CN1247481A - 从废溶液中回收有机氢氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

从含有有机氢氧化物和杂质的废溶液中回收有机氢氧化物的方法,该方法包括:进行(Ala－Alb)、(A2)和(A3)之一:(Ala)沉淀出盐形式的氢氧化物;(Alb)分离出该盐并形成第二溶液;(A2)或者(A2a),或者(A2b):(A2a1)在至少具有阳极室和阴极室并带有大小选择性分离装置的预备电池中加入废溶液,并通入电流使杂质迁移通过分离装置;(A2a2)从电池中回收第二溶液;(A2b1)形成含有鎓盐和杂质的第一溶液;(A2b2)使溶液在压力下与大小选择性膜接触,得到杂质减少的第二溶液;(A3)在(B)和(C)之前或之后使废溶液与金属离子清除剂接触;(B)将来自(Alb)、(A2a2)或(A2b2)的第二溶液、或来自(A3)的废溶液加入到至少具有阴极和阳极并带有分离装置的主电池中,从主电池中再生并回收有机氢氧化物。

Description

从废溶液中回收有机氢氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种从废溶液中回收有机氢氧化物的方法。具体地说，本发明涉及一种采用电化学电池和以下步骤之一回收有机氢氧化物的方法：盐沉淀步骤、金属清除步骤或一个涉及大小选择性分离装置或大小选择性膜的步骤。
发明背景
季铵氢氧化物如氢氧化四甲铵(TMAH)和氢氧化四乙铵(TEAH)是多年前就已知的强有机碱。这些季铵氢氧化物有很多用途，包括用作有机溶剂中的酸的滴定剂和极谱分析中的支持电解质。季铵氢氧化物的水溶液，特别是TMAH溶液，已在印刷电路板和微电子芯片制造过程中广泛用作光致抗蚀剂的显影剂。由于多种原因，需要尽可能减少印刷电路板和微电子芯片制造过程中所用的显影剂的总量。减少氢氧化物显影剂总量的一种方法是对废显影剂进行再利用。再利用显影剂减少了损失量，并减小了废物处理问题。
但是，废显影剂含有一些杂质，包括离子性杂质和非离子性杂质。离子性杂质包括阳离子，如钠、钾、锌和钙离子；以及阴离子，如卤离子、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、羧酸根、硫酸根。非离子性杂质包括光致抗蚀剂、表面活性剂、胺类和多种其他有机分子。废显影剂还含有较低浓度的氢氧化物显影剂。因此，迄今仍需要以可用的形式有效回收氢氧化物显影剂，以便可以对其进行再利用，从而减少印刷电路板和微电子芯片制造过程中所用的显影剂的总量。
美国专利4,714,530(Hale等)描述了一种制备高纯度季铵氢氧化物的电解方法，该方法利用了一个有一个阴极液室和一个阳极液室的电池，阴极液室和阳极液室之间由一个阳离子交换膜分隔开。该方法包括：将一种季铵氢氧化物的水溶液装入阳极液室中，在阴极液室中加入水，并在电解电池中通直流电，在阴极液室中产生较高纯度的季铵氢氧化物，随后进行回收。’530专利还描述了一种改进方法，包括在提高的温度下加热季铵氢氧化物，然后再将该氢氧化物加入电解电池的阳极液室中。
还有，美国专利4,938,854(Sharifian等)描述了一种通过降低潜伏卤化物含量纯化季铵氢氧化物的电解方法。其电解电池可以被一个分离装置分隔成一个阳极液室和一个阴极液室，而分离装置则可以是一个阴离子或阳离子选择性膜。阴极液室中的阴极包括锌、镉、锡、铅、铜或钛，或者其合金、汞或汞齐。
日本特许公开60-131985(1985)(Takahashi等)描述了一种在电解电池中制备高纯度季铵氢氧化物的方法，所述电解电池由一个阳离子交换膜分隔成一个阳极室和一个阴极室。在阳极室中加入含杂质的季铵氢氧化物溶液，在阴极室中加水后在两个电极之间通过直流电。由阴极室获得纯化的季铵氢氧化物。纯化的季铵氢氧化物含有的碱金属、碱土金属、阴离子等的浓度降低了。
发明概述
本发明的一个一般性的实施方案涉及一种从含有有机氢氧化物和杂质的废溶液中回收有机氢氧化物的方法，该方法包括：
进行(A1a-A1b)、(A2)和(A3)之一：
(A1a)从废溶液中沉淀出不溶盐形式的有机氢氧化物；
(A1b)从废溶液中分离出盐并将该盐置于一种液体中形成第二溶液；
(A2)或者(A2a)，或者(A2b)
(A2a1)在包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个大小选择性分离装置的预备电化学电池中加入废溶液，并在该预备电化学电池中通入电流，从而使杂质迁移通过大小选择性分离装置；
(A2a2)从预备电化学电池中回收含有有机离子的第二溶液；
(A2b1)由废溶液形成含有鎓盐和杂质的第一溶液；
(A2b2)使第一溶液在压力下与大小选择性膜接触，使其中至少一部分杂质通过大小选择性膜，从而得到含有鎓盐且杂质含量降低的第二溶液；
(A3)使废溶液与一种金属离子清除剂接触以除去金属离子杂质，其中步骤(A3)在步骤(B)和(C)之前或之后进行；
(B)将来自(A1b)的第二溶液、来自(A2a2)或(A2b2)的第二溶液或来自(A3)的废溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的主电化学电池中，并在该主电化学电池中通入电流，从而再生出有机氢氧化物；
(C)从主电池中回收有机氢氧化物。
本发明的一个实施方案涉及一种从含有有机氢氧化物和杂质的废溶液中回收有机氢氧化物的方法，该方法包括以下步骤：从废溶液中沉淀出不溶盐形式的有机氢氧化物；从废溶液中除去盐并将该盐置于一种液体中形成第二溶液；将该第二溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而再生出有机氢氧化物；从该电池中回收有机氢氧化物。
本发明的另一个实施方案涉及一种从含有氢氧化鎓和杂质的废溶液中回收氢氧化鎓的方法，该方法包括以下步骤：在废溶液中加入一种无机盐或一种无机酸，以沉淀出水不溶性的鎓盐；从废溶液中移出鎓盐并将该鎓盐置于一种液体中形成第二溶液；将该第二溶液加入到包括至少三个室、一个阴极、一个阳极和两个分离装置的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而再生出氢氧化鎓；从该电池中回收氢氧化鎓。
本发明的另一个实施方案涉及一种从含有季氢氧化物和杂质的废溶液中回收季氢氧化物的方法，该方法包括以下步骤：从废溶液中沉淀出水不溶性季盐形式的季氢氧化物；将来自废溶液的季盐加入到一种液体中，从而形成第二溶液；将该第二溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而在该电池中再生出季氢氧化物；从该电池中回收季氢氧化物。
