まれる金属である。このような金属は、フォトレジスト現像廃液中に０．１〜１００ｐｐｂ程度含まれているのが通常である。
フォトレジスト現像廃液中のＴＡＡＨは、各種電子部品の製造等の際に使用するフォトレジストの現像液に用いられるアルカリである。ＴＡＡＨの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと略す）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。中でも、ＴＭＡＨが最も汎用的に使用されている。
（陽イオン交換樹脂にテトラアルキルアンモニウムイオンを吸着させる工程）
本発明においては、上記の如き水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）を含む溶液を、水素イオンを全てテトラアルキルアンモニウムイオンに置き換えた時の体積膨潤率が１．２倍以下である水素イオン型（以下「Ｈ型」とも称す）の陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に通液して、該陽イオン交換樹脂にＴＡＡイオンを吸着させる。
即ち、ＴＡＡイオンは陽イオンであるから、Ｈ型の陽イオン交換樹脂と接触させることにより、該陽イオン交換樹脂の有する水素イオンとイオン交換を起こして該樹脂に吸着される。従って、効率よく廃液からＴＡＡイオンを回収することができる。特にＴＡＡＨの濃度が低い場合の廃液においても、ＴＡＡイオンを低コストで回収することができる。
一方、前記溶解しているフォトレジスト由来の有機物成分は通常、陰イオンの形態であるため、陽イオン交換樹脂には吸着され難く大部分は除去されるものの、一部はイオン交換樹脂に吸着するため、引き続き行うＴＡＡ塩の回収工程で、ＴＡＡ塩溶液に混入する（このような有機成分の除去については後述する）。
（陽イオン交換樹脂）
本発明において、上記ＴＡＡイオンを吸着させるＨ型の陽イオン交換樹脂は体積膨潤率が１．２倍以下の陽イオン交換樹脂である。本発明において上記体積膨潤率は、該陽イオン交換樹脂の水素イオンを全てテトラアルキルアンモニウムイオンに置き換えた時の体積膨潤率であって、具体的には水素イオンが吸着した時の陽イオン交換樹脂の体積を基準とした値である。
体積膨潤率が大きい陽イオン交換樹脂の場合、ＴＡＡイオン溶離時の陽イオン交換樹脂の収縮の際に陽イオン交換樹脂が放出する水によって、得られるＴＡＡ塩が希釈されてしまうため本発明が目的とする高濃度のＴＡＡ塩を得ることができない。
上記陽イオン交換樹脂の構造はゲル型であってもＭＲ型（マクロポーラス型）であってもよい。樹脂の形状も、粉状、粒状、膜状、繊維状等のいずれでもよい。
陽イオン交換樹脂の対イオンは、通常、水素イオン（Ｈ型）かナトリウムイオン（Ｎａ型）で市販されているが、最終的に得られるＴＡＡＨ溶液へのナトリウムイオンの混入を防ぐことと、ＴＡＡイオンの吸着効率を向上させるためには、対イオンを水素イオンとしたＨ型とする。Ｎａ型で市販されている陽イオン交換樹脂を使用する場合、使用に際して予め陽イオン交換樹脂に塩酸や硫酸等の酸を通液し、超純水で充分洗浄するなどして、対イオンを水素イオンとして使用する。
陽イオン交換樹脂の具体例としては、強酸性陽イオン交換樹脂のロームアンドハース社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、アンバーライトＩＲ１２４、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＳＫ１１０、ダイヤイオンＳＫ１１２、ダイヤイオンＰＫ２２８、住化ケムテックス社製デュオライトＣ２５５ＬＦＨ、ランクセス社レバチットモノプラスＳ１００、ピュロライト社ピュロライトＣ１６０などを挙げることができる。
（１）吸着工程
（陽イオン交換樹脂を充填した吸着塔へ溶液を通液し、ＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる工程）
本発明においては、上記のＨ型の陽イオン交換樹脂を充填した吸着塔へ、ＴＡＡＨを含む溶液を通液させて陽イオン交換樹脂を接触させることによって、ＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる。
また、該溶液を陽イオン交換樹脂を充填した吸着塔へと通液させる方法については、陽イオン交換樹脂の種類や形状によって、従来から知られている方法を適宜採用することができる。具体的には、例えば、吸着塔に陽イオン交換樹脂を充填して該溶液を連続的に通過させる吸着塔方式が好ましい。この吸着塔方式を採用する場合、陽イオン交換樹脂の性能等に応じて適宜決定すればよいが、効率よくＴＡＡイオンを吸着するためには、ＴＡＡＨの含有量が０．０１〜１質量％の溶液であれば、吸着塔の高さ（Ｌ）と吸着塔直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が０．５〜３０、該廃液の空間速度（ＳＶ）を１（１／時間）〜２００（１／時間）とすることが好ましい。
