CN1469845A - 从包含鎓化合物的溶液回收鎓氢氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方案中，本发明是一种从含有吸附到其上的鎓阳离子的阳离子交换材料回收鎓氢氧化物的方法，该方法包括(A)将该阳离子交换材料与选自碱金属氢氧化物和氢氧化铵的碱的水溶液接触以形成鎓氢氧化物，和(B)回收鎓氢氧化物的水溶液。在另一个实施方案中，本发明涉及一种从包含鎓化合物如鎓氢氧化物和/或鎓盐的溶液回收鎓氢氧化物的方法，包括将所述溶液与阳离子交换材料接触使得由阳离子交换材料吸附至少一部分来自鎓化合物的鎓阳离子，将含有吸附到其上的鎓阳离子的阳离子交换材料与无机碱的水溶液接触以形成鎓氢氧化物，和回收鎓氢氧化物溶液。可以采用此方式回收的鎓氢氧化物包括氢氧化季铵、氢氧化季磷鎓、或氢氧化叔锍。

Description

从包含鎓化合物的溶液回收鎓氢氧化物的方法
                         技术领域
本发明涉及从包含鎓化合物的溶液再生鎓氢氧化物的方法。特别地，本发明涉及使用阳离子交换材料和碱从包含鎓氢氧化物和/或鎓盐的溶液回收鎓氢氧化物的方法。
                         发明背景
鎓氢氧化物，如包括氢氧化四甲基铵(TMAH)和氢氧化四乙基铵(TEAH)的氢氧化季铵，是已知许多年的强有机碱。对氢氧化季铵已发现各种用途，包括用于沸石制造和聚合物制造。氢氧化季铵的水溶液，特别是TMAH溶液，也已经在印刷电路板和微电子芯片制造中广泛用作光刻胶的显影剂。由于各种原因，需要最小化用于印刷电路板和微电子芯片制造的显影剂总数量。最小化氢氧化物显影剂总数量的一种方式是再使用废显影剂。再使用显影剂降低数量成本和减少处理问题。
废显影剂包含杂质，杂质包括离子杂质和非离子杂质。离子杂质包括各种金属阳离子如钠、钾、锌、镍、铝、铜和钙；和阴离子如卤根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、羧酸根、硫酸根。非离子杂质包括光刻胶，表面活性剂，胺和许多其它有机分子。废显影剂也包含相对低浓度的氢氧化物显影剂。因此，持续需要以可使用的形式有效回收氢氧化物显影剂，使得它可再使用，因此最小化用于印刷电路板和微电子芯片制造的显影剂总数量。
U.S.专利4,714,530(Hale等人)描述了制备高纯度氢氧化季铵的电解方法，该方法采用包含由阳离子交换膜分离的阴极电解液室和阳极电解液室的电解池。方法包括向阳极电解液室中加入氢氧化季铵水溶液，向阴极电解液室中加入水，和将直流电通过电解池以在阴极电解液室中生产氢氧化季铵，随后回收氢氧化季铵。’530专利也描述了改进，改进包括在将氢氧化物加入到电解池的阳极电解液室之前，在高温下加热氢氧化季铵。
U.S.专利4,938,854(Sharifian等人)也描述了通过降低潜在卤化物含量纯化氢氧化季铵的电解方法。电解池可由分隔物分成阳极电解液室和阴极电解液室，分隔物可以是阴离子或阳离子选择膜。阴极电解液室中的阴极包括锌、镉、锡、铅、铜或钛，或其合金，汞或汞汞齐。
日本Kokai专利No.60-131985(1985)(Takahashi等人)描述了在电解池中制造高纯度氢氧化季铵的方法，电解池由阳离子交换膜分成阳极室和阴极室。将包含杂质的氢氧化季铵溶液加入到阳极室中，和在已经将水加入到阴极室之后在两个电极之间施加直流电。从阴极室获得纯化的氢氧化季铵。纯化的氢氧化季铵包含降低量的碱金属，碱土金属，阴离子等。
U.S.专利5,439,564和5,545,309(Shimizu等人)涉及通过如下方式处理包含有机氢氧化季铵的废液体的方法：接触废液体与阳离子交换材料，从阳离子交换材料洗脱有机季铵阳离子，和在装配有阳极，阴极和阳离子交换膜的两室电解池中电解洗脱物。从电解池的阴极室获得有机氢氧化季铵。
U.S.专利5,968,338(Hulme等人)描述了使用阳离子交换材料，用于形成盐的酸，和用于再生鎓氢氧化物包括至少三个室的电化学电池，从包括鎓化合物如氢氧化物和盐的溶液再生鎓氢氧化物的方法。
                         发明概述
在一个实施方案中，本发明是一种从含有吸附到其上的鎓阳离子的阳离子交换材料回收鎓氢氧化物的方法，该方法包括
(A)将该阳离子交换材料与选自碱金属氢氧化物和氢氧化铵的碱的水溶液接触以形成鎓氢氧化物，和
(B)回收鎓氢氧化物的水溶液。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种从包含鎓化合物如鎓氢氧化物和/或鎓盐的溶液回收鎓氢氧化物的方法，包括将溶液与阳离子交换材料接触使得由阳离子交换材料吸附至少一部分来自鎓化合物的鎓阳离子，将含有吸附到其上的鎓阳离子的阳离子交换材料与无机碱的水溶液接触以形成鎓氢氧化物，和回收鎓氢氧化物溶液。可以采用此方式回收的鎓氢氧化物包括氢氧化季铵、氢氧化季磷鎓、或氢氧化叔锍。
在另一个实施方案中，本发明涉及从包含四烷基铵化合物的废溶液回收氢氧化四烷基铵的方法，包括将废溶液与阳离子交换树脂接触使得由阳离子交换材料吸附至少一部分来自四烷基铵化合物的四烷基铵阳离子，将无机碱与阳离子交换材料接触因此形成氢氧化四烷基铵；和回收氢氧化四烷基铵溶液。