本发明的一个实施方案涉及一种从含有有机氢氧化物和杂质的受污染溶液中回收有机氢氧化物的方法，该方法包括：将受污染溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个大小选择性分离装置的第一电化学电池中，并在该第一电化学电池中通入电流，从而使杂质迁移通过大小选择性分离装置；从该第一电化学电池中回收含有有机离子的第二溶液，并将该第二溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的第二电化学电池中，并在该第二电化学电池中通入电流，从而使有机氢氧化物得到纯化；从该第二电化学电池中回收有机氢氧化物。
本发明的另一个实施方案涉及一种从含有氢氧化鎓和包括金属离子杂质在内的杂质的受污染溶液中回收氢氧化鎓的方法，该方法包括：将受污染溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个大小选择性阳离子选择性膜的第一电化学电池中，并在该第一电化学电池中通入电流，从而使金属离子杂质迁移通过大小选择性阳离子选择性膜；从该第一电化学电池中回收含有鎓离子的第二溶液，并将该第二溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的第二电化学电池中，并在该第二电化学电池中通入电流，从而使氢氧化鎓得到纯化；从该第二电化学电池中回收氢氧化鎓。
本发明的另一个实施方案涉及一种从含有氢氧化鎓和杂质的受污染溶液中回收氢氧化鎓的方法，该方法包括：由受污染溶液形成含有鎓盐和杂质的第一溶液；使该第一溶液在压力下与大小选择性膜接触，使其中至少一部分杂质通过大小选择性膜，从而得到含有鎓盐且杂质含量降低的第二溶液；将该第二溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而使氢氧化鎓得到纯化；从该电池中回收氢氧化鎓。
本发明的一个实施方案涉及一种从含有有机氢氧化物和杂质的废溶液中回收有机氢氧化物的方法，该方法包括以下步骤：将废溶液与一种金属离子清除剂接触，以除去金属离子杂质；将该废溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而再生出有机氢氧化物；从该电池中回收有机氢氧化物。
本发明的另一个实施方案涉及一种从含有氢氧化鎓和包括金属离子杂质在内的杂质的废溶液中回收氢氧化鎓的方法，该方法包括以下步骤：使该废溶液与一种环醚化合物接触，从而降低废溶液中金属离子杂质的量；将该废溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个阳离子选择性膜的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而使鎓离子通过阳离子选择性膜并再生出氢氧化鎓；从该电池中回收氢氧化鎓。
本发明的另一个实施方案涉及一种从含有有机氢氧化物和包括金属离子杂质在内的杂质的废溶液中回收有机氢氧化物的方法，该方法包括以下步骤：将该废溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而使有机离子通过分离装置并再生出有机氢氧化物；从该电池中回收有机氢氧化物溶液；使该有机氢氧化物溶液与一种金属离子清除剂接触，以除去金属离子杂质；回收有机氢氧化物。
本发明的另一个实施方案涉及一种从含有氢氧化鎓和包括金属离子杂质在内的杂质的废溶液中回收氢氧化鎓的方法，该方法包括以下步骤：将该废溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而使鎓离子通过分离装置并再生出氢氧化鎓；从该电池中回收氢氧化鎓溶液；使该氢氧化鎓溶液与一种环醚化合物接触以除去金属离子杂质；回收氢氧化鎓。
作为要求保护的本发明方法的结果，可以得到浓度和纯度都得到提高的再循环有机氢氧化物溶液。废有机氢氧化物溶液的再循环不仅节约了成本，而且对环境也是有益的，因为这样便不需要合成新的氢氧化物溶液，也不需要进行有关的昂贵的纯化过程，而且还降低了废溶液流出物的毒性。从溶液中除去有机氢氧化物后可回收到更大量的水。另外，也没有必要再储存大量的化学品。本发明可获得的较高浓度和纯度的有机氢氧化物溶液可有效地用于需要有机氢氧化物溶液的多种用途。
附图说明
图1是本发明的一个含有一个单元电池的二室电化学电池的示意图。
图2是本发明的一个三室电化学电池的示意图。
图3是二个图2的单元电池以单极排布方式连接而构成的一个电化学电池的示意图。
图4是本发明的一个四室电化学电池的示意图。
图5是本发明的另一个四室电化学电池的示意图。
图6是本发明的一个含有二个图5的单元电池的电化学电池的示意图。
图7是二个图2的单元电池以双极排布方式连接而构成的一个电化学电池的示意图。
图8是二个单元电池以双极排布方式连接而构成的一个电化学电池的示意图。
图9是本发明的另一个三室电化学电池的示意图。
图10是本发明的一个含有两个单元电池的电化学电池的示意图。
图11是二个单元电池以双极排布方式连接而构成的一个电化学电池的示意图。
图12是本发明的另一个四室电化学电池的示意图。
优选实施方案的说明
有机氢氧化物通常可以用下式来表征：
              A(OH)X                         (I)
其中A是一个有机基团，x是一个与A的价数相等的整数。在一个实施方案中，所述氢氧化物应能充分溶解于溶液如水、醇或其它有机液体或其混合物中，以达到有效的回收率。
本发明方法的另一个实施方案可用于制备纯化的有机氢氧化物，例如季铵氢氧化物、季鏻氢氧化物和叔锍氢氧化物。这些有机氢氧化物可统称为氢氧化鎓。在本实施方案和其它实施方案中，上式(I)中的A是一种鎓化合物，式(I)表示一种氢氧化鎓。
季铵和季鏻氢氧化物可以用下式来表征：
Figure A9880248000161
其中A是一个氮或磷原子，R1、R2、R3和R4各自独立地是含有1至约20个碳原子的烷基、含有2至约20个碳原子的羟基烷基或烷氧基烷基、芳基、或羟基芳基，或者R1和R2与A一起可形成一个杂环基，条件是：如果该杂环基含有一个C＝A基团，则R3是第二个价键。
