TWI583658B - 高濃度四烷基銨鹽水溶液之製造方法 - Google Patents

高濃度四烷基銨鹽水溶液之製造方法 Download PDF

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Description

高濃度四烷基銨鹽水溶液之製造方法
本發明係關於使用陽離子交換樹脂製造含有四烷基銨鹽之溶液之新穎製造方法。
半導體及液晶製造步驟中，於晶圓、玻璃等基板上形成圖型時，係進行於基板表面上形成之金屬層上塗佈含酚醛清漆樹脂、聚苯乙烯樹脂等之負型或正型之光阻劑，且透過該圖型形成用光罩對其曝光，使用以氫氧化四烷基銨(以下亦稱為TAA氫氧化物)作為主成分之顯像液對未硬化部分或硬化部分顯像後，進行蝕刻而於上述金屬層上形成圖型之顯像步驟，該步驟中，係排出含有TAA氫氧化物之顯像步驟廢液。
此外，於藉顯像液顯像後，為了去除殘留在基板上之顯像液而以超純水進行洗淨，該洗淨步驟後，排出含有TAA氫氧化物之洗淨步驟廢液。該等顯像廢液及洗淨步驟廢液通常係將各者混合後，作為含TAA氫氧化 之顯像廢液被排出。近年來，隨著半導體及液晶之生產量增大，上述顯像液之消耗量增加，也使含TAA氫氧化物之顯像廢液之排出量增加。最近，已提案有自該含TAA氫氧化物之顯像廢液回收TAA氫氧化物並純化而再利用之TAA氫氧化物之回收方法。
混合上述顯像步驟廢液與洗淨步驟廢液而排出之含TAA氫氧化物之顯像廢液中之TAA氫氧化物濃度通常係100~10,000ppm之低濃度。
據此，為了自含TAA氫氧化物之顯像廢液有效回收TAA氫氧化物並純化而獲得含高濃度之TAA氫氧化物之溶液，提高上述廢液中之TAA氫氧化物濃度之濃縮手段為不可或缺。
至於上述濃縮手段，提案有例如藉由使顯像廢液中之TAA氫氧化物與陽離子交換樹脂等接觸，使四烷基銨離子(以下有時簡稱「TAA離子」，本申請案中所謂「TAA」為「四烷基銨」之簡稱)吸附於陽離子交換樹脂上，接著使酸水溶液與陽離子交換樹脂接觸藉此將TAA離子自該樹脂溶離，獲得TAA鹽水溶液之方法(參照專利文獻1)。
亦已提案藉由使含TAA氫氧化物之光阻劑廢液串聯地流通至填充離子交換樹脂之複數個吸附槽中，使TAA離子吸附於離子交換樹脂後，藉由使再生液流通至上述複數個吸附槽，使TAA離子自離子交換樹脂溶離之方法(參照專利文獻2)。
上述專利文獻1及2所記載之方法中，由於利用酸水溶液之TAA離子之溶離可利用比與陽離子交換樹脂接觸之顯像廢液更少量的酸水溶液，結果可獲得以比顯像廢液高的濃度含有TAA離子之TAA鹽水溶液。
接著，使所得TAA鹽水溶液進一步濃縮並藉由電分解等而轉化成TAA氫氧化物之水溶液。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-142649號公報
[專利文獻2]日本特開2004-66102號公報
如上述，藉由使用陽離子交換樹脂，可回收以比顯像廢液高的濃度含有TAA離子之TAA鹽水溶液，但為了使回收之TAA鹽水溶液供給至後續之電分解步驟而需要進一步濃縮，一般係利用蒸發等進行濃縮至40~60質量%。據此，基於生產效率提高及濃縮成本削減之方面，宜進一步提高以陽離子交換樹脂所得之TAA鹽水溶液之濃度。
本發明人等發現藉由使顯像廢液中之TAA氫氧化物與陽離子交換樹脂等接觸而使TAA離子吸附於陽離子交換樹脂上，接著使作為溶離液之酸水溶液與陽離子交換樹脂接觸，而使TAA離子自該樹脂溶離並獲得TAA鹽水溶液之方法中，藉由使用氫離子被全部置換成TAA離子時之體積膨脹率小的氫離子型之陽離子交換樹脂，可減低填充陽離子交換樹脂之填充塔內之溶離液的酸濃度下降，結果，可提高流出液中之TAA離子濃度。
再者，發現上述流出液中，藉由分選回收以高濃度含TAA離子之流出液，而獲得TAA離子濃度更高之高濃度回收液，接著，分選回收接續於該高濃度回收液而流出之含TAA離子及酸之混合溶液(酸混合溶液)與酸，且在通液下一批次之作為溶離液之酸水溶液之前進行通液，可進一步提高所回收之高濃度回收液中之TAA離子濃度，因而完成本發明。
本發明之一樣態係一種高濃度四烷基銨鹽溶液之製造方法，其係自含氫氧化四烷基銨之溶液獲得含有四烷基銨鹽之溶液之四烷基銨鹽溶液之製造方法，其特徵為包含下述步驟：(1)藉由使含氫氧化四烷基銨之溶液通液至填充有氫離子實質上完全置換成四烷基銨離子時之體積膨脹率為1.2倍以下之氫離子型的陽離子交換樹脂之吸附塔，使該溶液中之四烷基銨離子吸附於陽離子交換樹脂上之吸附步驟，與 (2)以氫離子濃度為4~6mol/L之酸水溶液作為溶離液通液至填充有吸附四烷基銨離子之陽離子交換樹脂之吸附塔，而使吸附於陽離子交換樹脂之四烷基銨離子作為上述酸之鹽而溶離，且回收自吸附塔流出之流出液之溶離步驟；進行上述(1)吸附步驟之後進行上述(2)溶離步驟之一連串步驟係重複複數次，上述(2)溶離步驟包含分選回收流出液中之下述高濃度回收液(i)之步驟。
高濃度回收液(i)：
係自上述吸附塔之流出液中，回收使用導電率計測定之該流出液之導電率相對於前述酸水溶液之導電率之比到達第1閾值之時點起至到達第2閾值之時點之流出液的液體。但上述第1閾值及第2閾值係以使上述第2閾值為大於第1閾值之值之方式自0.07~0.55之範圍任意選出之值的組。
上述第1閾值較好為自0.07~0.13之範圍任意選出之值，上述第2閾值較好為自0.35~0.55之範圍任意選出之值。
本申請案中，陽離子交換樹脂之「氫離子實質上完全置換成四烷基銨離子時之體積膨脹率」係應用以下述順序進行下述之(a)~(j)步驟所測定之值。
(a)於具有內徑(直徑)26mm之圓柱形狀之填充塔 中填充200mL之未使用之H型的陽離子交換樹脂；(b)以空間速度5h-1使上述步驟(a)中填充之陽離子交換樹脂之總交換容量之2倍當量以上之2mol/L鹽酸通液至填充塔；(c)以空間速度5h-1使上述步驟(b)中通液之2mol/L鹽酸之體積以上體積之超純水通液至填充塔中藉此洗淨去除剩餘之鹽酸；(d)測定填充塔內之陽離子交換樹脂柱之高度(以下有時稱為「H型樹脂柱高度」)；(e)以空間速度5h-1使對應於與上述(1)吸附步驟及(2)溶離步驟中吸附及溶出之TAA離子相同之TAA離子之TAAH之0.5質量%水溶液通液至填充塔，該通液中之通液量為上述總交換容量之2倍當量，且該通液為邊回收來自填充塔之流出液邊進行；(f)測定上述步驟(e)中回收之流出液中所含TAAH之量(mol)；依據該測定值與上述步驟(e)中通液之TAAH之量(mol)之差而算出吸附於陽離子交換樹脂之TAA離子之量(mol)；算出該吸附之TAA離子之量相對於上述交換容量之比例；(g)上述步驟(f)中算出之比例未達95%時，重複進行上述步驟(e)及(f)直到該比例達到95%以上之值為止(惟該比例係累積之TAA離子吸附量相對於交換容量之比例)；(h)上述步驟(f)中算出之比例為95%以上時，以 空間速度5h-1使與上述步驟(c)中通液之超純水等量之超純水通液至填充塔，藉此洗淨去除剩餘之TAAH；(i)測定填充塔內之陽離子交換樹脂柱之高度(以下有時稱為「TAA型樹脂柱高度」)；(j)由上述步驟(d)中測定之H型樹脂柱高度及上述步驟(i)中測定之TAA型樹脂柱高度，利用下述式算出體積膨脹率：體積膨脹率=(TAA型樹脂柱高度)/(H型樹脂柱高度)。