由于本发明的方法，可以获得其中浓度和纯度增加的鎓氢氧化物的再循环溶液。循环已使用的鎓氢氧化物溶液不仅仅提供成本节约，而且通过消除或降低合成新氢氧化物化合物溶液，相关的昂贵纯化工艺，和废溶液流出物的毒性的需要提供环境益处。此外，不必须贮存大量化学品。可通过本发明获得的鎓氢氧化物相对高浓度和纯度可有效用于许多应用，其中需要鎓氢氧化物溶液。
                     优选实施方案的描述
在一个实施方案中，本发明是一种从含有吸附到其上的鎓阳离子的阳离子交换材料回收鎓氢氧化物的方法，该方法包括
(A)将该阳离子交换材料与选自碱金属氢氧化物和氢氧化铵的碱的水溶液接触以形成鎓氢氧化物，和
(B)回收鎓氢氧化物的水溶液。
以下更详细地描述此工艺。
在本发明的另一个实施方案中，从包含鎓化合物如鎓氢氧化物和/或鎓盐的溶液再生(生产，纯化或回收)鎓氢氧化物。在一个实施方案中，包含鎓化合物的溶液是在它已经用于工艺，如与印刷电路板和微电子芯片制造相关的显影工艺之后，鎓氢氧化物的废溶液。由于这样的工艺，杂质进入和污染溶液。换言之，包含鎓化合物的溶液可能是使用过的鎓氢氧化物废溶液。在另一个实施方案中，包含鎓化合物的溶液是在它已经用于工艺之后，鎓盐的废溶液。溶液或废溶液可包含其它化合物，如以上和以下描述的杂质。
根据本发明方法处理的包含鎓化合物的溶液是混合物，优选溶液，它包含可氧化液体和约0.01wt％-约50wt％鎓化合物和，一般情况下，变化量的一种或多种不所需杂质，例如，阴离子如卤根、碳酸根、甲酸根、乙酸根、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根等，一些阳离子如金属，包括锌和钙、钠、钾和一些中性物质如光刻胶，甲醇，胺等。可氧化液体可以是水，水和有机液体的混合物，或有机液体。有机液体包括醇，如甲醇和乙醇，二醇等。在一个实施方案中，根据本发明处理的溶液包含约0.01-约10wt％的鎓化合物。在此和说明书和权利要求中的任何地方，范围和比的范围可以组合。
在一个实施方案中，本发明的方法有效降低在鎓化合物溶液中存在的离子和非离子杂质两者的数量，同时得到高纯度的鎓氢氧化物。在进一步的实施方案中，本发明的方法导致鎓化合物溶液中金属离子杂质以及有机杂质的降低，同时得到高纯度的鎓氢氧化物。在另一个实施方案中，本发明的方法可用于制备纯化的鎓氢氧化物如氢氧化季铵、氢氧化季磷鎓和氢氧化叔锍。
鎓氢氧化物一般可通过如下通式表征
          A(OH)x         (I)
其中A是鎓基团和x是等于A价数的整数。鎓基团的例子包括铵基团、磷鎓基团、和锍基团。在一个实施方案中，鎓氢氧化物应当足够溶于溶液如水、醇、或其它有机液体，或其混合物以允许有用的回收速率。
氢氧化季铵和氢氧化季磷鎓可通过如下通式表征
其中A是氮或磷原子，R1，R2，R3和R4每个独立地是包含1-约20个，或1-约10个碳原子的烷基，包含2-约20个，或2-约10个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基，芳基或羟基芳基，或R1和R2与A一起可形成杂环基团，条件是如果杂环基团包含C＝A基团，R3是第二键。
烷基R1-R4可以是线性或支化的，和包含1-20个碳原子的烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十六烷基和十八烷基。R1，R2，R3和R4也可以是包含2-5个碳原子的羟烷基如羟乙基和羟丙基、羟丁基、羟戊基的种种异构体等。在一个实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地是包含1-约4或5个碳原子的烷基和/或包含2-3个碳原子的羟烷基。烷氧基烷基的具体例子包括乙氧基乙基、丁氧基甲基、丁氧基丁基等。各种芳基和羟基芳基的例子包括苯基、苄基、和其中苯环已经由一个或多个羟基取代的同等基团。
可根据本发明处理的季鎓盐通过如下通式III表征
Figure A0181764600111
其中A，R0，R2，R3和R4如通式II所定义，X-是酸的阴离子，和y是等于X价数的数字。酸阴离子的例子包括碳酸氢根、卤根、硝酸根、甲酸根、乙酸根、硫酸根、碳酸根、磷酸根等。
可根据本发明方法处理的季铵化合物(氢氧化物和盐)可由如下通式IV表示。
其中R1，R2，R3，R4，和Y如通式III所定义，X-是氢氧根阴离子或酸的阴离子。在一个实施方案中，R1-R4是包含1-约4个碳原子的烷基和包含2或3个碳原子的羟烷基。铵氢氧化物的具体例子包括氢氧化四甲基铵(TMAH)，氢氧化四乙基铵(TEAH)，氢氧化四丙基铵，氢氧化四丁基铵，氢氧化四正辛基铵，氢氧化甲基三乙基铵，氢氧化二乙基二甲基铵，氢氧化甲基三丙基铵，氢氧化甲基三丁基铵，氢氧化十六烷基三甲基铵，氢氧化三甲基羟乙基铵，氢氧化三甲基甲氧基乙基铵，氢氧化二甲基二羟基乙基铵，氢氧化甲基三羟基乙基铵，氢氧化苯基三甲基铵，氢氧化苯基三乙基铵，氢氧化苄基三甲基铵，氢氧化苄基三乙基铵，氢氧化二甲基吡咯烷鎓，氢氧化二甲基哌啶鎓，氢氧化二异丙基咪唑啉鎓，氢氧化N-烷基吡啶鎓等。在一个实施方案中，根据本发明处理的氢氧化季铵是TMAH和TEAH。由通式IV表示的季铵盐可相似于以上氢氧化季铵，区别在于氢氧根阴离子由，例如，硫酸根阴离子、氯根阴离子、碳酸根阴离子、甲酸根阴离子、磷酸根离子等替换。例如，盐可以是氯化四甲基铵，硫酸四甲基铵(y＝2)，溴化四甲基铵，六氟磷酸1甲基-2-丁基咪唑鎓，六氟磷酸正丁基吡啶鎓等。