なお通液する溶液量は、吸着塔に充填した陽イオン交換樹脂の総交換容量相当以上のＴＡＡイオンを含む量とすることが、高濃度のＴＡＡ塩を製造できる点で好ましい。また、同量の陽イオン交換樹脂を充填した吸着塔を２塔直列で設置し、１塔目から流出したＴＡＡイオンを含む液を通液することで、ＴＡＡイオンを系外に漏洩させることなく処理することが出来る。
なお、陽イオン交換樹脂の交換容量以上の量の陽イオンが含まれている溶液の通液により、吸着されずにＴＡＡイオンが流出（破過）してしまっているかどうかは、吸着塔中を通過して流出してくる液中のＴＡＡイオン濃度をイオンクロマトグラフィー法で分析することにより確認可能である。より簡便には、通過した液のｐＨを測定すればよい。ＴＡＡイオンが吸着されずに吸着塔中を通過すると、通過した液のｐＨがアルカリ性となるため、ｐＨメーターによっても確認することが可能である。また、吸着塔中を通過した液にＴＡＡイオンが含まれている場合、液の導電率が上昇するため、導電率によっても確認することが可能である。
また、吸着塔中での陽イオン交換樹脂の占める高さを測定することによって、確認することも出来る。陽イオン交換樹脂の対イオンが水素イオンからＴＡＡイオンに置き換わると、陽イオン交換樹脂の種類に応じて体積が膨潤する。従って、用いた陽イオン交換樹脂の体積を測定することにより、ＴＡＡイオンの吸着を確認することができる。
（２）溶離工程
（テトラアルキルアンモニウムイオンを吸着させた陽イオン交換樹脂からテトラアルキルアンモニウム塩を回収する溶離工程）
本発明においては、上記方法によりＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させた後、該陽イオン交換樹脂を充填した吸着塔に溶離液として酸水溶液を通液して、吸着塔から流出する回収液を回収してテトラアルキルアンモニウム塩を製造する。
即ち、酸水溶液を吸着塔の一端から吸着塔に導入し、他端から液を流出させることによって通液することにより、該酸水溶液に含まれる大過剰の水素イオンがＴＡＡイオンと順次置換されていき、ＴＡＡイオンが溶離液として用いた酸の酸塩として吸着塔から流出してくる。
本発明の溶離液として用いられる酸水溶液は、水素イオン濃度が４〜６ｍｏｌ／ｌであって、５〜６ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。水素イオン濃度が上記範囲にある酸水溶液であれば特に制限されないが、より高濃度のＴＡＡ塩を回収しようとする場合、効率よくＴＡＡイオンと置換されるという点から解離乗数Ｋの大きい強酸を用いることが好ましい。また、本発明により製造されたＴＡＡ塩溶液を後工程である電解工程に供し、ＴＡＡＨへと変換する際に有機成分が混入するなどの悪影響を及ぼし難い点で、上記酸水溶液は無機酸であることが好ましい。具体的には、塩酸、硫酸等が好適に使用される。
本発明において用いる上記酸水溶液を構成する溶媒は、特に限定されないが、アルカリ金属塩の溶解しやすさ、コスト及びＴＡＡＨの製造のための電解に際して悪影響を及ぼさない等の点で水であることが好ましい。当該水としてはイオン交換水、純水、超純水等が使用できる。
また溶離液としての酸水溶液の通液速度は、吸着塔の大きさ、陽イオン交換樹脂の種類や使用量、酸水溶液の水素イオン濃度等に応じて、適宜設定できるが、好ましくは、酸水溶液の空間速度（ＳＶ）が１（１／時間）以上５０（１／時間）以下である。これより小さい場合、処理に時間がかかり生産効率が低下する。
酸水溶液とＴＡＡイオンを対イオンとして有する陽イオン交換樹脂とを接触させる方法は、吸着塔に該陽イオン交換樹脂を充填し、ＴＡＡＨを含む溶液、および酸水溶液を連続的に通過させる吸着塔方式が好ましい。吸着塔方式を採用する場合、作業が効率的に実施できることから、同一吸着塔を用い、該吸着塔内に充填された陽イオン交換樹脂にＴＡＡイオンを吸着させた後、引き続いて酸水溶液を通過させることが好ましい。
（流出液の回収）
上述の酸水溶液の通液により、吸着塔の一端からＴＡＡイオンが、用いた酸の陰イオン（例えば塩酸であればＣｌ−、硫酸であればＳＯ４ ３−など）を対イオンとしてＴＡＡ塩として流出（溶離）してくるので、当該流出液を貯留槽に回収する。
本発明の最も特徴とするところは、当該流出液の中でもＴＡＡ塩が高濃度で含まれる流出液を高濃度回収液（ｉ）として分別して回収することにある。該高濃度回収液（ｉ）は、上記吸着塔からの流出液の導電率を導電率計を用いて測定し、その導電率の値によって流出液を高濃度回収液回収槽へ回収する。
上記高濃度回収液（ｉ）の回収方法について詳しく説明する。
予め、溶離液として用いる酸水溶液の導電率を測定しておく。そして、流出液の導電率の値を測定し、その値が、上記酸水溶液の導電率の値の０．０７〜０．１３倍の間に設けられた所定の導電率に到達した時点から高濃度回収液回収槽への回収を開始し、０．３５〜０．５５倍の間に設けられた所定の導電率に到達した時点で該回収槽への回収を停止する。