關於上述步驟(a)，商業上可取得之H型陽離子交換樹脂雖通常係以含少量水之濕潤狀態提供，但步驟(a)中填充之樹脂之含水量不影響上述步驟(j)中算出之體積膨脹率之值。
上述步驟(d)及(i)中測定陽離子樹脂柱之高度時，於陽離子樹脂柱之上面不平坦時，係例如自樹脂柱上方追加少量超純水後對樹脂柱施加振動等操作而使樹脂柱之上面變平坦後，測定陽離子樹脂柱之高度。
上述步驟(f)中，流出液中之TAAH量之測定可藉由例如中和滴定、或導電率測定、離子層析等進行。
又上述(a)~(j)之各步驟均在常溫(25℃)下進行。
本發明中，上述(2)溶離步驟進一步包含分選回收下述酸混合液(ii)之步驟，已回收該酸混合物(ii)之(2)溶離步驟之下次以後 進行之1次或複數次之(2)溶離步驟中，該酸混合液(ii)之實質全量較好係作為將酸水溶液通液至吸附塔之前的溶離液而通液至吸附塔。
酸混合液(ii)：
係在回收上述高濃度回收液(i)後之連續流出液中，回收自停止高濃度回收液(i)之回收之時點起，至使用導電率計測定之該流出液之導電率相對於前述酸水溶液之導電率之比達到自0.8~0.95之範圍任意選擇之第3閾值的時點之流出液之液體。
此處「已回收該酸混合物(ii)之(2)溶離步驟之下次以後進行之1次或複數次之(2)溶離步驟」可包含亦可不含已回收該酸混合物(ii)之(2)溶離步驟之下次進行之(2)溶離步驟，亦可僅為已回收該酸混合物(ii)之(2)溶離步驟之下一次進行之(2)溶離步驟。
酸混合液(ii)之實質全量為「已回收該酸混合液(ii)之(2)溶離步驟之下次以後進行之複數次的(2)溶離步驟中」進行通液意指該酸混合物(ii)之通液分成該複數次之(2)溶離步驟進行，該複數次之(2)溶離步驟中之該酸混合液(ii)之通液量之合計為該酸混合液(ii)之實質全量。
所謂「實質全量」係指排除不可避免之損失(例如蒸發、或附著於配管或儲存槽內壁等)之全量。某次之 (2)溶離步驟中回收之酸混合液(ii)之通液分割成隨後之複數次之(2)溶離步驟而進行之樣態包含例如複數次之(2)溶離步驟中連續回收之酸混合液(ii)集中於同一儲存槽而形成混合液，且一次之(2)溶離步驟中之該儲存槽內之混合液中佔某比例之量使用於通液之形態。該形態中，一次之(2)溶離步驟中回收之酸混合液(ii)殘留於該混合液中之量因經過隨後複數次之(2)溶離步驟而指數函數趨近於零。一次之(2)溶離步驟中回收之酸混合液(ii)之「實質全量」進行通液係包含累積該複數次之(2)溶離步驟中之使用量，除不可避免之損失以外漸趨近於總量之樣態的概念，具體而言意指使總量之90%以上，較好95%以上供於通液。
上述酸混合液(ii)亦可為已回收該酸混合液(ii)之(2)溶離步驟之下次之(2)溶離步驟中，作為使酸水溶液通液於吸附塔之前之溶離液，將其全量通液至吸附塔。
上述酸混合液(ii)對吸附塔之通液較好包含下述步驟：藉由將酸添加於該酸混合液(ii)中，而獲得酸濃度被調整至以氫離子濃度計為4~6mol/L之調整液的步驟，與以該調整液作為通液上述酸水溶液之前之溶離液而通液至吸附塔之步驟。
本發明中，上述(2)溶離步驟進一步包含分 選回收下述之回收酸(iii)之步驟，已回收該回收酸(iii)之(2)溶離步驟之下次以後進行之1次或複數次之(2)溶離步驟中，較好使用該回收酸(iii)調整作為溶離液而通液至吸附塔之酸水溶液之濃度。
回收酸(iii)：
係於回收上述酸混合液(ii)後之連續流出液中，回收自停止酸混合液(ii)之回收之時點，至使用導電率計測定之該流出液之導電率開始下降後，該流出液之導電率相對於前述酸水溶液之導電率之比到達自0.5~0.95之範圍任意選擇之第4閾值的時點之流出液之液體。
上述回收酸(iii)在已回收該回收酸(iii)之(2)溶離步驟之下一次之(2)溶離步驟中，可用於調整作為溶離液通液至吸附塔之上述酸水溶液之濃度。
依據本發明之方法，可回收具有經提高的TAA離子濃度之TAA鹽溶液。結果，由於可減低將TAA鹽溶液濃縮至適於將TAA鹽溶液供給至電分解步驟時之濃度的步驟中所需之時間及能量，故可節省費用。
若繼以高濃度含TAA離子之上述高濃度回收液(i)之後，分選回收酸混合液(ii)，且作為下次以後之批次之酸水溶液前之溶離液使用之形態，則一方面更有 效地回收TAA離子，一方面可減低酸之消耗量。其中若為使用將酸混合物(ii)之酸濃度調整成以氫離子濃度計為4~6mol/L之調整液作為下次以後之批次中之酸水溶液前之溶離液之形態，則可進一步提高高濃度回收液(i)中之TAA離子濃度。
又，若為進而分選回收回收酸(iii)，且用於溶離液之酸濃度調整之形態，則除可減低酸之消耗量以外，回收回收酸(iii)後之流出液由於為幾乎不含TAA鹽之稀酸水溶液，故使排水處理變容易，亦可節省排水處理所花費之費用。
圖1係顯示實施例1中分選液之氯化四甲基銨(TMACl)濃度及HCl濃度及導電率比推移之圖表。
圖2係顯示本發明之高濃度四烷基銨鹽溶液之製造方法所用之設備之一形態之示意圖。
本發明係自含氫氧化四烷基銨(TAAH)之溶液製造高濃度之四烷基銨鹽(TAA鹽)溶液之方法，其係使該TAAH溶液與陽離子交換樹脂接觸，使TAA離子吸附於陽離子交換樹脂上後，使溶離液通液至該吸附塔，而回收自吸附塔流出之流出液之方法，其較大的特徵為藉由 使用氫離子全部置換成四烷基銨離子時之體積膨脹率小之氫離子型之陽離子交換樹脂作為上述陽離子交換樹脂，分選回收自吸附塔之流出液中之TAA離子濃度高的流出液作為高濃度回收液(i)。
(含氫氧化四烷基銨之溶液)
本發明中，含氫氧化四烷基銨(TAAH)之溶液並無特別限制，但較好為半導體製造步驟、液晶顯示器製造步驟等中發生之光阻劑顯像廢液。該等廢液係以鹼顯像液使曝光後之光阻劑顯像時排出之廢液，主要含光阻劑、TAAH及金屬離子。又，該廢液通常為水溶液。