可以根据本发明方法处理，代表其中A＝P的通式II的季磷鎓的例子包括氢氧化四甲基磷鎓，氢氧化四乙基磷鎓，氢氧化四丙基磷鎓，氢氧化四丁基磷鎓，氢氧化三甲基羟乙基磷鎓，氢氧化二甲基二羟基乙基磷鎓，氢氧化甲基三羟基乙基磷鎓，氢氧化苯基三甲基磷鎓，氢氧化苯基三乙基磷鎓和氢氧化苄基三甲基磷鎓等，和相应的卤化物，硫酸盐，碳酸盐，磷酸盐等。
在另一个实施方案中，可以根据本发明回收和纯化的叔锍的氢氧化物和盐可以由如下通式表示：
Figure A0181764600121
其中R1，R2和R3，X-和y如通式III所定义。
由通式V表示的叔锍化合物的例子包括氢氧化三甲基锍，氢氧化三乙基锍，氢氧化三丙基锍等，和相应的盐如卤化物，硫酸盐，硝酸盐，碳酸盐等。
鎓氢氧化物可购得。另外，鎓氢氧化物可以从相应的鎓盐如相应的鎓卤化物、碳酸盐、甲酸盐、硫酸盐等制备。各种制备方法描述于U.S.专利4,917,781(Sharifian等人)和5,286,354(Bard等人)，该文献因此引入作为参考。对如何获得或制备鎓氢氧化物没有特别的限制。
在与阳离子交换材料接触之前，可以非必要地浓缩或另外预处理包含鎓氢氧化物和/或鎓盐和/或杂质的溶液。即，溶液中鎓氢氧化物和/或鎓盐的浓度可以在与阳离子交换材料接触之前增加和/或可以从鎓化合物溶液除去各种杂质。
在一些实施方案中，有用的是在与阳离子交换材料接触之前浓缩鎓氢氧化物和/或鎓盐的溶液。浓缩程序对本领域技术人员是已知的和包括蒸发，蒸馏，纳米过滤和此外的反渗透。
在其它实施方案中，有用的是在根据本发明与阳离子交换材料接触之前，采用一些形式的过滤预处理鎓化合物的溶液。可以进行各种类型的过滤，包括重力过滤、微过滤如纳米过滤、交叉流过滤、筒式过滤、真空过滤和压力诱导的过滤。也可以进行相关的粗滤和筛分预处理。过滤膜可以由如下物质组成：用于从液体分离固体的已知材料，包括塑料如PTFE，PVDF，PET，尼龙，聚乙烯和聚丙烯，乙酸纤维素，硝酸纤维素，再生纤维素，硝基纤维素，包括无灰纸的纸，包括玻璃纤维的各种纤维，和各种微粒，包括活性炭，二氧化硅，砂子等。或者，预处理可包括将鎓化合物的溶液与各种微粒材料，例如活性炭接触，使得将有机杂质吸附和因此通过微粒材料从溶液除去。
在一些实施方案中，由于每种过滤预处理可除去不同种类的杂质，可以进行多于一种类型(或遍)的过滤预处理。例如，在一个实施方案中进行两个过滤预处理：有机杂质基本或部分由重力过滤除去和在增加溶液pH，引起某些金属形成不溶性氢氧化物盐，因此促进过滤(和因此不溶性物质的分离)之后，金属杂质基本或部分由另一遍重力过滤除去。
在其它实施方案中，优选在根据本发明与阳离子交换材料接触之前，采用一些形式的金属处理预处理鎓化合物的溶液。金属预处理从鎓化合物的溶液除去过量金属杂质。在一个实施方案中，金属预处理包括将鎓化合物的溶液与初步离子交换材料接触用于金属脱除。初步离子交换材料优选是初步阳离子交换材料，它可选择性将金属阳离子和鎓阳离子区分开使得由初步离子交换材料吸附鎓化合物溶液中的至少一部分金属离子杂质。例如，钠对其具有亲合力的初步离子交换材料，可在根据本发明与阳离子交换材料接触之前，用作金属预处理以从鎓化合物的溶液除去钠。
在另一个实施方案中，金属预处理包括将鎓化合物的溶液与金属络合化合物接触。金属络合化合物吸附，键合，络合，配位，螯合或另外接合鎓化合物溶液中的至少一部分金属离子杂质，因此在根据本发明与阳离子交换材料接触之前除去它们。金属络合化合物的例子包括冠醚，穴状配体和螯合化合物(二胺，二酮酸盐等)。
在另一个实施方案中，金属预处理包括将鎓化合物的溶液与能够与金属阳离子形成不溶性沉淀物(至少部分不溶的)酸或盐接触，因此使得能够在根据本发明与阳离子交换材料接触之前容易从溶液除去沉淀物和由此除去金属。
根据本发明，将包含鎓化合物的溶液与第一阳离子交换材料接触，使得阳离子交换材料从溶液吸附鎓阳离子(衍生自鎓氢氧化物和/或鎓盐的阳离子)。阳离子交换材料可以是任何离子交换材料，它有效吸附衍生自鎓化合物的鎓阳离子。阳离子交换材料可以是弱酸性阳离子交换材料或强酸性阳离子交换材料。阳离子交换材料的基础物可以是有机阳离子交换材料如阳离子交换树脂或无机阳离子交换材料如沸石，硅胶等。
阳离子交换材料的形式可以为粉末、粒料、颗粒、膜和/或纤维材料。依赖于鎓化合物溶液的特性和性能，两种或多种阳离子交换材料可以结合，例如，作为弱酸性阳离子交换材料和强酸性阳离子交换材料的结合，无机阳离子交换材料和有机阳离子交换材料的结合，不同形式的两种或多种阳离子交换材料，如粉末和纤维的结合。给定阳离子交换材料的操作性，经济性和离子交换容量，优选是颗粒弱酸性阳离子交换树脂和/或强酸性阳离子交换树脂。在一个实施方案中，以水合氢离子(H+)形式的阳离子交换材料用于本发明。
有用的阳离子交换材料的例子包括凝胶化或多孔成形的阳离子交换树脂，该阳离子交换树脂由将磺酸基团或羧酸基团引入例如如下物质的聚合物或共聚物基础物：苯乙烯类聚合物或共聚物如聚苯乙烯等，丙烯酸类聚合物或共聚物如聚丙烯酸类树脂等，甲基丙烯酸类聚合物或共聚物如聚甲基丙烯酸类树脂等和四氟乙烯类聚合物或共聚物如聚四氟乙烯等，或引入要由采用交联剂如二乙烯基苯等改性聚合物或共聚物而制备的改性聚合物或共聚物基础物中而生产。阳离子交换材料进一步包括磷酸和亚磷酸树脂以及无机阳离子交换材料如沸石，硅胶等。