烷基R1至R4可以是直链或支链的。含有1至20个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十六烷基和十八烷基。R1、R2、R3和R4也可以是羟基烷基，例如羟乙基以及羟丙基、羟丁基、羟戊基等的各种异构体。在一个优选实施方案中，R1-R4各自独立地是含有1至10个碳原子的烷基和含有2至3个碳原子的羟基烷基。烷氧基烷基的具体实例包括乙氧乙基、丁氧甲基、丁氧丁基等。各种芳基和羟基芳基的实例包括苯基、苄基、以及苯环已取代上一个或更多个羟基的等效基团。
可以按本发明方法再循环或纯化的季铵氢氧化物可用式III表示：
其中R1-R4如式II中所限定。在一个优选实施方案中，R1-R4是含有1至约4个碳原子的烷基和含有2或3个碳原子的羟基烷基。最常见的是，按本发明方法纯化的季铵氢氧化物是氢氧化四甲铵(TMAH)或氢氧化四乙铵(TEAH)。其它此类氢氧化物的具体实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四正辛铵、氢氧化三甲基羟乙铵、氢氧化三甲基甲氧基乙铵、氢氧化二甲基二羟乙基铵、氢氧化甲基三羟乙基铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化苯基三乙铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化苄基三乙铵、氢氧化二甲基吡咯烷鎓、氢氧化二甲基哌啶鎓、氢氧化二异丙基咪唑啉鎓、氢氧化N-烷基吡啶鎓等。
可按本发明方法纯化的A＝P的式II季鏻氢氧化物的代表性实例包括：氢氧化四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丙基鏻、氢氧化四丁基鏻、氢氧化三甲基羟乙基鏻、氢氧化二甲基二羟乙基鏻、氢氧化甲基三羟乙基鏻、氢氧化苯基三甲基鏻、氢氧化苯基三乙基鏻、氢氧化苄基三甲基鏻等。
在另一个实施方案中，可以按本发明再循环或纯化的叔锍氢氧化物可用下式表示：
其中R1、R2和R3各自独立地是含有1至约20个碳原子的烷基、含有2至约20个碳原子的羟基烷基或烷氧基烷基，芳基、或羟基芳基，或者R1和R2与S一起可形成一个杂环基，条件是：如果该杂环基含有一个C＝S基团，则R3是第二个价键。
式IV所示的叔锍氢氧化物的实例包括氢氧化三甲锍、氢氧化三乙锍、氢氧化三丙锍等。
按照本发明方法纯化或再循环的含有机氢氧化物的废溶液(受污染溶液)，为含有可氧化液体和约0.01％-50％(重量)有机氢氧化物的混合物，优选为溶液。这些废溶液通常含有不同量的一种或更多种不良杂质，例如：阴离子，如卤离子、碳酸根、甲酸根、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根等；某些阳离子，如金属离子，包括锌和钙、钠、钾；以及某些中性化学种，如光致抗蚀剂、甲醇、胺类等。可氧化的液体可以是水、水和有机液体如醇的混合物等。
在一个实施方案中，本发明方法可有效降低存在于有机氢氧化物如季铵氢氧化物溶液中的离子性和非离子性杂质的量。在另一个实施方案中，本发明方法使有机氢氧化物如季铵氢氧化物溶液中的金属离子杂质和有机杂质减少。
有机氢氧化物是商业上可以得到的。此外，有机氢氧化物可以由相应的有机盐如相应的有机卤化物、碳酸盐、甲酸盐、硫酸盐等来制备。美国专利4,917,781(Sharifian等)和5,286,354(Bard等)描述了各种制备方法，这两篇专利在此并入本说明书作为参考。对如何获得或制备有机氢氧化物并没有特别的限制。
按照本发明的方法，有机氢氧化物如上述的有机氢氧化物，是以一种包括三个可选步骤中至少一个步骤的方法，从废溶液中纯化或再循环的。虽然在多数情况下只进行三个可选步骤中的一个步骤，但也可进行三个可选步骤中的不只一个步骤。三个可选步骤中的第一个步骤是沉淀步骤。三个可选步骤中的第二个步骤涉及利用大小选择性分离装置或大小选择性膜。三个可选步骤中的第三个步骤涉及使废溶液与金属离子清除剂接触。
废溶液可以是已在某种过程，尤其是与印刷电路板和微电子芯片制造有关的显影过程中用过的有机氢氧化物溶液。该过程的结果使杂质进入并污染了溶液。换句话说，废溶液可以是废弃的有机氢氧化物溶液。除有机氢氧化物外，废溶液还可能含有任何一种上述杂质和/或与有机氢氧化物相应的有机盐和/或其他颗粒物。
进行三个可选步骤中至少一个步骤之前，可以任选地对含有有机氢氧化物和杂质的废溶液进行浓缩。即，可以在进行三个可选步骤之前提高废溶液中有机氢氧化物的浓度。在多数实施方案中，优选在实施本发明之前对废溶液进行浓缩。浓缩方法是本领域技术人员已知的，包括蒸发、离子交换、电渗析、反向渗透等。
三个可选步骤中的第一个步骤涉及沉淀步骤。该沉淀步骤涉及使有机氢氧化物以不溶盐的形式，优选水不溶性盐的形式在废溶液中沉淀出来。术语不溶盐指完全或部分不溶于溶液中的盐。术语水不溶性盐指完全或部分不溶于水的盐。虽然优选形成基本不溶和/或水不溶性的盐，但这并不是必需的。唯一的要求是该盐至少部分不溶(和/或水不溶)。不溶盐的溶解度优选随温度变化。因此，优选在沉淀不溶盐时降低废溶液的温度。
在废溶液中加入盐或酸从而使不溶盐沉淀。该不溶盐至少部分地由含有有机阳离子(来自有机氢氧化物)和阴离子(来自所加的盐或酸)的化合物构成。该不溶盐可以含有其他化合物。所加的盐或酸优选是无机盐或无机酸。能使不溶盐沉淀的盐的实例包括：铵、钠、钾和其他金属的高氯酸盐；铵、钠、钾和其他金属的六氟铝酸盐；铵、钠、钾和其他金属的六氟锑酸盐；铵、钠、钾和其他金属的六氟砷酸盐；铵、钠、钾和其他金属的六氟磷酸盐；铵、钠、钾和其他金属的六氟硅酸盐；铵、钠、钾和其他金属的六氟钛酸盐；铵、钠、钾和其他金属的六氟锆酸盐；铵、钠、钾和其他金属的碘化物和碘酸盐；铵、钠、钾和其他金属的高碘酸盐；铵、钠、钾和其他金属的过硫酸盐；铵、钠、钾和其他金属的溴化物；铵、钠、钾和其他金属的苦味酸盐；铵、钠、钾和其他金属的高锰酸盐等。能使不溶盐沉淀的酸的实例包括：高氯酸、氢碘酸、氟硼酸(包括四氟硼酸)、六氟磷酸、氢溴酸、苦味酸、高锰酸，以及通常相应于上述盐的任何酸。
所沉淀出的不溶盐包括由上述有机阳离子和任何相应阴离子构成的盐。具体实例包括：有机高氯酸盐、有机碘化物盐、有机氟盐(含有氟原子的阴离子)如任一种上述六氟化合物、有机溴盐、有机苦味酸盐、有机高锰酸盐，或相应于任何上述阴离子的任何盐。加入到废溶液中的盐或酸根据多种因素来选择，这些因素包括有机氢氧化物的具体特性、所得不溶盐与任何金属离子杂质的盐的相对溶解度。
一旦沉淀出不溶盐，就可以用本领域技术人员已知的任何常规手段进行分离，这些手段包括但不限于倾析、过滤和离心。然后任选地对分离出的不溶盐进行洗涤，并将其置于一种液体中，从而形成一种新的溶液。该液体可以是水或水基的，例如水和有机溶剂如醇或二醇的混合物。由于不溶盐只需至少微溶于新溶液中，新溶液中可以有不溶颗粒物存在。然后将该新溶液加入到电化学电池中。