光阻劑顯像廢液通常呈現pH10~14之鹼性，光阻劑為在鹼性顯像廢液中，使該羧基、酚性羥基等酸基酸解離並溶解。至於光阻劑主要者列舉為感光劑鄰-重氮萘醌之藉光分解生成之茚羧酸或源自酚醛清漆樹脂之酚類。
此處，針對自半導體製造及液晶顯示器製造中之顯像步驟排出之代表性廢液加以詳細說明。顯像步驟通常大多使用葉片式之自動顯像裝置，但該裝置中，使用含TAAH之顯像液之步驟與隨後之以純水之洗淨(基板洗淨)係在同一槽中進行，此時於洗淨步驟中係使用顯像液之2~100倍量之純水。因此，顯像步驟中使用之顯像液通常成為稀釋至2~100倍之廢液。結果，該顯像步驟所排出之廢液之組成成為TAAH為0.01~1質量%左右、光阻劑 為10~100ppm左右、且界面活性劑為0~數十ppm左右者。且，混入其他步驟之廢液時，TAAH濃度亦有可能在上述範圍中進一步變低。具體而言，亦有成為0.05質量%以下(0.01~0.05質量%左右)之情況。尤其，自液晶顯示器製造步驟排出之光阻劑顯像廢液大多情況TAAH濃度為0.01~0.5質量%，本發明之方法可特別較好地採用於自此種光阻劑顯像廢液製造TAAH鹽。
此外，光阻劑顯像廢液中含複數種金屬離子。例如作為1價離子為鈉、鉀等，2價離子為鈣、鋅等，其他多價離子為鋁、鎳、銅、鉻、鐵等係光阻劑顯像廢液中代表性較多含有之金屬。此種金屬在光阻劑顯像廢液中通常含0.1~100ppb左右。
光阻劑顯像廢液中之TAAH係在各種電子零件製造等時所使用之光阻劑顯像液中所用之鹼。TAAH之具體例可列舉為氫氧化四甲基銨(以下有時簡稱為「TMAH」)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三乙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化三甲基(2-羥基乙基)銨、氫氧化三乙基(2-羥基乙基)銨、氫氧化二甲基二(2-羥基乙基)銨、氫氧化二乙基二(2-羥基乙基)銨、氫氧化甲基三(2-羥基乙基)銨、氫氧化乙基三(2-羥基乙基)銨、氫氧化四(2-羥基乙基)銨等。其中，TMAH最廣泛被使用。
(使四烷基銨離子吸附於陽離子交換樹脂之步驟)
本發明中，使含如上述之氫氧化四烷基銨(TAAH)之溶液通液至填充有陽離子交換樹脂之吸附塔中，使TAA離子吸附於陽離子交換樹脂，該陽離子交換樹脂係氫離子實質上完全置換成四烷基銨離子時之體積膨脹率為1.2倍以下之氫離子型(以下亦稱為「H型」)之陽離子交換樹脂。
TAA離子由於為陽離子，故藉由與H型之陽離子交換樹脂接觸，與該陽離子交換樹脂所具有之氫離子引起離子交換而吸附於該樹脂上。據此，可利用H型之陽離子交換樹脂效率良好地自廢液回收TAA離子。尤其即使TAAH之濃度低時之廢液，仍可以低成本回收TAA離子。
另一方面，溶解於廢液中之源自光阻劑之有機物成分由於通常為陰離子之形態故難以被陽離子交換樹脂吸附，雖大部分被去除，但一部分仍吸附於離子交換樹脂上。因此，在後續進行之TAA鹽之回收步驟中，會有混入於TAA鹽溶液中之可能性。又針對此種有機成分之去除將於後文敘述。
(陽離子交換樹脂)
本發明中，吸附上述TAA離子之H型陽離子交換樹脂係體積膨脹率為1.2倍以下之陽離子交換樹脂。本發明中上述體積膨脹率係該陽離子交換樹脂之氫離子實質上完 全置換成四烷基銨離子時之體積膨脹率，且係以吸附氫離子時(亦即H型)之陽離子交換樹脂之體積作為基準(亦即1倍)之值。
陽離子交換樹脂在吸附TAA離子時或多或少會膨潤，同時將水納入內部。自陽離子交換樹脂溶離TAA離子使陽離子交換樹脂恢復成H型時，陽離子交換樹脂收縮成吸附TAA離子前之體積，同時使保持在內部之水釋出。使用體積膨脹率大的陽離子交換樹脂時，藉由在TAA離子溶離時之陽離子交換樹脂之收縮時陽離子交換樹脂所釋出水，大幅稀釋所得TAA鹽溶液，故無法獲得本發明目的之高濃度TAA鹽溶液。
上述陽離子交換樹脂之構造可為凝膠型亦可為MR型(巨孔型)。樹脂形狀亦可為粉狀、粒狀、膜狀、纖維狀等之任一種。
陽離子交換樹脂通常以抗衡離子(counter ion)為氫離子(H型)或鈉離子(Na型)之狀態銷售，但就防止鈉離子混入最終獲得之TAAH溶液之觀點，及提高TAA離子之吸附效率之觀點而言，係使用抗衡離子為氫離子之H型陽離子交換樹脂。使用以Na型銷售之陽離子交換樹脂時，使用時預先使鹽酸或硫酸等酸通液至陽離子交換樹脂，並以水充分洗淨等，以抗衡離子為氫離子而使用。洗淨所用之水係使用純水或超純水。尤其由於藉由使用超純水，可抑制陽離子交換樹脂之污染，獲得更高純度之TAA鹽溶液，故陽離子交換樹脂之洗淨可較佳地使 用超純水。
本發明中可使用之陽離子交換樹脂的商業上可取得者之具體例可列舉為強酸性陽離子交換樹脂之羅門哈斯公司製之Amberlite IR120B、Amberlite IR124、Amberlist 15JWET，三菱化學公司製之DIAION SK1B、DIAION SK110、DIAION SK112、DIAION PK228，住友CHEMTEX公司製之DUOLITE C255LFH，LANXESS公司之Lewatit MonoPlus S100、PUROLITE公司之PUROLITE C160等。
(1)吸附步驟 (溶液通液至填充陽離子交換樹脂之吸附塔，使TAA離子吸附於陽離子交換樹脂之步驟)
本發明中，藉由使含TAAH之溶液通液至填充上述H型之陽離子交換樹脂之吸附塔，與陽離子交換樹脂接觸，而使TAA離子吸附於陽離子交換樹脂上。
將含TAAH之溶液通液至填充陽離子交換樹脂之吸附塔之方法可無特別限制地採用習知之方法，細節可根據陽離子交換樹脂之種類或形狀而決定。具體而言可較佳地採用例如於吸附塔中填充陽離子交換樹脂使溶液連續地通過之吸附塔方式。採用吸附塔方式時，其條件只要根據陽離子交換樹脂之性能等適當決定即可，但為了有效地吸附TAA離子，於例如TAAH之含量為0.01~1質量%之溶液通液時，較好將吸附塔高度(L)與吸附塔直徑 (內徑D)之比(L/D)設為0.5~30，溶液之空間速度(SV)設為1~200h-1。
又基於可製造高濃度之TAA鹽方面，所通液之溶液量較佳係含有相當於填充於吸附塔之陽離子交換樹脂之總交換容量以上之TAA離子之量。該情況下例如可2塔串聯設置填充有等量陽離子交換樹脂之吸附塔，使自第1塔流出之含TAA離子之液體通液至第2塔，藉此可不使TAA離子洩漏至系統外進行處理。