具体例子包括分别以商品名AMBERLITE和DOWEX分别从Rohm &Haas Co.和Dow Chemical Co.，销售的阳离子交换树脂。更具体的例子包括：商品名AMBERLITE的交换树脂，如IR-100，IR-105，IR-105 G，IR-112，IR-120，IR-122，IR-124，IRC-50，IRC-76，和IRC-84SP；商品名DUOLITE的树脂，如来自Rohm & Haas Co.的C-280，C-291，C-433和C-464；来自Sumitomo Chemical Co.的C-464；商品名DOWEX的树脂，如HGRW2，HCR-S，HGRW2，MWC-1，50WX2，50WX4，和50WX8和商品名MONOSPHERE DOWEX的树脂，如来自DowChemical Co.的C350，C500和C650；来自Sybron的Ionac CC和C-267；来自Organo Co.的各种阳离子交换树脂；和命名为DIAION的那些，如来自Mitsubishi Kasei Corp的PK216H，PK212，PK228，HPK25，SK-1 BS，SK-104，SK-112，SK-112，SK-116，WK10，WK11，WK20，WK40和WK100；和来自Bayer的Lewatit CNP80。在一个实施方案中，阳离子交换树脂是如下物质的至少一种：来自Rohm & Haas Co.的IRC-84SP；来自Dow Chemical Co.的MONOSPHERE DOWEX C350，C500和C650；来自Mitsubishi KaseiCorp的PK216H，PK212和WK40和来自Bayer的Lewatit CNP80。
根据阳离子交换材料的特性和形式，可以采用任何已知的方法用于将包含鎓氢氧化物和/或鎓盐的溶液与阳离子交换材料接触。例如，可以采用柱系统，其中将包含鎓化合物的溶液流过由阳离子交换材料填充的柱。或者可以采用间歇系统，其中将阳离子交换材料加入到包含鎓化合物的溶液中使得通过搅拌将后者与前者接触，和然后过滤混合物以便固液分离。
然后将含有吸附鎓阳离子的阳离交换材料与无机碱如碱金属氢氧化物或氢氧化铵的溶液接触，因此将吸附的鎓阳离子洗脱和除去，由其形成所需鎓氢氧化物的溶液。在其中采用柱系统的实施方案中，可以采用并流或逆流的方式向柱中加入碱。
用于本发明的碱性水溶液可以是无机碱的溶液。在一个实施方案中，无机碱是碱金属氢氧化物或氢氧化铵。在另一个实施方案中，碱是选自如下的碱金属强碱：氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。水溶液中碱的浓度可在宽范围内变化，和一般情况下水溶液会包含约5％w-约20或25％w的碱。在一个实施方案中，碱的浓度是约5-约12％。
当鎓氢氧化物从包含鎓阳离子的阳离子离子交换材料洗脱时，希望最小化收集的碱金属氢氧化物或氢氧化铵数量。可以通过改变碱溶液的流量和接触阳离子交换材料的碱的浓度而降低收集的碱数量。当使用离子交换柱时，所需的流量和浓度依赖于阳离子交换材料的特性以及碱的特性而变化。流量和浓度水平可以在每种情况下由本领域技术人员确定。
与间歇工艺相对，采用离子交换柱的一个优点在于工艺可以以半连续工艺进行，其中将给定量包含鎓氢氧化物和/或鎓盐的溶液通过离子交换柱泵送，和流出物可以收集为两个或多个馏分。例如，流出物可以分成三个馏分：第一馏分会仅包含少量鎓氢氧化物；第二馏分会包含相对高浓度的鎓氢氧化物；和第三馏分(尾馏分)会包含更少数量的鎓氢氧化物。第一和第三馏分可作为废物抛弃或如说明书中别处所述再使用。例如，第一和第三馏分可再用作无机碱的来源。
为简洁起见，以下的讨论会涉及其中如上述收集三个馏分的状况，和将包含高浓度的鎓氢氧化物(如，8-约15或20wt％)的中间馏分视为工艺的产物。
本发明方法的另一个优点在于如上述的方法直接导致鎓氢氧化物的形成和回收。在较早描述的一些现有技术工艺中，采用酸处理含有吸附的鎓阳离子的阳离子交换材料，因此产生鎓盐，然后必须采用昂贵的电解或电渗析工艺处理以将盐转化成所需的氢氧化物。因此，由于它消除了现有方法中的最昂贵步骤，本发明的方法比现有技术的方法更为经济。
在一些情况下，根据以上本发明方法从阳离子交换树脂回收的鎓氢氧化物溶液包含作为杂质的一些碱材料，和水溶液中的鎓氢氧化物浓度可能不在对于所有应用可接受的水平。根据本发明的一个实施方案，从上述工艺(如，从第一离子交换柱)回收的鎓氢氧化物可包含不希望的杂质和/或不足够浓度的鎓氢氧化物。通过将从以上工艺(第一柱)获得的溶液与以相应鎓阳离子形式的第二阳离子交换材料接触，可以降低杂质的水平和增加鎓氢氧化物的浓度。即，如果欲通过与第二阳离子交换材料接触而纯化的鎓氢氧化物是TMAH，在纯化步骤中的阳离子交换树脂应当是TMA阳离子形式。可以通过将阳离子交换材料与包含TMAH的水溶液接触制备TMA阳离子形式的阳离子交换树脂。用于此目的包含TMAH的溶液可以是包含TMAH的废物流，或包含更高浓度TMAH的TMAH水溶液。TMAH的来源也可以是第一阳离子交换柱流出物的第一或第三馏分之一。应当显然的是，包含具有吸附在其上的鎓阳离子的阳离子交换材料的第二柱，可以采用与含有吸附在其上的鎓阳离子的第一阳离子交换柱相同的方式形成。因此，在一个实施方案中，本发明的实施可以按如下进行：