一般に、吸着塔に溶離液を供給すると、最初に吸着塔内の残留液が溶離液に置換されて流出する。次に、吸着塔内の残留液が溶離液で置換されると、溶離液中の水素イオンと置換されて溶離したＴＡＡイオンがＴＡＡ塩溶液として流出し始める。そして、吸着されたＴＡＡイオンの水素イオンによる置換が進むにつれ、置換に使用されなかった過剰分の酸（水素イオン）が流出し始めるため、流出液中の水素イオン濃度は徐々に増加し、吸着されたＴＡＡイオンがすべて水素イオンに置換されると、溶出液である酸水溶液がそのまま流出する。
従って、流出液の導電率の値は吸着塔内の残留液が溶離液で置換されると徐々に上昇し、水素イオンによる置換が進むにつれ用いた溶離液の導電率に近づくため、該流出液の導電率を測定することにより、水素イオンによる置換の程度を知ることができる。
即ち、用いる溶離液の導電率を予め測定しておき、流出液の導電率が溶離液の導電率に対して、上記範囲の所定の導電率に到達した時点に回収を開始し、また回収を停止することにより、高濃度のＴＡＡ塩溶液を回収することが可能となる。
なお、吸着塔の容量、形状、イオン交換樹脂の種類や充填量、溶離液の種類、溶離液を供給する流速等諸条件によって、流出液中のＴＡＡイオン濃度、水素イオン濃度の挙動が若干異なる。従って、実際に用いる吸着塔において所望のＴＡＡ塩濃度の高濃度回収液（ｉ）が得られるよう、予め実験により上記範囲内で高濃度回収液回収槽への回収を開始する所定の導電率、及び停止する所定の導電率を設けてやればよい。逆に、上記条件が同一であれば、流出液中のＴＡＡイオン濃度、水素イオン濃度の挙動も同じくなるため、必ずしも毎回導電率をリアルタイムで測定する必要はなく、例えば、溶離液の流量と導電率の関係が分かっている場合には、一定の量の溶離液を通液した時点で、回収槽を切り替える運転方法も可能である。
流出液の導電率の値が上記回収を開始する所定の導電率よりも小さいうちから回収を開始すると、流出液中のＴＡＡ塩濃度の上昇が十分でない流出液が回収され、また、流出液の導電率の値が上記回収を停止する所定の導電率よりも高くなってから回収を停止するとＴＡＡ塩濃度の低い流出液が回収され、高濃度回収液（ｉ）において所望のＴＡＡ濃度が保てなくなるため好ましくない。
ＴＡＡ塩をより高濃度で回収することだけ考慮すれば、できるだけ回収する流出液の導電率の値の幅を小さくすればよいが、回収生産効率を考慮すれば、上記範囲内に所定の導電率を設けることが好ましい。
この時、高濃度回収液（ｉ）の回収を開始するまでの流出液は、廃液として処理することもできるが僅かにＴＡＡ塩を含んでいるため、次バッチの吸着工程においてＴＡＡＨを含む溶液を通液する前に通液を行うことが好ましい。
本発明において、上記高濃度回収液（ｉ）を高濃度回収液回収槽に回収した後の連続した流出液を酸混合溶液として回収し、次バッチの（２）溶離工程においてＴＡＡイオンが吸着された陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に、水素イオン濃度で４〜６ｍｏｌ／ｌの酸水溶液を通液する前の溶離液として、全量通液することができる。
前記高濃度回収液（ｉ）を回収したあとの流出液には、まだＴＡＡ塩がある程度含まれるため、上記酸混合溶液を回収し次バッチの溶離液として使用することは、ＴＡＡ塩の回収ロスの削減と溶離液として使用する酸水溶液の消費抑制の点から、経済的に好ましい態様である。
上記酸混合溶液の回収は、前記流出液を高濃度回収液回収槽への回収を停止すると同時に酸混合液回収槽への回収を開始し、流出液の導電率の値が、溶離液として用いる酸水溶液の導電率に対し、０．８〜０．９５倍の間に設けられた所定の導電率に到達した時点で回収を停止する。
該酸混合溶液は、次バッチの（２）溶離工程において溶離液として使用することが可能であるが、特に、ＴＡＡイオンが吸着された陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に、水素イオン濃度で４〜６ｍｏｌ／ｌの酸水溶液を通液する前の溶離液として、全量通液することが好ましい。そうすることにより、酸混合溶液中のＴＡＡ塩が次バッチでの高濃度ＴＡＡ塩回収液に効率よく回収され、初バッチに対し２バッチ目以降の高濃度回収液（ｉ）中のＴＡＡ塩濃度の上昇が期待できる。
上記酸混合溶液の回収を停止する点は特に限定されないが、ＴＡＡ塩を一定濃度以上で含有する点であることが好ましい。流出液の導電率が酸水溶液の導電率に近づくにつれ、流出液中のＴＡＡ塩濃度は低下する。従って、予め実験により、酸混合溶液中のＴＡＡ塩濃度が所望の濃度となるよう、流出液の導電率が所定の導電率に達した時点で、該酸混合液回収槽への回収を停止してやればよい。
ここで所定の導電率は、酸水溶液の導電率の０．８〜０．９５倍の間に設けることが好ましい。０．９５倍よりも大きい場合、酸混合液（ｉｉ）中のＴＡＡ塩濃度が低下するため次バッチで回収される高濃度回収液（ｉ）でのＴＡＡ塩濃度上昇への寄与が低下し、０．８倍よりも小さい場合、ＴＡＡ塩回収率が低下する。