又，於含有陽離子交換樹脂之交換容量以上之量的陽離子之溶液通液時，TAA離子是否未被吸附而流出(吸附轉效(break through))可藉由以離子層析法分析通過吸附塔中而流出之液體中之TAA離子濃度加以確認。更簡易者係可藉由測定所通過之液體之pH而確認。TAA離子未被吸附而通過吸附塔中時，通過之液體之pH成為鹼性，故亦可利用pH計進行確認。且，通過吸附塔中之液體中含TAA離子時，由於液體之導電率上升，故亦可藉由導電率確認吸附轉效之有無。
此外，亦可利用吸附塔中之陽離子交換樹脂所佔之體積，確認TAA離子之吸附。陽離子交換樹脂之抗衡離子自氫置換成TAA離子時，根據陽離子交換樹脂之種類陽離子交換樹脂之體積以特定之膨潤率膨潤。據此，藉由所用之陽離子交換樹脂之體積，可確認TAA離子之吸附。
(2)溶離步驟 (自已吸附四烷基銨離子之陽離子交換樹脂回收四烷基銨鹽之溶離步驟)
本發明中，TAA離子吸附於陽離子交換樹脂上後，使作為溶離液之酸水溶液通液至填充陽離子交換樹脂之吸附塔，回收自吸附塔流出之回收液而製造四烷基銨鹽。
將酸水溶液自吸附塔之一端導入吸附塔，且邊使液體自另一端流出邊通液，藉此進行使該酸水溶液中所含之大為過量之氫離子與TAA離子之置換，使TAA離子成為作為溶離液使用之酸的鹽而自吸附塔流出。
本發明之作為溶離液使用之酸水溶液之氫離 子濃度為4~6mol/L，較好為5~6mol/L。酸水溶液只要其氫離子濃度在上述範圍內即無特別限制，但基於以更高濃度回收TAA鹽之觀點，以有效地與TAA離子進行置換之意義，較好使用解離常數K大的強酸。又，將藉本發明製造之TAA鹽溶液供給於後續步驟的電解步驟中轉換成TAAH時，就不易發生因TAA鹽以外之有機成分之混入等造成之不良影響而言，作為溶離液使用之酸水溶液較好為無機酸。具體而言，較好使用鹽酸、硫酸等。
本發明中使用之構成上述酸水溶液之溶劑並無特別限制，但就鹼金屬鹽之溶解容易、成本及TAAH之製造用之電解時不會帶來不良影響等之觀點而言以水較佳。該水可使用離子交換水、純水、超純水等。
且作為溶離液之酸水溶液之通液速度並無特別限制，可根據吸附塔之尺寸、陽離子交換樹脂種類或使 用量、酸水溶液之氫離子濃度等適當選擇。但較好以酸水溶液之空間速度(SV)計為1~50h-1。通液速度比其小時，有處理耗費時間使生產效率降低之傾向。
使酸水溶液與具有TAA離子作為抗衡離子之陽離子交換樹脂接觸之方法較好為將該陽離子交換樹脂填充於吸附塔中，使含TAAH之溶液及酸水溶液連續通過之吸附塔方式。採用吸附塔方式時，由於可有效地實施作業，故較好使用同一吸附塔，使TAA離子吸附於該吸附塔內所填充之陽離子交換樹脂後，接著使酸水溶液通過。
(流出液之回收)
藉由上述酸水溶液之通液，使來自吸附塔之一端之TAA離子成為以使用之酸之陰離子(例如若為鹽酸則為Cl-，為硫酸則為SO4 2-等)作為抗衡離子之TAA鹽而流出(溶離)，故將該流出液回收至儲存槽中。
本發明之較大特徵在於將該流出液中以高濃度含有TAA鹽之流出液作為高濃度回收液(i)而分選回收。回收該高濃度回收液(i)時，係使用導電率計測定來自上述吸附塔之流出液之導電率，依據其導電率之值決定流出液回收至高濃度回收液回收槽之開始及結束。
以下，針對高濃度回收液(i)之回收方法加以詳細說明。
預先測定使用作為溶離液之酸水溶液之導電率。接著，測定流出液之導電率之值，其值相對於上述酸水溶液 之導電率值之比到達第1閾值之時點後，開始朝高濃度回收液回收槽之回收，且到達第2閾值之時點停止朝該回收槽之回收。此處上述第1及第2閾值係以使第2閾值大於第1閾值之值之方式，自0.07~0.55之範圍任意選擇之值的組。就同時提高TAA鹽之回收濃度及回收效率之觀點而言，第1閾值較好為自0.07~0.13之範圍內任意選擇之值，第2閾值為自0.35~0.55之範圍任意選擇之值。
一般，將溶離液供給至吸附塔時，最初吸附塔內之殘留液被置換成溶離液而流出。接著，以溶離液置換吸附塔內之殘留液時，溶離液中之氫離子與經置換且溶離之TAA離子作為TAA鹽溶液開始流出。接著，隨著所吸附之TAA離子被氫離子置換之進行，於置換中未被使用之過量酸(氫離子)開始流出，故流出液中之氫離子濃度緩慢增加，且所吸附之TAA離子完全被置換成氫離子時，溶出液的酸水溶液直接流出。
據此，流出液之導電率之值在以溶離液置換吸附塔內之殘留液時緩慢上升，且隨著由氫離子之置換進行，趨近於所用之溶離液之導電率，故藉由測定該流出液之導電率，可獲知由氫離子置換之程度。
預先測定所用之溶離液之導電率，於流出液之導電率相對於溶離液之導電率之比到達自上述範圍選擇之第1閾值之時點後開始回收，且在到達第2閾值之時點停止回收，藉此可回收高濃度之TAA鹽溶液。
又，根據吸附塔之容量、形狀、離子交換樹 脂之種類或填充量、溶離液種類、供給溶離液之流速等諸條件而定，流出液中之TAA離子濃度、氫離子濃度之行為有些許差異。據此，只要以獲得實際使用之吸附塔中期望之TAA鹽濃度之高濃度回收液(i)之方式，利用預先實驗在上述範圍內選擇開始朝高濃度回收液回收槽之回收時之導電率比(第1閾值)，及停止之導電率比(第2閾值)即可。相反地，若上述條件相同，則流出液中之TAA離子濃度、氫離子濃度之行為亦相同，故並無必要即時測定每次之導電率：例如，溶離液之流量與導電率之關係已知時，亦可採用在通液一定量之溶離液之時點切換導入流出液之回收槽之運轉方法。
於流出液之導電率之值小於對應於開始上述回收之導電率(第1閾值)之下限值之導電率值後開始回收時，將回收流出液中之TAA鹽濃度之上升不足之流出液，又，於流出液之導電率之值高於對應於停止上述回收之導電率比(第2閾值)之上限值之導電率值後停止回收時，將回收TAA鹽濃度低之流出液。任一情況均無法保持高濃度回收液(i)中之期望TAA濃度故而不佳。
若考慮僅以更高濃度回收TAA鹽，則只要使回收之流出液之導電率值之寬度(第1閾值與第2閾值之差)儘可能小即可，但就回收生產效率之觀點而言，較好自上述0.07~0.13之範圍內選擇開始回收之導電率比(第1閾值)，且自上述0.35~0.55之範圍內選擇停止回收之導電率比(第2閾值)。
此時，自溶離液開始通液後至開始回收高濃度回收液(i)為止之流出液可作為廢液處理。
本發明中，將上述高濃度回收液(i)回收至高濃度回收液回收槽後之連續的流出液係作為酸混合液(ii)予以回收，在下一批次之(2)溶離步驟中，作為使以氫離子濃度計為4~6mol/l之酸水溶液通液前之溶離液，將該酸混合液(ii)全量通液至填充有吸附TAA離子之陽離子交換樹脂之吸附塔中。