1)提供包含水合氢离子形式的阳离子交换树脂的并联的几个柱；
2)将包含少量(如，0.5w％)TMAH的水溶液与包含在第一柱中为水合氢离子形式的阳离子交换树脂接触；
3)抛弃流出物，和当柱1中阳离子交换树脂的树脂容量耗尽时，将进入柱1的废材料物流终止和转向到柱2；
4)将包含TMAH的水溶液加入到柱2中直到包含在柱2中的树脂的树脂容量耗尽，这时将包含TMAH的水溶液物流转向到柱3。在柱4等中重复此工艺直到水溶液耗尽；
5)当柱1中的树脂容量已经耗尽和TMAH水溶液已经转向到不同的柱时，然后将上述碱水溶液加入到柱1中以从树脂洗脱TMAH和形成TMAH的水溶液，该水溶液比初始溶液包含更少的杂质和更高浓度的TMAH。
然后可以通过将溶液与柱2中的阳离子交换树脂，该交换树脂现在包含吸附到其上的TMA阳离子，进一步纯化和浓缩收集为第一柱流出物的TMAH溶液(或其馏分)。在此步骤中，第二柱变成纯化柱。存在于从柱1回收的TMAH溶液中的钠阳离子吸附到树脂上以交换TMA阳离子，形成另外的TMAH。从第二柱(即，纯化柱)回收的TMAH溶液含有显著降低水平的钠和其它阳离子杂质，一般情况下，钠和其它阳离子杂质的水平为数百ppb范围，和此材料会满足一些TMAH用户的规格。在一个例子中将在从第二柱回收的溶液中的TMAH浓度增加到约15％w。
在本发明的一个实施方案中，包含少但显著量碱和鎓氢氧化物(如，约3-5％氢氧化钠和3-4％TMAH)的流出物馏分，可以回收和用作用于洗脱柱的更高浓度碱溶液的补充。例如，可以将形式为氢氧化钠晶体(99+％氢氧化钠)或形式为市售氢氧化钠浓缩物(50％氢氧化钠)的浓氢氧化钠，加入到包含3-4％氢氧化钠的流出物中以提供，例如，约10％氢氧化钠的所需浓度，用作从柱洗脱TMAH的碱溶液，在该柱中TMA阳离子已经由阳离子交换材料吸附。用于回收和利用包含3-5％氢氧化钠的碱性溶液的能力导致废弃处理问题的显著降低，降低氢氧化钠的废物，和降低整个工艺要求的氢氧化钠的成本和数量。
同样，由于来自碱的金属或铵离子代替阳离子交换材料上的鎓离子，通过与酸接触可以容易地再生(即，返回到水合氢离子或质子形式)阳离子交换材料用于再使用。用于再生阳离子交换材料的酸可以选自无机酸如盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、碳酸、磷酸、亚磷酸等，和有机酸如乙酸、甲酸、草酸等。在一个实施方案中，酸的pKa小于约5，和pKa优选小于约4。酸的浓度可宽范围地变化，和它可选自高于约0.01％至高于约20％的宽范围。在一个实施方案中，酸优选是无机酸。有用酸的特定例子包括碳酸、盐酸或浓度为大于约0.05％或大于约2.0％的稀硫酸。
将酸与使用过的阳离子交换材料接触，因此除去金属离子(如，钠离子)和形成水溶性金属盐金属。从阳离子交换材料洗脱的金属盐至少部分由包含金属阳离子(衍生自与使用过的阳离子交换材料初始接触的碱溶液)和阴离子(衍生自用于再生使用过的阳离子交换材料的酸)的化合物构成。
在一些情况下，需要进一步纯化鎓氢氧化物溶液，它是当将从第一阳离子交换柱回收的鎓氢氧化物溶液通过第二阳离子交换柱时获得的。例如可能需要进一步纯化鎓氢氧化物用于特定的电子应用。例如，可以需要除去金属离子杂质(如，Na+)。为进一步纯化鎓氢氧化物使得它可用于超纯应用如半导体制造，可以将溶液与氢氧根离子形式的阴离子交换材料和/或鎓离子形式的第三阳离子交换材料接触。或者，代替第三阳离子离子交换材料或除第三阳离子离子交换材料以外，可以将鎓氢氧化物溶液与金属离子清除剂接触，该清除剂可包括如下物质的至少一种：螯合化合物、纳米多孔材料、和磁助化学分离(MACS)材料。用于方法的此工艺和金属离子清除剂详细描述于U.S.申请No.09/370,682(Moulton等人)。或者，可以通过将回收的鎓氢氧化物溶液与能够与金属阳离子形成不溶性沉淀物(至少部分不溶的)酸或盐接触，因此使得能够容易从鎓氢氧化物溶液产物除去沉淀物和因此除去金属阳离子，而除去金属离子。这些另外的纯化步骤在此称为″起纯化″。
当阴离子交换树脂和阳离子交换树脂两者用作离子交换材料时，阴离子交换树脂和阳离子交换树脂可以彼此混合和以在柱或塔中装填的混合离子交换树脂的形式使用。然而，组合物优选以在柱或塔中装填的分层结构的形式使用，其中阴离子交换树脂位于上游侧和阳离子交换树脂位于下游侧。然而，当要处理的鎓氢氧化物溶液仅包含轻微量的光刻胶时，阳离子交换树脂位于上游侧和阴离子交换树脂位于下游侧。此外，由阴离子交换树脂装填的上游柱或塔可以与由阳离子交换树脂装填的下游柱或塔分隔布置但与该下游柱组合使用。在此情况下，当通过长时间操作离子交换容量降低或劣化时，阴离子和阳离子交换树脂的仅一种可以方便容易地由新的树脂替换。