さらに、上記酸混合液（ｉｉ）に酸を加えて、水素イオン濃度で４〜６ｍｏｌ／ｌとなるよう調整し、当該調整液を溶離液として通液することができる。本発明において、当該調整液をＴＡＡイオンが吸着された陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に、水素イオン濃度で４〜６ｍｏｌ／ｌの酸水溶液を通液する前の溶離液として、全量通液することが最も好ましい態様である。そうすることにより、溶離液中の水素イオンに置換されて溶出するＴＡＡ塩に加え、上記調整液中に含有されるＴＡＡ塩が同時に流出してくるため、２バッチ以降において、より高濃度でＴＡＡ塩を高濃度回収液（ｉ）として回収することが可能である。
なお、（２）溶離工程において、吸着塔に溶離液として酸水溶液を通液し、吸着したＴＡＡイオンを溶離回収した後、酸混合液（ｉｉ）の回収が停止した時点で溶離液の通液を停止し、流出液の導電率が１０ｍＳ／ｃｍになるまで純水を供給し吸着塔内の酸を洗浄することが一般的である。これは次バッチの（１）吸着工程において、ＴＡＡＨを含む溶液としてフォトレジスト現像廃液を用いた場合に、吸着塔内に酸が残存していると、該廃液中に含まれるフォトレジストが析出し、陽イオン交換樹脂に吸着し陽イオン交換樹脂の能力を低下してしまう虞があるからである。
従って、上記純水を供給して吸着塔の酸の洗浄を行う場合、酸混合液回収槽への回収を停止したあとの流出液には、低濃度のＴＡＡ塩と酸水溶液が含まれ、ＴＡＡイオンの置換が終了すると、溶離液に変えて純水が供給され、最終的に流出液は水になる。
本発明において、前記酸混合液回収槽への回収を停止した後の連続した流出液を回収酸（ｉｉｉ）として分別して回収酸回収槽へ回収し、次バッチの（２）溶離工程において溶離液として通液する酸水溶液の濃度調整用に使用することができる。
吸着塔からの流出液を前記酸混合液回収槽への回収を停止すると同時に、上記回収酸（ｉｉｉ）の回収酸回収槽への回収を開始する。そして、導電率計を用いて測定した該流出液の導電率の値の傾きがマイナスとなった後、溶離液として用いる酸水溶液の導電率に対して、０．９５〜０．５倍の間に設けられた所定の導電率に到達した時点で回収を停止する。酸水溶液を所定の導電率が０．５倍よりも小さくなると回収酸（ｉｉｉ）の酸濃度が低下し、次バッチの酸水溶液の濃度調整用に全量使用できなくなる。
上記範囲に所定の導電率を設けることにより、効率よく酸水溶液を回収することができ、酸の消費量を抑制でき経済的である。さらに、ＴＡＡ塩を若干含有する上記回収酸（ｉｉｉ）を分別して回収することにより、該回収酸回収後の流出液にはＴＡＡ塩が殆ど含まれていない。このため、排水処理が簡便となり、処理コストについても経済的である。
上述したように、流出液の導電率を測定し、流出液の導電率が所定値となった時点で、各々分別して回収する方法は特に限定されないが、例えば、図１に示すように、流出液の導電率を測定する装置の直近の下流に流路切り替えバルブを設けておき、流出液の導電率が所定値となると同時にバルブの流路を切り替えて、各々の回収槽へ流出液を回収する方法などが挙げられる。
流出液の導電率の測定方法としては、従来より知られている方法を適宜採用することが出来る。具体的には、例えば吸着塔から流出する流出液を一定量サンプリングし、導電率計を用いて測定する方法や、流出液を貯留槽へ導く配管途中にインライン型の導電率計を設置して測定する方法等がある。インライン型の導電率計を用いれば、液を途中で抜き出すことなく導電率が所定値になった瞬間に回収を停止することも出来、回収液のロスを抑えることが出来、好ましい。
なお、測定する時間間隔は主として流出液の流量（流速）によって変更する必要がある。高流速で溶液を流す場合、流出液の導電率の変化が急激に起こるため、所望の性状の回収液を得るためには測定の間隔を短くする必要がある。
（テトラアルキルアンモニウム塩から水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造する方法）
本発明においては、上記の方法にて、廃液から回収した溶液に含まれるＴＡＡ塩を電気透析、電解等に供することによりＴＡＡＨを製造することが出来る。
さらに、電気透析や電気分解に供する前に、得られたＴＡＡ塩の精製や濃縮を行う事も可能である。該ＴＡＡ塩溶液の精製方法としては、該ＴＡＡ塩溶液を陽イオン交換樹脂（但し、事前に対イオンをＴＡＡイオンに置換したもの）及び／又はキレート樹脂に接触させて、ＴＡＡ塩中の金属イオン成分を除去する方法、ＴＡＡ塩を、活性炭等の吸着剤、或いは陰イオン交換樹脂に接触させて、フォトレジスト等の有機物を除去する方法等が挙げられる。
また、ＴＡＡ塩の濃縮方法としては、具体的には、電気透析、蒸発缶、逆浸透膜により濃縮する方法等が挙げられ、生産効率を向上するため、６０％程度まで濃縮するのが一般的である。従って、本発明の方法により、濃縮前のＴＡＡ塩溶液として、ＴＡＡ塩濃度をより高濃度で提供することは、生産効率、及び経済面において非常に有意義なことである。
（ＴＡＡＨの製造：ＴＡＡ塩の電解工程）