在将该新溶液加入到电化学电池中之前，可以提高溶液的温度，从而提高不溶盐在其中的溶解度。不溶盐不必完全溶解于新溶液中，而只需至少微溶。在这方面，还可以在新溶液中加入增溶剂以提高不溶盐的表观溶解度。在一个实施方案中，如果溶液是水性的，则加入少量醇如甲醇或乙醇，能够提高不溶盐的溶解度。替代地和/或附加地，还可以对新溶液进行加热、搅拌或将其置于压力下，以提高不溶盐的溶解度。
三个可选步骤中的第二个步骤涉及利用大小选择性分离装置或大小选择性膜。在任选进行浓缩后，使废溶液或者与大小选择性分离装置如大小选择性阳离子选择性膜接触，或者与大小选择性膜如毫微过滤膜(nanofiltration membrane)接触。大小选择性分离装置或大小选择性膜允许某些离子透过，这取决于包括大小、分子量、以及电荷的数量和类型等在内的多种因素。
一般来说，本实施方案中的废溶液在加入到电化学电池中之前要接受两个步骤之一的处理。第一个步骤涉及将废溶液加入到含有一个分离装置，优选大小选择性阳离子选择性膜的第一电化学电池中；第二个步骤涉及形成有机盐，如鎓盐，然后使该有机盐溶液与大小选择性膜如毫微过滤膜接触。虽然这两个步骤都可以在废溶液加入到电化学电池中之前进行，但优选只进行这两个步骤的其中之一。
在一个实施方案中，在使废溶液与大小选择性分离装置或大小选择性膜接触之前，对废溶液进行处理而形成一种溶液，该溶液含有来自废溶液中有机阳离子的有机盐。优选在废溶液与大小选择性膜如毫微过滤膜接触之前形成有机盐。在一个优选实施方案中，有机盐是高分子量的鎓盐。有机盐可以溶于溶液中，也可以完全或部分不溶于溶液中。有机盐的溶解度优选随温度而变化。在废溶液与大小选择性膜如毫微过滤膜接触的那类实施方案中，新形成的有机盐透过大小选择性膜的可能性要小得多，这样就提高了透过大小选择性膜的杂质的相对量。
在一个实施方案中，在废溶液中加入盐或酸，从而形成高分子量的有机盐。加入的盐或酸优选是无机盐或无机酸。能导致有机盐形成的盐的实例包括：铵、钠、钾和其他金属的高氯酸盐；铵、钠、钾和其他金属的六氟铝酸盐；铵、钠、钾和其他金属的六氟锑酸盐；铵、钠、钾和其他金属的六氟砷酸盐；铵、钠、钾和其他金属的六氟磷酸盐；铵、钠、钾和其他金属的六氟硅酸盐；铵、钠、钾和其他金属的六氟钛酸盐；铵、钠、钾和其他金属的六氟锆酸盐；铵、钠、钾和其他金属的碘化物和碘酸盐；铵、钠、钾和其他金属的高碘酸盐；铵、钠、钾和其他金属的过硫酸盐；铵、钠、钾和其他金属的溴化物；铵、钠、钾和其他金属的氟化物和氯化物；铵、钠、钾和其他金属的苦味酸盐；铵、钠、钾和其他金属的硫酸盐；铵、钠、钾和其他金属的硝酸盐；铵、钠、钾和其他金属的高锰酸盐等。能导致有机盐形成的酸的实例包括：高氯酸、氢碘酸、氟硼酸(包括四氟硼酸)、六氟磷酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、多磷酸、盐酸、氢溴酸、苦味酸、高锰酸，以及通常相应于上述盐的任何酸。
在另一个实施方案中，有机盐是利用一个离子交换体系，通过离子交换技术形成的。离子交换可以在柱中进行。有机盐至少部分是由含有有机阳离子(来自有机氢氧化物)和阴离子(来自所加的盐或酸或来自离子交换)的化合物构成的。
有机盐不是用二氧化碳进行中和而形成的。在本实施方案中，不希望形成碳酸氢盐和碳酸盐，因为相应的有机碳酸盐和碳酸氢盐会使过程复杂化，并造成大小选择性分离装置和大小选择性膜和/或电化学电池的降解。
有机盐包括由有机阳离子和任何上述的相应阴离子构成的盐，其具体实例包括有机氯化物盐、有机高氯酸盐、有机碘化物盐、有机氟盐(含有氟原子的阴离子)如任何上述六氟化合物、有机溴盐、有机苦味酸盐、有机高锰酸盐、有机硝酸盐、或相应于任何上述阴离子的任何盐。有机盐的阴离子根据多种因素来选择，这些因素包括有机阳离子的具体特性、所得有机盐与任何金属离子杂质的盐的相对溶解度。
在另一个实施方案中，在任选对废溶液进行浓缩和形成有机盐后，使废溶液在压力下与大小选择性膜接触。在一个优选实施方案中，大小选择性膜是一种微过滤膜如毫微过滤膜。所施加的压力一般至少为约100磅/平方英寸，优选约200-1,000磅/平方英寸，更优选约300-800磅/平方英寸。
在另一个优选实施方案中，尤其是在有机盐已形成后，调节有机盐的浓度使其在按溶液重量计为约1％至约5％之间。大小选择性膜通常是在压力室中或呈筒形。使废溶液在足够的压力下与大小选择性膜接触，从而使金属离子杂质透过大小选择性膜。在典型的操作中，使一部分废溶液，例如四分之一、一半、或四分之三，强制透过大小选择性膜，使有机盐留在未透过大小选择性膜的部分中。
溶液中未透过大小选择性膜而含有有机盐的部分，含有的金属离子杂质减少了，并且/或者其鎓离子与金属离子杂质的比例大于与大小选择性膜接触前溶液中的比例。用洗脱或回洗技术从大小选择性膜上获得有机盐。然后再把这个含有有机盐的溶液加入到电化学电池中，以纯化和/或再生有机氢氧化物。
大小选择性膜的实例包括Kinyat-Weizmann公司的MPF-34毫微过滤膜、LCI公司的Desal-5、Hydronautics公司的ESNA毫微过滤膜。其他毫微过滤膜可从Dow及Film Tec公司购得。
在另一个实施方案中，将已任选浓缩的废溶液加入到含有大小选择性分离装置的第一电化学电池中。本发明方法的该实施方案涉及2个电化学电池的使用。在本实施方案中，第一电化学电池含有至少一个阳极、一个阴极和一个分离装置。第一电化学电池还任选含有一个双极膜。在一个优选实施方案中，分离装置是一个阳离子选择性膜，更优选是一个大小选择性阳离子选择性膜。将废溶液加入到第一电化学电池中，从而使金属离子杂质，如锂、钠和钾，由于在电化学电池中通入电流而透过大小选择性分离装置，借此离开了废溶液。本发明的所有实施方案中所用的电化学电池的相关叙述(将在后面讨论)，均可适用于本实施方案的第一电化学电池，为简化起见在此不再重复。
本实施方案的电化学电池含有至少两个室，即一个进液回收室和一个废液室，还任选含有一个水室和/或通道室。在某些实施方案中，本实施方案的第一电化学电池可以有两个或更多个上述的室。例如，在一个实施方案中，本实施方案的第一电化学电池可以有两个进液回收室、一个水室和两个废液室。在每个室中加入溶液。该溶液可以是水基的、醇或二醇基的、或另一种有机溶液或其混合物。在优选实施方案中，加入到每个室中的溶液是水溶液。