回收高濃度回收液(i)後之流出液中由於含某程度之TAA鹽，故回收上述酸混合液(ii)且使用其作為下一批次之溶離液時，基於TAA鹽之回收損耗之減低及作為溶離液使用之酸水溶液之消耗抑制方面，係較經濟之較佳樣態。
上述酸混合液(ii)之回收係藉由如下進行：與流出液朝高濃度回收液回收槽之回收停止之同時，開始朝酸混合液回收槽之回收，且於流出液之導電率之值相對於作為溶離液使用之酸水溶液之導電率之比到達自0.8~0.95之範圍任意選擇之第3閾值之時點停止回收。
該酸混合液(ii)可在下一批次之(2)溶離步驟中作為溶離液使用。尤其，較好作為使以氫離子濃度計為4~6mol/L之酸水溶液通液前之溶離液全量通液至填充有吸附TAA離子之陽離子交換樹脂之吸附塔中。藉此，可將酸混合液(ii)中之TAA鹽有效地回收至下一批次之高濃度TAA鹽回收液(i)中。
停止上述酸混溶液(ii)之回收之時點並無特別限制，但較好為以一定濃度以上含有TAA鹽之時點。隨著流出液之導電率趨近於酸水溶液之導電率，流出液中之TAA鹽濃度下降。因此，只要依據預先實驗，決定酸混合溶液中之TAA鹽濃度成為期望濃度時之導電率比(第3閾值)，於流出液之導電率相對於酸水溶液之導電率之比到達該第3閾值之時點，停止朝該酸混合液回收槽之回收即可。
此處第3閾值較好自0.8~0.95之範圍選擇。第3閾值大於0.95時，酸混合液(ii)中之TAA鹽濃度降低，故對於下一批次所回收之高濃度回收液(i)中之TAA鹽濃度上升之貢獻減低。且，第3閾值小於0.8時，TAA鹽回收率降低。
再者，可將酸添加於上述酸混合液(ii)中，調整為氫離子濃度成為4~6mol/L，以該調整液作為溶離液進行通液。本發明中，最佳之樣態係以該調整液作為使氫離子濃度為4~6mol/L之酸水溶液通液前之溶離液全量通液至填充有吸附TAA離子之陽離子交換樹脂之吸附塔。藉此，溶離液中除了被氫離子置換而溶出之TAA鹽以外，由於上述調整液中所含有之TAA鹽同時流出，故2批次以後，可以更高濃度將TAA鹽回收於高濃度回收液(i)中。
又，(2)溶離步驟中，較好使作為溶離液之酸水溶液通液至吸附塔中，或者使酸混合液全量通液後通液酸水 溶液，藉此使吸附之TAA離子溶離回收後，在停止酸混合液(ii)之回收之時點停止溶離液之通液，且供給純水而洗淨去除吸附塔內之酸值至流出液之導電率成為10mS/cm以下。其理由係在下一批次之(1)吸附步驟中，使用光阻劑顯像廢液作為含TAAH之溶液時，酸若殘留在吸附塔內，則該廢液中所含之光阻劑會於吸附塔內析出，使析出之光阻劑吸附於陽離子交換樹脂上，而有使陽離子交換樹脂之能力下降之虞。
據此，供給上述純水進行吸附塔之酸洗淨時，停止朝酸混合液回收槽之回收後之流出液中含低濃度之TAA鹽及酸水溶液。TAA離子之置換結束時，替代溶離液而改為供給純水，使最終之流出液為水。
本發明中，以流出液朝酸混合液回收槽之回收停止後之連續流出液作為回收酸(iii)，與其他流出液進行分選並朝回收酸回收槽回收，該回收酸(iii)可使用於下一批次之(2)溶離步驟中作為溶離液而通液之酸水溶液之濃度調整用。
與自吸附塔之流出液朝酸混合液回收槽之回收停止的同時，開始上述回收酸(iii)朝回收酸回收槽之回收。接著，使用導電率計測定之該流出液之導電率開始降低(亦即，導電率值之斜率成為負)後，在流出液之導電率相對於作為溶離液使用之酸水溶液之導電率之比到達自0.5~0.95之範圍任意選擇之第4閾值之時點停止回收。第4閾值小於0.5時回收酸(iii)之酸濃度降低，故難以 將回收酸(iii)全量使用於下一批次之酸水溶液之濃度調整用。
藉由自上述範圍選擇第4閾值，可效率良好地回收酸水溶液，且可抑制酸之消耗量故較經濟。再者，藉由分選回收含少許TAA鹽之上述回收酸(iii)，該回收酸回收後之流出液中幾乎不含TAA鹽。因此，使排水處理變簡易，就排水處理成本之觀點而言也有利。
如上述，測定流出液之導電率，在流出液之導電率到達自特定範圍選擇之閾值之時點各分選回收之方法並無特別限制。列舉為例如，於測定流出液之導電率之裝置之最近下游處設置流路切換閥，在流出液之導電率到達閥值之同時切換閥之流路，將流出液引導至各回收槽之方法等。
流出液之導電率之測定方法可無特別限制地採用過去已知之方法。具體而言，例如取樣一定量之自吸附塔流出之流出液，使用導電率計進行測定之方法，或於將流出液引導至儲存槽中之配管中途設置連線型導電率計並進行測定之方法等。其中，藉由使用連線型導電率計，不在中途抽取液體，亦可在導電率到達閾值之瞬間停止回收，可抑制回收液之損失，故較好採用連線型之導電率計。
又，測定導電率之時間間隔較好主要隨著流出液之流量(流速)而變更。以高流速使溶液流過時，流出液之導電率之變化急速，故就確實地獲得期望性狀之回 收液之觀點而言，較好縮短導電率測定之時間間隔。
(自四烷基銨鹽製造氫氧化四烷基銨之方法)
將以上述方法自廢液回收之溶液中所含之TAA鹽供給至電透析、電解等，可製造TAAH。
供給至電透析或電解之前，亦可進一步進行所得TAA鹽溶液之純化或濃縮。TAA鹽溶液之純化方法可例示為使TAA鹽溶液與陽離子交換樹脂(但，使先將抗衡離子置換成TAA離子者)及/或螯合劑樹脂接觸而去除TAA鹽溶液中之金屬離子成分之方法，或使TAA鹽溶液與活性碳等吸附劑或陰離子交換樹脂接觸而去除光阻劑等有機物之方法等。
且，TAA鹽溶液之濃縮方法之具體例可列舉為利用電透析、蒸發罐、逆滲透膜濃縮之方法等。就提高生產效率之觀點而言，較好使TAA濃度濃縮至60質量%左右。據此，依據本發明之方法，提供以更高濃度含TAA鹽之TAA溶液作為濃縮前之TAA鹽溶液，在生產效率及經濟面非常有意義。
(TAAH之製造：TAA鹽之電解步驟)
藉由電解所得之TAA鹽而獲得TAAH之電解步驟可依據所回收之TAA鹽之種類無特別限制地使用習知之方法。例如，回收之TAA鹽為鹽酸鹽時，可依據日本專利第3290183號公報所記載之電解方法較佳地將TAA鹽轉 換成TAAH。
[實施例]
列舉用於具體說明本發明之以下實施例加以說明，但本發明並不受限於該等。
以下之實施例及比較例中，使用自液晶工廠排出之含有氫氧化四甲基銨(以下簡稱為「TMAH」，且「四烷基銨」簡稱為「TTMA」)之廢液作為試料液。
導電率係以電極式導電率計(測定裝置：SC72(橫川電機股份有限公司製)測定。
TMACl(氯化四烷基銨)濃度及TMA2SO4(硫酸四烷基銨)濃度係藉由離子層析法(測定裝置：DX120(DIONEX公司))測定TMA離子濃度分別換算。