得られたＴＡＡ塩を電解してＴＡＡＨにする電解工程については、特に制限されるものではなく、回収されたＴＡＡ塩の種類に応じて公知の方法を用いることができる。例えば、回収されたＴＡＡ塩が塩酸塩である場合には、特許３２９０１８３号公報に記載の電気分解によりＴＡＡ塩をＴＡＡＨとすることが好ましい。
本発明を具体的に説明するため以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、液晶工場より排出された水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと略称する。）含有廃液を試料液として使用した。
また、導電率は電極式（測定装置：ＳＣ７２（横川電機株式会社製））により、ＴＭＡＣｌ濃度及びＴＭＡ２ＳＯ４濃度はＴＭＡイオン濃度をイオンクロマトグラフ法（測定装置：ＤＸ１２０（ダイオネクス社））により測定して換算した。
ＨＣｌ濃度はＣｌイオン濃度を、Ｈ２ＳＯ４濃度はＳＯ４イオン濃度をイオンクロマトグラフ法（測定装置：ＤＸ３２０（ダイオネクス社））により測定してＴＭＡイオンと対となるＣｌイオン及びＳＯ４イオン以外の過剰なＣｌイオン及びＳＯ４イオンをＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４濃度として換算した。
なお、何れの値も２５℃換算値を用いた。
＜実施例１＞
交換容量２．１ｍｏｌ／（Ｌ−樹脂）以上の強酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１１２（三菱化学社製）をＨ形にて２００ｍｌを直径２６ｍｍの吸着塔に充填した。この樹脂は体積膨潤率が１．１５倍程度である。
（吸着工程）
上記充填塔に、１２Ｌ（ＢＶ＝６０（Ｌ／Ｌ−樹脂））の試料液（ＴＭＡＨ濃度：０．５質量％）を、ＳＶ（空間速度）＝２０ｈ−１で通液し、ＴＭＡイオンの吸着を行った。
（水洗工程）
次に、４００ｍｌの超純水を、ＳＶ（空間速度）＝１０ｈ−１で通液し、吸着塔の水洗を行った。
（溶離工程）
次に、溶離液として水素イオン濃度が６ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ（導電率８６６ｍＳ／ｃｍ）を４４０ｍｌ通液し、水置換のため４００ｍｌの超純水をそれぞれＳＶ＝３ｈ−１で通液して、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣｌとして溶離させた。
流出液は、４０ｍｌ毎に順次分取して２１区画に分別した。これらの分別液のＴＭＡＣｌ濃度およびＨＣｌ濃度をそれぞれ測定した。その結果を表．１、及び図．１に示した。
Ａ〜Ｄまでの１６０ｍｌを第１分別液とした。第１分別液の切り替えの導電率は１０２ｍＳ／ｃｍとし、これは溶離液の導電率に対して０．１２倍であった。
第１分別液は、５．２０質量％（０．４７ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣｌを含んでおり、廃液として処理した。
次にＥ〜Ｆまでの８０ｍｌを高濃度回収液（ｉ）として分別した。この高濃度回収液（ｉ）の切り替えの導電率は３３０ｍＳ／ｃｍとし、これは溶離液の導電率に対して０．３８倍であった。この高濃度回収液（ｉ）は、２７．８５質量％（２．５４ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣｌと３．０３質量％（０．８４ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この高濃度回収液（ｉ）の濃度は、ＴＭＡＨ換算で２３．１７質量％であり所望の高濃度回収液（ｉ）であった。
次にＧ〜Ｋまでの２００ｍｌを酸混合液（ｉｉ）として分別した。酸混合液（ｉｉ）の切り替えの導電率は７６２ｍＳ/ｃｍとし、これは溶離液の導電率に対して０．８８倍であった。この酸混合液（ｉｉ）は、１０．４０質量％（０．９５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣｌと１５．６６質量％（４．６１ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。酸混合液（ｉｉ）は、次バッチの溶離液として使用することができる。
次にＬ〜Ｑの２４０ｍｌを回収酸（ｉｉｉ）として分別した。この回収酸（ｉｉｉ）の切り替えの導電率は５２１ｍＳ／ｃｍとし、これは溶離液の導電率に対して０．６０倍であった。この回収酸（ｉｉｉ）は１７．３２質量％（５．１４ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。回収酸（ｉｉｉ）は、次バッチの溶離液として通液する酸の水素イオン濃度調整用に使用することができる。
残りのＲ〜Ｕの１６０ｍｌは０．１４質量％（０．０４ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでおり、廃液として処理した。
＜実施例２＞
（吸着工程・水洗工程）