加入到进液回收室中的溶液含有一定浓度的待再循环或纯化的有机氢氧化物及杂质如金属离子杂质。初始加入到进液回收室中的有机氢氧化物的浓度在约1％至约20％(重量)范围内，更优选约2％至约10％(重量)。该溶液在多数情况下还含有金属离子杂质，如锂离子、钠离子、钾离子、镁离子和钙离子。
废液室中初始加入溶液，优选水溶液。加入到废液室中的溶液可以含有也可以不含有离子性化合物。在第一电化学电池中通入电流后，可以从进液回收室中回收有机氢氧化物。从进液回收室中回收到的有机氢氧化物的浓度可能等于或高于初始加入到进液回收室的溶液中有机氢氧化物的初始浓度。
施加电流后，金属离子杂质迁移通过分离装置进入废液室，在一个优选实施方案中是迁移通过大小选择性阳离子选择性膜。结果，从进液回收室中回收的溶液中含有明显减少的金属离子杂质。大小选择性阳离子选择性膜的实例包括Tokuyama Soda公司的CMS离子选择性膜和Asahi Glass公司的CSV离子选择性膜。
下面将参照附图叙述可用于本实施方案的第一电化学电池的若干实施方案。虽然附图中只画出了第一电化学电池的两个实施方案，但本领域技术人员很容易看出，本发明范围内还存在附图中未具体画出的许多其他实施方案。
图1示出了第一电化学电池的一个实施方案，该图是一个电化学电池10的示意图，该电池含有一个阳极11、一个阴极12和一个单元电池，该单元电池按照从阳极11开始的顺序含有一个分离装置13(优选大小选择性分离装置)，该分离装置13在优选实施方案中是一个大小选择性阳离子选择性膜。电化学电池10含有两个室，即一个进液回收室14和一个废液室15。
操作图1所示的电化学电池10时，在进液回收室14中加入含有有机氢氧化物和金属离子杂质的溶液。在废液室15中加入水。在阳极和阴极之间建立并维持一个电势，以产生流经电池的电流，从而使至少部分金属离子杂质被吸向阴极并透过分离装置13进入废液室15。有机氢氧化物留在进液回收室中，得到所需的有机氢氧化物溶液，该溶液与初始加入进液回收室中的溶液相比含有较少量的金属离子杂质。从进液回收室14中回收上述含有较少金属离子杂质的新有机氢氧化物溶液。
电化学电池的另一个实施方案示于图12。图12是含有两个单元电池的电化学电池180的示意图，但其中也可含有更多的单元电池。电化学电池180含有一个阳极181、一个阴极182，按照从阳极181开始的顺序还含有一个第一大小选择性阳离子选择性膜183、一个双极膜184、和一个第二大小选择性阳离子选择性膜185。双极膜184的阴离子选择侧(未示出)面向阳极181，而阳离子选择侧(未示出)则面向阴极182。电化学电池180含有四个室，即第一进液回收室186、第一废液室187、第二进液回收室188、以及第二废液室189。
操作图12所示的电化学电池180时，在进液回收室186和188中加入含有有机氢氧化物和金属离子杂质的溶液。在废液室187和189中加入水。在阳极和阴极之间建立并维持一个电势，以产生流经电池的电流，从而使至少部分金属离子杂质被吸向阴极并透过第一或第二大小选择性阳离子选择性膜183或185进入相应的废液室187或189。有机氢氧化物留在进液回收室中，得到所需的有机氢氧化物溶液，该溶液与初始加入进液回收室中的溶液相比含有较少量的金属离子杂质。从进液回收室186和188中回收上述含有较少金属离子杂质的新有机氢氧化物溶液。
接着可以将从进液回收室中回收的含有较少金属离子杂质的废溶液加入到一个第二电化学电池中，以便可以纯化和/或再生有机氢氧化物。
三个可选步骤中的第三个步骤涉及使废溶液与一种金属离子清除剂接触。在任选进行浓缩后，使含有有机氢氧化物和杂质的废溶液与一种金属离子清除剂接触。金属离子清除剂是一种在季铵离子存在下能够选择性地与金属离子反应或配合的化合物。在这方面，金属离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属和其他金属的离子。更具体地说，金属离子包括下列金属的离子：锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、铷、铑、钯、银、镉、钨、锇、铱、铂、金、铝、铟、锡、铅、锑、铋、铊等。在一个优选实施方案中，金属离子清除剂含有一种环醚化合物。在一个更优选的实施方案中，金属离子清除剂含有冠醚或穴状配体中的至少一种。在另一个实施方案中，金属离子清除剂含有一种含有醚部分的聚合物，更具体地说是一种含有环醚部分或穴状配体部分的聚合物。
环醚化合物的具体实例包括冠醚，例如12-冠-4-(1，4，7，10-四氧杂环十二烷)；15-冠-5-(1，4，7，10，13-五氧杂环十五烷)；18-冠-6-(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)；(12-冠-4)-2-甲醇(2-羟甲基-12-冠-4)；(+)-(18-冠-6)-2，3，11，12-四羧酸；4’-氨基苯并-15-冠-5；4’-氨基苯并-18-冠-6；2-氨基甲基-15-冠-5；2-氨基甲基-18-冠-6；4’-氨基-5’-硝基苯并-15-冠-5；1-氮杂-12-冠-4；1-氮杂-15-冠-5；1-氮杂-18-冠-6；苯并-12-冠-4；苯并-15-冠-5；苯并-18-冠-6；庚二酸二[(苯并-15-冠-5)-15-基甲基]酯；4’-溴苯并-18-冠-6；二苯并-18-冠-6；二苯并-24-冠-8；二苯并-30-冠-10；芳，芳’-二叔丁基二苯并-18-冠-6；二环己烷并-18-冠-6；二环己烷并-24-冠-8；4’-甲酰基苯并-15-冠-5；2-羟甲基-12-冠-4；2-羟甲基-15-冠-5；2-羟甲基-18-冠-6；4’-硝基苯并-15-冠-5；4-乙烯基苯并-18-冠-6；1，8-二羟基-二苯并-14-冠-4；1，11-二羟基-20-冠-6；聚-[(二苯并-18-冠-6)-共甲醛]；2-甲基-2-十二烷基丙二酸二[(12-冠-4)-2-甲基]酯。授予Crakowiak等人的美国专利5,393,892叙述了环醚化合物的化学式及其制备方法的各种实例，该专利的主题在此并入本说明书作为参考。穴状配体包括在其环结构中还含有氮原子的环醚化合物，例如2.2.2-穴状化合物和2.2.1-穴状化合物。
在一个实施方案中，金属离子清除剂可以不经进一步制备即使用。在另一个实施方案中，将金属离子清除剂结合到一种聚合物中，使该聚合物含有环醚部分特别是冠醚部分。一个具体实例是甲醛和二苯并-18-冠-6的聚合反应产物。在另一个实施方案中，将金属离子清除剂或含有金属离子清除剂的聚合物附着到一种载体上。该载体可以是聚合物珠、膜、含硅氧烷化合物、或者与一种本身又与金属离子清除剂或其聚合物相连的硅氧烷化合物相连的载体、砂、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化镍、氧化锆或氧化钛，或者含有金属离子清除剂的其他介质。