以離子層析法(測定裝置：DX320(DIONEX公司))對HCl(鹽酸)濃度測定Cl-離子濃度，對H2SO4(硫酸)濃度測定SO4 2-離子濃度，將除了與TMA離子成對之Cl-離子及SO4 2-離子以外之過量Cl-離子及SO4 2-離子之濃度分別以HCl濃度及H2SO4濃度進行換算。
又，任一值均使用25℃換算值。
<實施例1>
將交換容量2.1mol/(L-樹脂)以上之強酸性陽離子交換樹脂DIATON SK112(三菱化學公司製)(H型，200mL)填充於直徑(內徑)26mm之圓柱狀管柱中。該 樹脂吸附四烷基銨離子時之體積膨脹率為1.15倍。
(吸附步驟)
以SV(空間速度)=20h-1使12L(BV(通水倍量)=60(L/L-樹脂))之試料液(TMAH濃度：0.5質量%)通液至上述填充塔中，進行TMA離子之吸附。
(水洗步驟)
接著，以SV=10h-1通液400ml之超純水，進行管柱之水洗。
(溶離步驟)
接著，通液440mL之作為溶離液之氫離子濃度為6mol/L之鹽酸(導電率866mS/cm)，且分別以SV=3h-1通液用於水置換之400mL超純水，使吸附之TMA離子作為TMACl被溶離出。
流出液以每40mL依序分取而分選成21區份。分別測定該等分選液之TMACl濃度及HCl濃度。其結果示於表1及圖1。
A~D之160mL設為第1分選液。第1分選液之切換導電率為102mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.12倍。
第1分選液含5.20質量%(0.47mol/L)之TMACl，並作為廢液予以處理。
分選接下來之E~F之80mL作為高濃度回收液。該高濃度回收液之切換導電率為330mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.38倍。該高濃度回收液含27.85質量%(2.54mol/L)之TMACl與3.03質量%(0.84mol/L)之HCl。該高濃度回收液之濃度以TMAH換算為23.17質量%，為期望之高濃度回收液。
分選接下來之G~K之200mL作為酸混合液。該酸混合液之切換導電率為762mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.88倍。該酸混合液含10.40質量%(0.95mol/L)之TMACl與15.66質量%(4.61mol/L)之HCl。
分選接下來之L~Q之240mL作為回收酸。該回收酸之切換導電率為521mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.60倍。該回收酸含17.32質量%(5.14mol/L)之HCl。
剩餘之R~U的160mL含0.14質量%(0.04mol/L)之HCl，作為廢液進行處理。
<實施例2> (吸附步驟‧水洗步驟)
以與實施例1相同之條件，通液試料液吸附TMA離子並進行水洗。
(溶離步驟)
將作為溶離液之於實施例1回收之酸混合液200mL進行通液後，通液400mL之氫離子濃度為6mol/L之鹽酸 (導電率866mS/cm)，且分別以SV=3h-1通液用以置換水之400mL超純水，使吸附之TMA離子作為TMACl而溶出。作為溶離液使用之氫離子濃度為6mol/L之鹽酸係使用於實施例1回收之回收酸進行濃度調整者。
流出液以每40mL依序分取且分選成25區份。分別測定該等分選液之TMACl濃度及HCl濃度。
將最初之160mL作為第1分選液。該第1分選液之切換導電率為78mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.09倍。該第1分選液含3.13質量%(0.29mol/L)之TMACl，並作為廢液予以處理。
分選接下來之160mL作為高濃度回收液。該高濃度回收液之切換導電率為338mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.39倍。該高濃度回收液含27.26質量%(2.49mol/L)之TMACl與2.15質量%(0.59mol/L)之HCl。該高濃度回收液之濃度以TMAH換算為22.68質量%，為期望之高濃度回收液。
分選接下來之240mL作為酸混合液。酸混合液之切換導電率為725mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.84倍。該酸混合液含11.75質量%(1.07mol/L)之TMACl與14.06質量%(4.11mol/L)之HCl。
分選接下來之280mL作為回收酸。該回收酸之切換導電率為776mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.90倍。該回收酸含18.11質量%(5.39mol/L)之HCl。剩餘的160mL含0.27質量%(0.07mol/L)之HCl，並作為廢 液予以處理。
<實施例3> (吸附步驟‧水洗步驟)
以與實施例1相同之條件，通液試料液且吸附TMA離子並進行水洗。
(溶離步驟)
除了通液240mL之作為溶離液之於實施例2回收之酸混合液(ii)後，通液320mL之使用實施例2所回收之回收酸(iii)進行濃度調整之氫離子濃度6mol/L之鹽酸(導電率866mS/cm)以外，餘與實施例2相同操作，藉此將吸附之TMA離子作為TMACl予以溶出。溶出液以與實施例2相同的操作，以表2所示之導電率進行分選，獲得表3所示之高濃度回收液。
<實施例4> (吸附步驟‧水洗步驟)
以與實施例1相同之條件，通液試料液且吸附TMA離子並進行水洗。
(溶離步驟)
除了通液240mL之作為溶離液之於實施例3回收之酸混合液(ii)後，通液320mL之使用實施例3所回收之 回收酸(iii)進行濃度調整之氫離子濃度6mol/L之鹽酸(導電率866mS/cm)以外，餘與實施例2相同操作，藉此使吸附之TMA離子作為TMACl予以溶出。溶出液以與實施例2相同操作，以表2所示之導電率比進行分選，獲得表3所示之高濃度回收液。
<實施例5> (吸附步驟‧水洗步驟)
以與實施例1相同之條件，通液試料液且吸附TMA離子並進行水洗。
(溶離步驟)
除了通液400mL之作為溶離液之氫離子濃度為4mol/L之鹽酸(導電率821mS/cm)以外，餘與實施例1相同操作，藉此使吸附之TMA離子作為TMACl予以溶出。溶出液以與實施例1相同操作，以表2所示之導電率比進行分選，獲得表3所示之高濃度回收液。