実施例１と同様の条件にて、試料液を通液しＴＭＡイオンを吸着させて水洗を実施した。
（溶離工程）
溶離液として実施例１で回収した酸混合液（ｉｉ）の全量の２００ｍｌと、酸混合液通液後に水素イオン濃度が６ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ（導電率８６６ｍＳ／ｃｍ）を４００ｍｌ通液し、水置換のため４００ｍｌの超純水をそれぞれＳＶ＝３ｈ−１で通液して、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣｌとして溶出させた。溶離液として用いる水素イオン濃度が６ｍｏｌ／ｌのＨＣｌは実施例１で回収した回収酸（ｉｉｉ）を用いて濃度調整を行った。
流出液は、４０ｍｌ毎に順次分取して２５区画に分別した。これらの分別液のＴＭＡＣｌ濃度およびＨＣｌ濃度をそれぞれ測定した。
はじめの１６０ｍｌまでを第１分別液とした。この第１分別液の切り替えの導電率は７８ｍＳ／ｃｍとし、これは溶離液の導電率に対して０．０９倍であった。この第１分別液は、３．１３質量％（０．２９ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣｌを含んでおり、廃液として処理した。
次の１６０ｍｌは高濃度回収液（ｉ）として分別した。高濃度回収液（ｉ）の切り替えの導電率は３３８ｍＳ／ｃｍとし、これは溶離液の導電率に対して０．３９倍であった。この高濃度回収液（ｉ）は、２７．２６質量％（２．４９ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣｌと２．１５質量％（０．５９ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この高濃度回収液（ｉ）の濃度は、ＴＭＡＨ換算で２２．６８質量％であり所望の高濃度回収液（ｉ）であった。
次の２４０ｍｌは酸混合液（ｉｉ）として分別とした。酸混合液（ｉｉ）の切り替えの導電率は７２５ｍＳ/ｃｍとし、これは溶離液の導電率に対して０．８４倍であった。この酸混合液（ｉｉ）は、１１．７５質量％（１．０７ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣｌと１４．０６質量％（４．１１ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。酸混合液（ｉｉ）は次バッチの溶離液として使用することができる。
次の２８０ｍｌは回収酸（ｉｉｉ）として分別した。この回収酸（ｉｉｉ）の切り替えの導電率は７７６ｍＳ／ｃｍとし、これは溶離液の導電率に対して０．９０倍であった。この回収酸（ｉｉｉ）は１８．１１質量％（５．３９ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。回収酸（ｉｉｉ）は、次バッチの溶離液として通液する酸の水素イオン濃度調整用に使用することができる。
残りの１６０ｍｌは０．２７質量％（０．０７ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでおり、廃液として処理した。
＜実施例３〜８＞
実施例３〜８では、実施例１と同様の条件にて試料液を通液しＴＭＡイオンを吸着させて水洗を実施した。表２に示した溶離液を用いて通液を行い、流出液の分別を行い、ＴＭＡＣｌおよびＴＭＡ２ＳＯ４を製造した。結果を表３に示した。
＜実施例９＞
（吸着工程・水洗工程）
実施例１と同様の条件にて、試料液を通液しＴＭＡイオンを吸着させて水洗を実施した。
（溶離工程）
実施例１で回収した酸混合液（ｉｉ）と同濃度の酸混合液（ｉｉ）を３６％のＨＣｌを用い、８．３３％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣｌと２０．０％（水素イオン濃度：６．００ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌに調整した。この酸混合液（ｉｉ）の全量の２５０ｍｌと、酸混合液通液後に水素イオン濃度が６ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ（導電率８６６ｍＳ／ｃｍ）を３１０ｍｌ通液し、水置換のため４００ｍｌの超純水をそれぞれＳＶ＝３ｈ−１で通液して、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣｌとして溶出させた。流出液は、４０ｍｌ毎に順次分取して２４区画に分別した。これらの分別液のＴＭＡＣｌ濃度およびＨＣｌ濃度をそれぞれ測定した。
はじめの１６０ｍｌまでを第１分別液とした。この第１分別液の切り替えの導電率は７２ｍＳ／ｃｍとし、これは溶離液の導電率に対して０．０８倍であった。この第１分別液は、２．６３質量％（０．２４ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣｌを含んでおり、廃液として処理した。