废溶液以多种不同的方式与金属离子清除剂接触，这通常取决于金属离子清除剂的状态。例如，可以使废溶液在容器中与金属离子清除剂混合，可以使废溶液通过装有承载在载体上的金属离子清除剂的柱，可以使废溶液通过含有金属离子清除剂的介质，等等。对废溶液与金属离子清除剂接触的方法没有特别限制。在一个优选实施方案中，当金属离子清除剂被附着在一种聚合物珠上，并将该聚合物珠本身装在一个柱中后，使废溶液经该柱流过。在金属离子清除剂连在一种聚合物珠上，而该聚合物珠是置于容器中的那类实施例中，加入废溶液，任选地摇动该容器或用其他方法进行搅拌，然后再使溶液与聚合物珠分离。
在一个优选实施方案中，重要的是，废溶液与金属离子清除剂接触的步骤应在涉及电化学电池的步骤之前进行。这样做的结果是大量的金属离子不致被引入到电化学电池中。这一点是很重要的，因为在有些实施方案中，废溶液中的大量金属离子会降低涉及电化学电池的步骤的有效性。比如，大量的金属离子会污染回收的有机氢氧化物。在另一个实施方案中，在电化学电池中加入废溶液，然后再使从电化学电池中回收的溶液与金属离子清除剂接触。换句话说，在这第三个可选实施方案中，含有有机氢氧化物如上述有机氢氧化物的废溶液，在与金属离子清除剂接触之前或之后被加入到电化学电池中。
按照本发明的方法，有机氢氧化物如上述有机氢氧化物，是以一种包括一个涉及电化学电池的步骤的方法来纯化或再循环的。涉及电化学电池的步骤可以是在电解池中进行电解或在电渗析池中进行电渗析。一般来说，电化学电池含有至少一个阳极、一个阴极和一个分离装置，以及/或者一个或更多个位于该阳极和阴极之间组装起来进行操作的单元电池。这里所述的是大量可用于本发明方法的含有不同单元电池和多个单元电池的电解池和电渗析池。多个单元电池可以定义为阳极和阴极之间的多个室(参见例如图6)，也可以定义为多个包括阳极和阴极的室(参见例如图3)。多个包括阳极和阴极的单元电池可以采取单极连接方式(参见例如图3)或双极连接方式(参见例如图7)。对可以使用的单元电池的数目没有特别限制。但是，在一个实施方案中，按照本发明使用的电化学电池含有1至约25个单元电池，优选1至约10个单元电池。
单元电池可以含有两个或更多个由阳极、阴极以及一个或更多个分离装置限定的室，分离装置可以是：(1)非离子性微孔扩散屏障，例如具有受控孔径或孔径分布从而允许或不允许某些离子透过分离装置的筛、滤膜、隔膜等；或(2)离子性分离装置，例如阴离子选择性膜和阳离子选择性膜，优选阳离子选择性膜，因为其使用通常导致以较高的纯度和较高的收率得到有机氢氧化物。以下将更详细地叙述可用于本发明所用的电化学电池中的各种分离装置。
本发明的电化学电池含有至少两个室，即一个进液室和一个回收室。本发明的电化学电池可任选含有至少一个水室、通道室和/或一个无机盐或无机酸回收室。在某些实施方案中，本发明的电化学电池可以有两个或更多个上述的室。在另一些实施方案中，电化学电池可以有两个或更多个上述的一个或更多个室。例如，在一个实施方案中，电化学电池可以有一个进液室、两个水室或通道室以及一个回收室。
在每个室中加入溶液。该溶液可以是水基溶液、醇或二醇基溶液、另一种有机溶液或其混合物。在优选实施方案中，加入到每个室中的溶液是水溶液。加入到进液室中的溶液含有一定浓度的待循环或纯化的某种形式的有机氢氧化物或其前体(水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物)。初始加入进液室的水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的浓度在约0.1M至约2M范围。在优选的实施方案中，该浓度为约0.2M至约1M。在含有两个或更多个进液室的电化学电池中，每个进液室中的浓度可以相同或不同。加入电池中的水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的浓度为约1％至约20％(重量)，更常见的是在约2％至约10％之间。顾名思义，进液室盛装含有某种形式的有机氢氧化物的溶液，该有机氢氧化物来源于有待用本发明再循环和加工的废溶液。
在回收室中初始加入一种溶液，优选一种水溶液。加入回收室的溶液可能含有也可能不含离子性化合物。在电化学电池中通电流后，可以从回收室中以一定的浓度回收或用其他方法获得有机氢氧化物。在电化学电池中通电流后，回收室中有机氢氧化物的浓度通常高于初始加入进液室中的溶液中有机氢氧化物的浓度。在一个实施方案中，回收室中有机氢氧化物的浓度在约0.1M以上。在另一个实施方案中，回收室中有机氢氧化物的浓度在约0.2M以上。在一个优选实施方案中，回收室中有机氢氧化物的浓度在约1M以上。在含有两个或更多个回收室的电化学电池中，从回收室中回收的溶液中有机氢氧化物的浓度对每个回收室而言可以相同或不同。
如果有水室存在，则该水室盛装一定浓度的离子性化合物的溶液。盛装离子性化合物的水室用来维持导电性并降低电池的操作电压。离子性化合物是一种在溶液中电离的化合物，如电解质。离子性化合物的实例包括盐、金属盐和酸或在溶于水时形成阴离子和阳离子的任何化合物。在一个优选实施方案中，离子性化合物与加入进液室的有机氢氧化物相同。在另一个优选实施方案中，离子性化合物的阴离子或阳离子与加入进液室的有机氢氧化物的有机阳离子或氢氧根阴离子相同。在另一个实施方案中，离子性化合物与加入进液室的有机氢氧化物不同。加入水室的溶液中离子性化合物的浓度在约0.1M至约5M范围。在优选实施方案中，该浓度为约0.3M至约3M。在最优选的实施方案中，该浓度为约0.5M至约2M。在含有两个或更多个水室的电化学电池中，加入水室的溶液中离子性化合物的浓度对每个水室而言可以相同或不同。
如果有通道室存在，则在该通道室中初始加入一种溶液，优选一种水溶液。加入通道室的溶液可能含有也可能不含离子性化合物。如果含有离子性化合物，则该离子性化合物可以与水室的离子性化合物相同或不同。在电化学电池中通电流后，在采用通道室的实施方案中有机氢氧化物穿过通道室。由于多数不良杂质不穿过通道室，通道室起到进一步纯化有机氢氧化物的作用。