可用于本发明的阴离子交换材料的例子包括市售阴离子交换树脂如苯乙烯、丙烯酸类等类型阴离子交换树脂，它们可以为纤维、颗粒等形式。阴离子交换材料可以单独使用或以多个它们在任意比例的混合物或分层结构的形式使用。苯乙烯类型阴离子交换树脂特别用于除去光刻胶。丙烯酸类类型阴离子交换树脂是通过采用二乙烯基苯(DVB)等交联(甲基)丙烯酸及其酯获得的那些。强碱性阴离子交换树脂也用于除去光刻胶，但弱碱性阴离子交换树脂也特别在中性或酸性侧施加光刻胶脱除效果。因此，多个强和弱碱性阴离子交换树脂也可以在任意比例的混合物或分层结构的形式使用。尽管阴离子交换树脂的相反离子可以是OH-，或Cl-等，优选使用OH形式的阴离子交换树脂，它含有作为相反离子的OH-离子。这样的原因是由于Cl等形式的阴离子交换树脂的使用，它们含有作为相反离子的Cl-等离子，导致至少一部分鎓离子的相反离子转化为Cl-等离子。当在中性或酸性侧使用弱碱性阴离子交换树脂时，或当使用Cl等形式的阴离子交换树脂时，可以由本领域技术人员已知的程序将鎓盐再转化成氢氧化物形式。
可用于本发明超纯化步骤的H离子或鎓离子形式的阳离子交换材料的例子包括上述的阳离子交换材料和它们可以是弱酸性或强酸性的。它们可以单独使用或以多个它们在任意比例下的混合物或分层结构的形式使用。
市售阳离子交换材料通常为H形式或钠离子形式(Na形式)。这样的阳离子交换树脂(如果原始为Na形式优选转化为H形式)在其使用之前可初始转化成鎓形式以防止如下现象的发生：在溶液通过阳离子交换树脂的初始阶段中鎓阳离子吸附到阳离子交换树脂上以降低获得的处理溶液的鎓浓度。更具体地说，尽管它可如它本身的形式以H形式使用，优选在转化成鎓阳离子形式之后使用阳离子交换树脂。然而，也可使用不完全为鎓形式但部分为H形式的阳离子交换树脂，或H形式的阳离子交换树脂和鎓形式的阳离子交换树脂可交替地进一步以任意比例的混合物或分层结构的形式使用。
优选使用采用碱水溶液和酸水溶液交替处理和然后采用(超)纯水充分洗涤的阴离子交换树脂或阳离子交换树脂以使它设有任何可以在其工作过程期间从其浸提出的物质。
可以根据各种杂质如光刻胶，其它阴离子和阳离子的允许数量，这些杂质可以留在与该溶液的使用有关的要再生的鎓氢氧化物溶液中，确定阴离子交换树脂和阳离子交换树脂哪一种，或两者用作离子交换树脂。然而，在其中再生鎓氢氧化物溶液用作例如，电子部件如上述半导体器件，液晶显示器和印刷板生产的显影剂的情况下，宜使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂两者。
如下实施例说明本发明的方法。除非在实施例中，和在说明书别处和权利要求中另外说明，所有份数和百分比按重量计，温度为摄氏度，和压力为或接近大气压。
                          实施例1
由Bayer AG生产，标识为CNP-80的商业阳离子交换树脂用于填充2.2厘米直径柱到约53cm的树脂高度。阳离子交换材料为再生(水合氢离子)形式。在800ml./小时的流速下，将十四升浓度为0.5w％氢氧化四甲基铵(TMAH)的废水溶液通过树脂柱。水溶液中的TMA阳离子吸附到阳离子交换树脂上。由于树脂对阳离子是特异的，包含在稀废物流中的阴离子和有机杂质通过树脂，和可以抛弃包含更高浓度这样杂质的流出物。然后使用800ml.的10w％氢氧化钠水溶液，将TMA阳离子从阳离子交换树脂洗脱，在200ml./小时的流速下将该氢氧化钠水溶液泵送通过柱。在氢氧化钠溶液之后是流速为200ml./小时的600ml.去离子水。从阳离子交换柱作为流出物出现的溶液分成3个单独的馏分。第一200ml.流出物分离为第一流出物。组成为63ppb(w)钠和0.4w％ TMAH的此稀馏分可以再使用或作为废物抛弃。下一600ml.流出物单独收集为第二流出物。它包含1.4w％氢氧化钠和10％TMAH。此馏分是所需的TMAH溶液。最后，从柱收集下一600ml.流出物，和此馏分包含2.5w％氢氧化钠和2.2w％TMAH。此稀馏分可以再使用(例如作为氢氧化钠的来源)或作为废物抛弃。
可以在1500ml./小时流速下通过700ml.的6.7w％硫酸和随后600ml.去离子水，用于此实施例的阳离子交换树脂柱可以制备用于再使用。从此步骤收集的溶液包含200ppm(w)TMAH和可以作为废物抛弃。
                           实施例2
此实施例说明本发明的方法，其中通过将产物溶液与其中树脂为TMA离子形式的第二阳离子交换树脂柱接触，进一步纯化在实施例1回收为产物的TMAH溶液(第二馏分)。可以由诸如实施例1描述的程序，将TMAH溶液通过阳离子交换树脂柱而制备其中树脂为TMA阳离子形式的第二阳离子交换树脂柱。
因此，将在实施例1中回收为第二流出物和包含1wt％氢氧化钠和10wt％TMAH的600ml.溶液通过第二阳离子交换树脂柱，其中树脂是CNP-80和为TMA阳离子形式。TMAH通过柱而钠离子和其它阳离子杂质由第二柱中的树脂吸附，因此从溶液除去杂质。
离开第二离子交换树脂柱的第一200ml.溶液收集为第一流出物和此流出物的组成为26ppm氢氧化钠和0.4wt％ TMAH。此稀馏分可以再使用或作为废物抛弃。下一600ml.流出物收集为第二流出物和考虑作为工艺产物，它包含14w％ TMAH和仅200ppb钠。将600ml.的第三和最后馏分收集和发现该馏分包含3％ TMAH和4％氢氧化钠。此稀物流可以再使用或作为废物抛弃。
在1400ml./小时的流速下，将600ml.的6.7w％硫酸和随后100ml。去离子水通过使用过的柱，而制备用于再使用的阳离子交换树脂柱。从此步骤收集的溶液包含小于按重量计10ppm的TMAH和可以作为废物抛弃。