<實施例6> (吸附步驟‧水洗步驟)
以與實施例1相同之條件，通液試料液且吸附TMA離子並進行水洗。
(溶離步驟)
除了通液200mL之作為溶離液之於實施例5回收之酸混合液(ii)後，通液320mL之使用實施例5所回收之回收酸(iii)進行濃度調整之氫離子濃度4mol/L之鹽酸(導電率821mS/cm)以外，餘與實施例2相同操作，藉此使吸附之TMA離子作為TMACl予以溶出。溶出液以與實施例2相同操作，以表2所示之導電率比進行分選，獲得表3所示之高濃度回收液。
<實施例7> (吸附步驟‧水洗步驟)
以與實施例1相同之條件，通液試料液且吸附TMA離子並進行水洗。
(溶離步驟)
除了通液400mL之作為溶離液之氫離子濃度為6mol/L之硫酸(導電率825mS/cm)以外，餘與實施例1相同操作，藉此使吸附之TMA離子作為TM2SO4予以溶出。溶出液以與實施例1相同操作，以表2所示之導電率比進行分選，獲得表3所示之高濃度回收液。
<實施例8> (吸附步驟‧水洗步驟)
以與實施例1相同之條件，通液試料液且吸附TMA離子並進行水洗。
(溶離步驟)
除了通液200mL之作為溶離液之於實施例7回收之酸混合液(ii)後，通液360mL之使用實施例8所回收之回收酸(iii)進行濃度調整之氫離子濃度6mol/L之硫酸(導電率825mS/cm)以外，餘與實施例2相同操作，藉此使吸附之TMA離子作為TM2SO4予以溶出。溶出液以與實施例2相同操作，以表2所示之導電率比進行分選，獲得表3所示之高濃度回收液。
<實施例9> (吸附步驟‧水洗步驟)
以與實施例1相同之條件，通液試料液且吸附TMA離子並進行水洗。
(溶離步驟)
自與實施例1所回收之酸混合液相同之酸混合液，調製250mL之使用濃度36質量%之鹽酸將氫離子濃度調整為6mol/L之酸混合液(導電率866mS/cm)。該經濃度調整之酸混合液含8.33%(0.76mol/L)之TMACl。
通液250mL之作為溶離液之該經濃度調整之酸混合液後，通液310mL之氫離子濃度為6mol/L之鹽酸(導電率866mS/cm)後，分別以SV=3h-1通液用以置換水之400mL之超純水，使吸附之TMA離子作為TMACl予以溶 出。流出液以每40mL依序分取且分選成24區份。分別測定該等分選液之TMACl濃度及HCl濃度。
將最初之160mL作為第1分選液。該第1分離液之切換導電率為72mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.08倍。該第1分選液含2.63質量%(0.24mol/L)之TMACl，且作為廢液予以處理。
分選接下來之160mL作為高濃度回收液。該高濃度回收液之切換導電率為328mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.38倍。該高濃度回收液含29.10質量%(2.66mol/L)之TMACl與2.47質量%(0.68mol/L)之HCl。該高濃度回收液之濃度以TMAH換算為24.21質量%，為期望之高濃度回收液。
分選接下來之200mL作為酸混合液。酸混合液之切換導電率為734mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.85倍。該酸混合液含10.60質量%(0.97mol/L)之TMACl與14.28質量%(4.18mol/L)之HCl。
分選接下來之280mL作為回收酸。該回收酸之切換導電率為764mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.88倍。該回收酸含18.28質量%(5.45mol/L)之HCl。
剩餘之120mL含0.47質量%(0.13mol/L)之HCl，並作為廢液予以處理。
<比較例1>
變更實施例1之溶離步驟之高濃度回收液之分選導電 率切換並進行分選。以E-H之120mL作為高濃度回收液。切換導電率為628mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.73倍。該高濃度回收液含22.04質量%(2.16mol/L)之TMACl與7.63質量%(2.16mol/L)之HCl。該高濃度回收液以TMAH換算為18.34質量%，無法到達期望之TMACl濃度。
<比較例2>
以與實施例1相同之條件通液試料液且吸附TMA離子並進行水洗。使作為溶離液之氫離子濃度為3mol/L之HCl(導電率730mS/cm)進行通液，以表2所示之比率進行流出液之分選。所得高濃度回收液含19.22質量%(1.75mol/L)之TMACl與1.97質量%(0.54mol/L)之HCl。該高濃度回收液以TMAH換算為15.99質量%，無法到達期望之TMACl濃度。
<比較例3>
將交換容量4.4mol/(L-樹脂)以上之弱酸性陽離子交換樹脂DIAION WK-40L(三菱化學公司製)(H型，200mL)填充於直徑26mm之管柱中。該樹脂在吸附四烷基銨離子時之體積膨脹率為2.5倍。
(吸附步驟‧水洗步驟)
以與實施例1相同之條件，通液試料液且吸附TMA 離子並進行水洗。
(溶離步驟)
接著，通液750mL之作為溶離液之氫離子濃度為6mol/L之HCl(導電率866mS/cm)，且分別以SV=3h-1通液用以置換水之600mL超純水，使吸附之TMA離子作為TMACl予以溶離。
流出液以每50mL依序分取且分選成24區份。分別測定該等分選液之TMACl濃度及HCl濃度。
將最初之350mL作為第1分選液。該第1分離液之切換導電率為82mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.09倍。該第1分選液含1.3質量%(0.12mol/L)之TMACl，並作為廢液予以處理。
分選接下來之200mL作為高濃度回收液。該高濃度回收液之切換導電率為336mS/cm，其相對於溶離液之導電率為0.39倍。該高濃度回收液含18.35質量%(1.67mol/L)之TMACl與1.77質量%(0.49mol/L)之HCl。該高濃度回收液之濃度以TMAH換算為15.26質量%，無法達到期望之TMACl濃度。

Claims (7)