如果有无机盐或无机酸回收室存在，则在该回收室中初始加入一种溶液，优选一种水溶液。加入无机盐或无机酸回收室的溶液可能含有也可能不含离子性化合物。如果含有离子性化合物，则该离子性化合物可以与水室的离子性化合物相同或不同。在电化学电池中通电流后，在采用无机盐或无机酸回收室的实施方案中，有机阳离子迁移至阴极，而来自水不溶性盐的阴离子则从进液室透入到无机盐或无机酸回收室中。由于多数不良杂质不穿入无机盐或无机酸回收室，可以回收和无机盐或无机酸并作为加入废溶液的盐或酸使用以沉淀出水不溶性盐，尤其是在连续操作中。
可用于本发明的电化学电池的若干实施方案将参照附图予以说明。虽然附图中画出了各种电化学电池的多种实施方案，但本领域技术人员很容易看出，本发明范围内还存在附图中未具体画出的许多其他实施方案。
电化学电池的一个实施方案示于图1，该图是一个电化学电池10的示意图，该电池含有一个阳极11、一个阴极12和一个单元电池，该单元电池按照从阳极11开始的顺序含有一个分离装置13，该分离装置13在优选实施方案中是阳离子选择性膜。电化学电池10含有两个室，即一个进液室14和一个回收室15。该电池可优选与三个可选步骤中任一步骤组合使用。
操作图1所示的电化学电池10时，在进液室14中加入含有水不溶性盐如高氯酸鎓、有机盐和/或有机氢氧化物的溶液。在回收室15中加入水。在阳极和阴极之间建立并维持一个电势，以产生流经电池的电流，从而使鎓阳离子或有机阳离子被吸向阴极并透过分离装置13进入回收室15。鎓阳离子或有机阳离子与氢氧根离子在回收室中结合，生成所需的氢氧化鎓。杂质不被吸向阴极或不透过分离装置，因此保留在进液室中。再生的氢氧化鎓形成后从回收室15中回收。
电化学电池的另一个实施方案示于图2。图2是含有一个阳极21、一个阴极22和一个单元电池的电化学电池20的示意图，其中的单元电池按照从阳极21开始的顺序含有一个阴离子选择性膜23和一个阳离子选择性膜24。电化学电池20含有三个室，即一个无机盐或无机酸回收室25、一个进液室26和一个回收室27。该电池可优选与三个可选步骤中任一步骤组合使用。
操作图2所示的电化学电池20时，在进液室26中加入含有水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的溶液。在无机盐或无机酸回收室25和回收室27中加入水。在阳极和阴极之间建立并维持一个电势，以产生流经电池的电流，从而使水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的有机阳离子被吸向阴极并透过阳离子选择性膜24进入回收室27。有机阳离子与氢氧根离子在回收室中结合，生成所需的有机氢氧化物。杂质被吸向阳极，并且/或者不被吸向阴极，并且/或者不透过阳离子选择性膜24，并且/或者留在进液室中。再生的有机氢氧化物形成后从回收室27中回收。同时，水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的阴离子被吸向阳极，从而透过阴离子选择性膜23进入无机盐或无机酸回收室25。阴离子与阳离子结合，在无机盐或无机酸回收室25中生成酸或盐。然后从无机盐或无机酸回收室25中回收该酸或盐，使其在采用连续方法时可以被再用来沉淀额外的水不溶性盐。
另一个实施方案中的电化学电池示于图3，该电化学电池与图2的电化学电池相似，所不同的只是以单极连接方式使用了由两个单元电池组成的多单元电池。图3是电化学电池30的示意图，该电化学电池含有一个第一阳极31、一个第二阳极32、一个阴极35和二个单元电池，该单元电池按照从第一阳极31开始的顺序含有一个第一阴离子选择性膜33、一个第一阳离子选择性膜34、阴极35、一个第二阳离子选择性膜36和一个第二阴离子选择性膜37。图3所示的电化学电池30含有六个室，即，一个第一无机盐或无机酸回收室38、一个第一进液室39、一个第一回收室40、一个第二回收室41、一个第二进液室42、和一个第二无机盐或无机酸回收室43。该电池可优选与三个可选步骤中任一步骤组合使用。
操作图3所示的电化学电池时，在无机盐或无机酸回收室和回收室中加入一种水溶液。在进液室中加入含有水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的溶液。在阳极和阴极之间建立并维持一个电势，以产生流经电池的电流，从而使水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的有机阳离子被吸向阴极从而透过第一或第二阳离子选择性膜34和36进入回收室40和41。同时，水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的阴离子被吸向相应的阳极，从而透过第一或第二阴离子选择性膜33和37进入无机盐或无机酸回收室38和43。有机阳离子与氢氧根离子结合，在回收室40和41中生成所需的有机氢氧化物。从回收室40和41中回收有机氢氧化物。阴离子与阳离子结合，在无机盐或无机酸回收室38和43中生成酸或盐。然后从无机盐或无机酸回收室38和43中回收该酸或盐，使其在采用连续方法时可以被再用来沉淀额外的水不溶性盐。
电化学电池的另一个实施方案示于图4。图4是电化学电池50的示意图，该电化学电池含有一个阳极51、一个阴极52和一个单元电池，该单元电池按照从阳极51开始的顺序含有一个阴离子选择性膜53、一个第一阳离子选择性膜54和一个第二阳离子选择性膜55。电化学电池50含有四个室，即，一个无机盐或无机酸回收室56、一个进液室57、一个通道室58和一个回收室59。该电池可优选与三个可选步骤中任一步骤组合使用。
操作图4所示的电化学电池50时，在进液室57中加入含有水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的溶液。在无机盐或无机酸回收室56、通道室58和回收室59中加入水。在阳极和阴极之间建立并维持一个电势，以产生流经电池的电流，从而使水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的有机阳离子被吸向阴极并透过第一和第二阳离子选择性膜54和55和通道室58进入回收室59。有机阳离子与氢氧根离子在回收室中结合，生成所需的有机氢氧化物。杂质被吸向阳极，并且/或者不被吸向阴极，并且/或者不透过第一和第二阳离子选择性膜54和55，并且/或者留在进液室中。再生的有机氢氧化物形成后从回收室59中回收。同时，水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的阴离子被吸向阳极，从而透过阴离子选择性膜53进入无机盐或无机酸回收室56。阴离子与阳离子结合，在无机盐或无机酸回收室56中生成酸或盐。然后从无机盐或无机酸回收室56中回收该酸或盐，使其在采用连续方法时可以被再用来沉淀额外的水不溶性盐。