                     实施例3
此实施例采用在树脂高度为20cm的2.0厘米直径柱中的阳离子树脂CNP-80。树脂是再生的水合氢离子形式。将五升浓度为0.5w％氢氧化四乙基铵(TEAH)的废溶液通过树脂柱。水溶液中的TEA阳离子吸附到阳离子交换树脂上。然后使用包含10w％氢氧化钠的水溶液从树脂洗脱TEAH，在100-150ml./小时流速下泵送该水溶液通过柱。在氢氧化钠溶液之后是流速为100-150ml./小时的去离子水。
从离子交换柱作为流出物出现的溶液收集成3个单独的馏分。第一100ml.流出物分离为第一流出物，和此馏分包含按重量计5ppb钠和0.05w％TEAH。下一300ml.流出物单独收集为产物和此流出物包含0.6w％氢氧化钠和8％TEAH。从柱收集下一200ml.流出物和发现此馏分包含2.3w％氢氧化钠和1w％TEAH.。此稀馏分可以再使用或作为废物抛弃。
                     实施例4
在此实施例中，在树脂高度为53cm的2.2cm直径柱中使用以命名WK-40购自Mitsubishi的阳离子交换材料。阳离子交换材料是再生水合氢离子形式。将浓度为0.48w％ TMAH的废水溶液(16.7升)通过柱。水溶液中的TMA阳离子吸附到阳离子交换树脂上。其后，通过在200ml./小时流速下将包含14w％氢氧化钾的水溶液通过柱，而将TMAH从树脂洗脱。氢氧化钾溶液之后是去离子水。从离子交换柱出来的溶液作为3个单独的馏分被收集。第一200ml.流出物分离为第一流出物，和发现此馏分包含0.30w％ TMAH。此稀馏分可以再使用或作为废物抛弃。下一600ml.流出物收集为产物，和此馏分包含0.7w％氢氧化钾和11.9w％ TMAH。收集下一500ml.流出物，和发现此流出物包含7.08％氢氧化钾和1.1w％ TMAH。此稀馏分可以再使用或作为废物抛弃。
                         实施例5
在此实施例中，采用的阳离子交换材料是水合氢离子形式的WK-40，和交换树脂包含在树脂高度为53cm的2.2cm直径柱中。将十六升浓度为0.5w％ TMAH的废水溶液通过树脂柱，和TMA阳离子吸附到阳离子交换树脂上。其后，通过在200ml./小时流速下将包含6.0w％氢氧化锂的水溶液泵送通过柱，而将TMAH从树脂洗脱。氢氧化锂溶液之后是去离子水。作为流出物从离子交换柱出现的溶液以3个单独的馏分被收集。第一200ml。流出物分离为第一流出物，和此馏分包含浓度为0.16w％ TMAH。下一600ml.流出物收集为产物，和产物包含0.03w％氢氧化锂和11.3w％ TMAH。收集和抛弃第三馏分。
尽管已经就它的优选实施方案解释了本发明，应理解在阅读说明书时它的各种改进对于本领域技术人员是显然的。因此，应理解在此公开的本发明欲涵盖落入所附权利要求范围内的变体。

Claims (34)

1.一种从含有吸附到其上的鎓阳离子的阳离子交换材料回收鎓氢氧化物的方法，该方法包括
(A)将该阳离子交换材料与无机碱的水溶液接触以形成鎓氢氧化物，和
(B)回收鎓氢氧化物的水溶液。
2.权利要求1的方法，其中鎓阳离子是季铵阳离子、季磷鎓阳离子、或叔锍阳离子
3.权利要求1的方法，其中鎓阳离子是季铵阳离子。
4.权利要求3的方法，其中季铵阳离子通过如下通式表征
其中R1，R2，R3和R4每个独立地是包含1-约10个碳原子的烷基，包含2-约10个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基，或芳基或羟基芳基，或R1和R2是烷基，它与氮原子一起可形成芳族或非芳族杂环，条件是如果杂环基团包含-C＝N-，R3是第二键。
5.一种从含有吸附到其上的季铵阳离子的阳离子交换材料回收氢氧化季铵的方法，该方法包括
(A)将该阳离子交换材料与碱金属氢氧化物的水溶液接触以洗脱氢氧化季铵，和
(B)回收氢氧化季铵的水溶液。
6.权利要求5的方法，其中吸附到阳离子交换材料上的季铵阳离子通过如下通式表征
其中R1，R2，R3和R4每个独立地是包含1-约10个碳原子的烷基，包含2-约10个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基，或芳基或羟基芳基，或R1和R2是烷基，它与氮原子一起可形成芳族或非芳族杂环，条件是如果杂环基团包含-C＝N-，R3是第二键。
7.权利要求6的方法，其中R1，R2，R3和R4是包含1-5个碳原子的烷基。
8.权利要求6的方法，其中R1，R2，R3和R4是包含1或2个碳原子的烷基。
9.权利要求5的方法，其中碱金属氢氧化物选自氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化锂。
10.权利要求5的方法，其中将在步骤(B)中回收的包含碱金属氢氧化物的氢氧化季铵
(C)与含有吸附的季铵阳离子的阳离子交换材料接触，该季铵阳离子与用于步骤(A)的阳离子交换材料上吸附的阳离子相同，因此包含在溶液中的至少一部分碱金属阳离子由阳离子交换材料吸附，和
(D)回收包含降低量碱金属的氢氧化季铵溶液。
11.权利要求10的方法，其中由如下方式进一步纯化在步骤(D)中回收的氢氧化季铵溶液：