次の１６０ｍｌは高濃度回収液（ｉ）として分別した。高濃度回収液（ｉ）の切り替えの導電率は３２８ｍＳ／ｃｍとし、これは溶離液の導電率に対して０．３８倍であった。この高濃度回収液（ｉ）は、２９．１０質量％（２．６６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣｌと２．４７質量％（０．６８ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この高濃度回収液（ｉ）の濃度は、ＴＭＡＨ換算で２４．２１質量％であり所望の高濃度回収液（ｉ）であった。
次の２００ｍｌは酸混合液（ｉｉ）として分別とした。酸混合液（ｉｉ）の切り替えの導電率は７３４ｍＳ/ｃｍとし、これは溶離液の導電率に対して０．８５倍であった。この酸混合液（ｉｉ）は、１０．６０質量％（０．９７ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣｌと１４．２８質量％（４．１８ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。酸混合液（ｉｉ）は次バッチの溶離液として使用することができる。
次の２８０ｍｌは回収酸（ｉｉｉ）として分別した。この回収酸（ｉｉｉ）の切り替えの導電率は７６４ｍＳ／ｃｍとし、これは溶離液の導電率に対して０．８８倍であった。この回収酸（ｉｉｉ）は１８．２８質量％（５．４５ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。回収酸（ｉｉｉ）は、次バッチの溶離液として通液する酸の水素イオン濃度調整用に使用することができる。
残りの１２０ｍｌは０．４７質量％（０．１３ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでおり、廃液として処理した。
＜比較例１＞
実施例１の溶離工程の高濃度回収液（ｉ）の分別導電率の切り替えを変更して分別を行った。Ｅ〜Ｈまでの１２０ｍｌを高濃度回収液（ｉ）として、切り替えの導電率は６２８ｍＳ／ｃｍとし、これは溶離液の導電率に対して０．７３倍であった。この高濃度回収液（ｉ）は、２２．０４質量％（２．１６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣｌと７．６３質量％（２．１６ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この高濃度回収液（ｉ）は、ＴＭＡＨ換算で１８．３４質量％であり、所望のＴＭＡＣｌ濃度に達しなかった。
＜比較例２＞
実施例１と同様の条件にて試料液を通液しＴＭＡイオンを吸着させて水洗を実施した。溶離液として水素イオン濃度が３ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ（導電率７３０ｍＳ／ｃｍ）を通液し、表２に示した比率で流出液の分別を行った。得られた高濃度回収液（ｉ）は、１９．２２質量％（１．７５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣｌと１．９７質量％（０．５４ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この高濃度回収液（ｉ）は、ＴＭＡＨ換算で１５．９９質量％であり、所望のＴＭＡＣｌ濃度に達しなかった。
＜比較例３＞
交換容量４．４ｍｏｌ／（Ｌ−樹脂）以上の弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ−４０Ｌ（三菱化学社製）をＨ形にて２００ｍｌを直径２６ｍｍの吸着塔に充填した。この樹脂は体積膨潤率が２．５倍程度である。
（吸着工程・水洗工程）
実施例１と同様の条件にて、試料液を通液しＴＭＡイオンを吸着させて水洗を実施した。
（溶離工程）
次に、溶離液として水素イオン濃度が６ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ（導電率８６６ｍＳ／ｃｍ）を４５０ｍｌ通液し、水置換のため７５０ｍｌの超純水をそれぞれＳＶ＝３ｈ−１で通液して、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣｌとして溶離させた。
流出液は、５０ｍｌ毎に順次分取して２４区画に分別した。これらの分別液のＴＭＡＣｌ濃度およびＨＣｌ濃度をそれぞれ測定した。
はじめの３５０ｍｌまでを第１分別液とし、廃液として処理した。
次の２００ｍｌは高濃度回収液（ｉ）として分別した。高濃度回収液（ｉ）の切り替えの導電率は３３６ｍＳ／ｃｍとし、これは溶離液の導電率に対して０．３９倍であった。この高濃度回収液（ｉ）は、１８．３５質量％（１．６７ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣｌと１．７７質量％（０．４９ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この高濃度回収液（ｉ）の濃度は、ＴＭＡＨ換算で１５．２６質量％であり所望のＴＭＡＣｌ濃度に達しなかった。