  1. 一種高濃度四烷基銨鹽溶液之製造方法，其係自含氫氧化四烷基銨之溶液獲得含有四烷基銨鹽之溶液之四烷基銨鹽溶液之製造方法，其包含下述步驟：(1)藉由使含氫氧化四烷基銨之溶液通液至填充有氫離子實質上完全置換成四烷基銨離子時之體積膨脹率為1.2倍以下之氫離子型的陽離子交換樹脂之吸附塔，使該溶液中之四烷基銨離子吸附於前述陽離子交換樹脂上之吸附步驟，與(2)以氫離子濃度為4~6mol/L之酸水溶液作為溶離液通液至填充有吸附前述四烷基銨離子之前述陽離子交換樹脂之吸附塔，而使吸附於前述陽離子交換樹脂之四烷基銨離子作為前述酸之鹽而溶離，且回收自前述吸附塔流出之流出液之溶離步驟；進行前述(1)吸附步驟之後進行前述(2)溶離步驟之一連串步驟係重複複數次，前述(2)溶離步驟包含分選回收前述流出液中之高濃度回收液(i)之步驟，前述高濃度回收液(i)係在自前述吸附塔之流出液中，回收使用導電率計測定之該流出液之導電率相對於前述酸水溶液之導電率之比到達第1閾值之時點起至到達第2閾值之時點之流出液的液體，前述第1閾值及前述第2閾值係以使前述第2閾值為大於前述第1閾值之值之方式自0.07~0.55之範圍任意選出之值的組。
  2. 如請求項1之高濃度四烷基銨鹽溶液之製造方法，其中前述第1閾值係自0.07~0.13之範圍任意選出之值，前述第2閾值係自0.35~0.55之範圍任意選出之值。
  3. 如請求項1或2之高濃度四烷基銨鹽溶液之製造方法，其中前述(2)溶離步驟進一步包含分選回收酸混合液(ii)之步驟，已回收該酸混合液(ii)之前述(2)溶離步驟之下次以後進行之1次或複數次之前述(2)溶離步驟中，該酸混合液(ii)之實質全量係作為將前述酸水溶液通液至前述吸附塔之前的溶離液而通液至前述吸附塔，前述酸混合液(ii)係在回收前述高濃度回收液(i)後之連續流出液中，回收自停止前述高濃度回收液(i)之回收之時點，至使用導電率計測定之該流出液之導電率相對於前述酸水溶液之導電率之比到達自0.8~0.95之範圍任意選擇之第3閾值的時點之流出液之液體。
  4. 如請求項1或2之高濃度四烷基銨鹽溶液之製造方法，其中前述(2)溶離步驟進一步包含分選回收酸混合液(ii)之步驟，已回收該酸混合液(ii)之前述(2)溶離步驟之下次前述(2)溶離步驟中，係將前述酸混合液(ii)之全量作為將前述酸水溶液通液於前述吸附塔之前的溶離液而通液 至前述吸附塔，前述酸混合液(ii)係於回收前述高濃度回收液(i)後之連續流出液中，回收自停止前述高濃度回收液(i)之回收之時點，至使用導電率計測定之該流出液之導電率相對於前述酸水溶液之導電率之比到達自0.8~0.95之範圍任意選擇之第3閾值的時點之流出液之液體。
  5. 如請求項3或4之高濃度四烷基銨鹽溶液之製造方法，其中前述酸混合液(ii)對前述吸附塔之通液係包含下述步驟：藉由將酸添加於前述酸混合液(ii)中，而獲得酸濃度被調整至以氫離子濃度計為4~6mol/L之調整液的步驟，與以該調整液作為通液前述酸水溶液之前之溶離液而通液至前述吸附塔之步驟。
  6. 如請求項1~5中任一項之高濃度四烷基銨鹽溶液之製造方法，其中前述(2)溶離步驟進一步包含分選回收回收酸(iii)之步驟，已回收該回收酸(iii)之前述(2)溶離步驟之下次以後進行之1次或複數次之前述(2)溶離步驟中，使用該回收酸(iii)調整作為溶離液而通液至前述吸附塔之前述酸水溶液之濃度，前述回收酸(iii)係於回收前述酸混合液(ii)後之 連續流出液中，回收自停止前述酸混合液(ii)之回收之時點，至使用導電率計測定之該流出液之導電率開始下降後，該流出液之導電率相對於前述酸水溶液之導電率之比到達自0.5~0.95之範圍任意選擇之第4閾值的時點之流出液之液體。
  7. 如請求項1~5中任一項之高濃度四烷基銨鹽溶液之製造方法，其中前述(2)溶離步驟進一步包含分選回收回收酸(iii)之步驟，已回收該回收酸(iii)之前述(2)溶離步驟之下次前述(2)溶離步驟中，使用該回收酸(iii)調整作為溶離液而通液至前述吸附塔之前述酸水溶液之濃度，前述回收酸(iii)係於回收前述酸混合液(ii)後之連續流出液中，回收自停止前述酸混合液(ii)之回收之時點，至使用導電率計測定之該流出液之導電率開始下降後，該流出液之導電率相對於前述酸水溶液之導電率之比到達自0.5~0.95之範圍任意選擇之第4閾值的時點之流出液之液體。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105348117A (zh) * 2015-12-23 2016-02-24 山西翔宇化工有限公司 一种回收四甲基氢氧化铵的方法及装置
CN113200869B (zh) * 2021-04-28 2023-06-23 南京长江江宇环保科技股份有限公司 一种从半导体显影废水中回收四甲基氯化铵的方法
JP7456027B1 (ja) 2023-01-18 2024-03-26 三福化工股▲分▼有限公司 現像廃液中の水酸化テトラメチルアンモニウムを回収して含窒素化合物を除去する方法及びその装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1469845A (zh) * 2000-10-20 2004-01-21 ��������ķ������ 从包含鎓化合物的溶液回收鎓氢氧化物的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03167160A (ja) * 1989-11-22 1991-07-19 Sumitomo Chem Co Ltd 水酸化第四級アンモニウム水溶液の精製方法
JP2688009B2 (ja) * 1992-11-26 1997-12-08 多摩化学工業株式会社 廃液から水酸化有機第四アンモニウムを回収する方法
JP2000319233A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Lion Akzo Kk ハロゲン化第四級アンモニウム塩溶液の精製方法
JP5483958B2 (ja) * 2009-06-03 2014-05-07 株式会社トクヤマ 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1469845A (zh) * 2000-10-20 2004-01-21 ��������ķ������ 从包含鎓化合物的溶液回收鎓氢氧化物的方法

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