(E)单独或以任何顺序，或作为混合方式，将在步骤(D)中回收的氢氧化季铵溶液与羟基形式的阴离子交换材料和以季铵形式的阳离子交换材料接触，其中季铵阳离子与步骤(A)中阳离子交换材料上吸附的季铵阳离子相同。
12.一种从包含鎓化合物的溶液回收鎓氢氧化物的方法，包括
(A)将包含鎓化合物的溶液与氢形式的阳离子交换材料接触，鎓化合物包括鎓阳离子和阴离子，因此在阳离子交换材料上吸附至少一部分鎓阳离子；
(B)将包含吸附的鎓阳离子的阳离子交换材料与无机碱的水溶液接触以洗脱鎓氢氧化物；和
(C)回收洗脱的鎓氢氧化物溶液。
13.权利要求12的方法，其中鎓化合物选自鎓氢氧化物和鎓盐。
14.权利要求13的方法，其中鎓盐选自碳酸氢盐、卤化物、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐。
15.权利要求12的方法，其中鎓化合物是季铵盐。
16.权利要求12的方法，其中鎓化合物选自氢氧化季铵、氢氧化季磷鎓、或氢氧化叔锍。
17.权利要求12的方法，其中鎓化合物是季铵化合物。
18.权利要求17的方法，其中季铵化合物特征在于如下通式
Figure A0181764600041
其中R1，R2，R3和R4每个独立地是包含1-约10个碳原子的烷基，包含2-约10个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基，或芳基或羟基芳基，或R1和R2是烷基，它与氮原子一起可形成芳族或非芳族杂环，条件是如果杂环基团包含-C＝N-，R3是第二键；X-是氢氧根阴离子或酸的阴离子；和y是等于X价数的数字。
19.权利要求18的方法，其中X-是卤根、氢氧根、硫酸根、磷酸根或碳酸根阴离子。
20.权利要求18的方法，其中X-是羟基阴离子。
21.权利要求18的方法，其中R1，R2，R3和R4是包含1-约4个碳原子的烷基或包含2-5个碳原子的羟烷基。
22.权利要求18的方法，其中碱金属氢氧化物选自氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化锂。
23.权利要求12的方法，其中将在步骤(C)回收的包含碱金属氢氧化物的洗脱的鎓氢氧化物溶液
(D)与含有吸附的鎓阳离子的阳离子交换材料接触，因此由阳离子交换材料吸附至少一部分碱金属阳离子，和
(E)回收包含降低量的碱金属离子的鎓氢氧化物溶液。
24.权利要求23的方法，其中由如下方式进一步纯化在步骤(E)中回收的鎓氢氧化物溶液：
(F)单独和以任何顺序，或作为混合方式，将在步骤(E)中回收的鎓氢氧化物溶液与羟基形式的阴离子交换材料和鎓形式的阳离子交换材料接触。
25.权利要求24的方法，其中将鎓氢氧化物溶液与羟基形式的阴离子交换材料接触和然后与鎓形式的阳离子交换树脂接触。
26.一种从包含季铵化合物的水溶液回收氢氧化季铵的方法，包括
(A)将包含季铵化合物的溶液与氢形式的阳离子交换材料接触，因此由阳离子交换材料吸附至少一部分季铵阳离子；
(B)将包含吸附的季铵阳离子的阳离子交换材料与选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的碱金属氢氧化物的水溶液接触以洗脱氢氧化季铵溶液；和
(C)回收洗脱的氢氧化季铵溶液，它包含一些碱金属氢氧化物。
27.权利要求26的方法，其中将在步骤(C)中回收的包含一定数量碱金属氢氧化物的洗脱氢氧化季铵溶液
(D)与季铵形式的阳离子交换材料接触，因此由阳离子交换材料吸附溶液中的至少一部分碱金属阳离子；和
(E)回收包含降低量碱金属的氢氧化季铵溶液。
28.权利要求26的方法，其中季铵阳离子特征在于如下通式
Figure A0181764600061
其中R1，R2，R3和R4每个独立地是包含1-约10个碳原子的烷基，包含2-约10个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基，芳基或羟基芳基，或R1和R2是烷基，它与氮原子一起可形成芳族或非芳族杂环，条件是如果杂环基团包含-C＝N-，R3是第二键；X是氢氧根阴离子或酸的阴离子；和y是等于X价数的数字。
29.权利要求28的方法，其中X-是卤根、氢氧根、硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根、或碳酸根阴离子。
30.权利要求28的方法，其中X-是羟基阴离子。
31.权利要求28的方法，其中R1，R2，R3和R4是包含1-约4个碳原子的烷基或包含2-5个碳原子的羟烷基。
32.权利要求26的方法，其中碱金属氢氧化物选自氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化锂。
33.权利要求27的方法，其中由如下方式进一步纯化在步骤(E)中回收的氢氧化季铵溶液：
(F)单独或以任何顺序，或作为混合方式，将在步骤(E)中回收的氢氧化季铵溶液与羟基形式的阴离子交换材料和季铵形式的阳离子交换材料接触。
34.权利要求33的方法，其中将氢氧化季铵溶液与羟基形式的阴离子交换材料接触和然后与季铵形式的阳离子交换树脂接触。
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