Figure 2016153373
Figure 2016153373
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Claims (4)

  1. 水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む溶液から、高濃度のテトラアルキルアンモニウム塩を含有する溶液を得るテトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法であって、
    （１）水素イオンを全てテトラアルキルアンモニウムイオンに置き換えた時の体積膨潤率が１．２倍以下である水素イオン型の陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む溶液を通液させて、該溶液中のテトラアルキルアンモニウムイオンを、陽イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程、
    （２）前記吸着工程を経て、テトラアルキルアンモニウムイオンが吸着された陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に、溶離液として水素イオン濃度で４〜６ｍｏｌ／ｌの酸水溶液を通液させて、該樹脂に吸着されたテトラアルキルアンモニウムイオンを前記酸塩として溶離させ、該吸着塔より流出する流出液を貯留槽に回収する溶離工程、
    の各工程を含んでなり、且つ、上記溶離工程においては、上記流出液のうち下記の高濃度回収液（ｉ）を分別して回収することを特徴とする高濃度テトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法。
    高濃度回収液（ｉ）：
    吸着塔からの流出液であって、導電率計を用いて測定した該流出液の導電率の値が溶離液として用いる酸水溶液の導電率に対し、０．０７〜０．１３倍の間に設けられた所定の導電率に到達した時点から高濃度回収液回収槽への回収を開始し、０．３５〜０．５５倍の間に設けられた所定の導電率に到達した時点で該回収槽への回収を停止したときの、該回収槽に回収された流出液
  2. 請求項１記載の溶離工程において、上記高濃度回収液（ｉ）に加えて、下記酸混合液（ｉｉ）を分別して回収し、次バッチの（２）溶離工程において、テトラアルキルアンモニウムイオンが吸着された陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に、水素イオン濃度で４〜６ｍｏｌ／ｌの酸水溶液を通液する前の溶離液として、該酸混合液（ｉｉ）の全量を通液することを特徴とする請求項１記載の高濃度のテトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法。
    酸混合液（ｉｉ）：
    前記高濃度回収液（ｉ）を高濃度回収液回収槽に回収した後の連続した流出液であって、上記高濃度回収液回収槽への回収を停止すると同時に、酸混合液回収槽への回収を開始し、導電率計を用いて測定した該流出液の導電率の値が溶離液として用いる酸水溶液の導電率に対し、０．８〜０．９５倍の間に設けられた所定の導電率に到達した時点で、該回収槽への回収を停止しときの、該回収槽に回収された流出液
  3. 請求項２記載の酸混合液（ｉｉ）の酸濃度を水素イオン濃度で４〜６ｍｏｌ／ｌとなるように酸を加えて調整し、当該調整液を前記水素イオン濃度で４〜６ｍｏｌ／ｌの酸水溶液を通液する前の溶離液として通液することを特徴とする請求項２記載の高濃度のテトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法。
  4. 請求項２記載の溶離工程において、前記高濃度回収液（ｉ）、酸混合液（ｉｉ）に加え、下記回収酸（ｉｉｉ）を分別して回収し、次バッチの（２）溶離工程で、テトラアルキルアンモニウムイオンが吸着された陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に溶離液として通液する酸水溶液の濃度調整用に該回収酸（ｉｉｉ）を使用することを特徴とする請求項１〜３記載の高濃度のテトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法。
    回収酸（ｉｉｉ）：
    前記酸混合液（ｉｉ）を酸混合液回収槽に回収した後の連続した流出液であって、上記酸混合液回収槽への回収を停止すると同時に、回収酸回収槽への回収を開始し、導電率計を用いて測定した該流出液の導電率の値の傾きがマイナスとなった後に、該流出液の導電率の値が溶離液として用いる酸水溶液の導電率に対して０．９５〜０．５倍の間に設けられた所定の導電率に到達した時点で、該回収槽への回収を停止したときの、該回収槽に回収された流出液
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