电化学电池的另一个实施方案示于图5。图5是电化学电池60的示意图，该电化学电池含有一个阳极61、一个阴极62和一个单元电池，该单元电池按照从阳极61开始的顺序含有一个双极膜63、一个阴离子选择性膜64和一个阳离子选择性膜65。双极膜63有一个面向阳极61的阴离子选择侧(未示出)和一个面向阴极62的阳离子选择侧(未示出)。电化学电池60含有四个室，即，一个水室66、一个无机盐或无机酸回收室67、一个进液室68、和一个回收室69。该电池可优选与三个可选步骤中任一步骤组合使用。
操作图5所示的电化学电池60时，在进液室68中加入含有水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的溶液。在无机盐或无机酸回收室67和回收室69中加入水。在水室66中加入水和一种离子性化合物。在阳极和阴极之间建立并维持一个电势，以产生流经电池的电流，从而使水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的有机阳离子被吸向阴极并透过阳离子选择性膜65进入回收室69。有机阳离子与氢氧根离子在回收室中结合，生成所需的有机氢氧化物。杂质被吸向阳极，并且/或者不被吸向阴极，并且/或者不透过阳离子选择性膜65，并且/或者留在进液室中。再生的有机氢氧化物形成后从回收室69中回收。同时，水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的阴离子被吸向阳极，从而透过阴离子选择性膜64进入无机盐或无机酸回收室67。阴离子与阳离子结合，在无机盐或无机酸回收室67中生成酸或盐。然后从无机盐或无机酸回收室67中回收该酸或盐，使其在采用连续方法时可以被再用来沉淀额外的水不溶性盐。
电化学电池的另一个实施方案示于图6。图6是电化学电池70的示意图，该电化学电池含有与图5的电池相似的二个单元电池。电化学电池70含有一个阳极71、一个阴极72，并且按照从阳极71开始的顺序含有一个第一双极膜73、一个第一阴离子选择性膜74、一个第一阳离子选择性膜75、一个第二双极膜76、一个第二阴离子选择性膜77、和一个第二阳离子选择性膜78。双极膜73和76的阴离子选择侧(未示出)面向阳极71，阳离子选择侧(未示出)面向阴极72。电化学电池70含有七个室，即，一个水室79、一个第一无机盐或无机酸回收室80、一个第一进液室81、一个第一回收室82、一个第二无机盐或无机酸回收室83、一个第二进液室84、和一个第二回收室85。该电池可优选与三个可选步骤中任一步骤组合使用。
操作图6所示的电化学电池70时，在进液室81和84中加入含有水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的溶液。在无机盐或无机酸回收室和回收室中加入水。在水室79中加入水和一种离子性化合物。在阳极和阴极之间建立并维持一个电势，以产生流经电池的电流，从而使水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的有机阳离子被吸向阴极并透过第一或第二阳离子选择性膜75或78进入相应的回收室82或85。有机阳离子与氢氧根离子在回收室中结合，生成所需的有机氢氧化物。杂质被吸向阳极，并且/或者不被吸向阴极，并且/或者不透过阳离子选择性膜，并且/或者留在进液室中。再生的有机氢氧化物形成后从回收室82和85中回收。同时，水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的阴离子被吸向阳极，从而透过第一或第二阴离子选择性膜74或77进入相应的无机盐或无机酸回收室80或83。阴离子与阳离子结合，在无机盐或无机酸回收室中生成酸或盐。然后从无机盐或无机酸回收室80和83中回收该酸或盐，使其在采用连续方法时可以被再用来沉淀额外的水不溶性盐。
电化学电池的另一个实施方案示于图7，该电化学电池与图2的电化学电池相似，所不同的只是以双极连接方式使用了由两个单元电池组成的多单元电池。图7是电化学电池90的示意图，该电化学电池含有一个第一阳极91、一个第一阴极92，并且按照从第一阳极91开始的顺序含有一个第一阴离子选择性膜93、一个第一阳离子选择性膜94、一个第二阴极95、一个第二阳极96、一个第二阴离子选择性膜97、和一个第二阳离子选择性膜98。图7所示的电化学电池90含有六个室，即，一个第一无机盐或无机酸回收室99、一个第一进液室100、一个第一回收室101、一个第二无机盐或无机酸回收室102、一个第二进液室103、和一个第二回收室104。该电池可优选与三个可选步骤中任一步骤组合使用。
操作图7所示的电化学电池时，在无机盐或无机酸回收室和回收室中加入一种水溶液。在进液室中加入含有水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的溶液。在阳极和阴极之间建立并维持一个电势，以产生流经电池的电流，从而使水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的有机阳离子被吸向阴极，从而透过第一或第二阳离子选择性膜94和98进入相应的回收室101和104。同时，水不溶性盐、有机盐和/或有机氢氧化物的阴离子被吸向相应的阳极，从而透过第一或第二阴离子选择性膜93和97进入无机盐或无机酸回收室99和102。有机阳离子与氢氧根离子结合，在回收室101和104中生成所需的有机氢氧化物。然后从回收室101和104中回收有机氢氧化物。阴离子与阳离子结合，在无机盐或无机酸回收室99和102中生成酸或盐。然后从无机盐或无机酸回收室99和102中回收该酸或盐，使其在采用连续方法时可以被再用来沉淀额外的水不溶性盐。
电化学电池的另一个实施方案示于图8，该电化学电池含有由两个单元电池以双极连接方式组成的多单元电池。图8是电化学电池110的示意图，该电化学电池含有一个第一阳极111、一个第一阴极112，并且按照从第一阳极111开始的顺序含有一个第一阳离子选择性膜113、一个第二阳离子选择性膜114、一个第二阴极115、一个第二阳极116、一个第三阳离子选择性膜117、一个第四阳离子选择性膜118。图8所示的电化学电池110含有六个室，即，一个第一进液室119、一个第一通道室120、一个第一回收室121、一个第二进液室122、一个第二通道室123和一个第二回收室124。该电池可优选与三个可选步骤中的第二和第三步骤组合使用。
操作图8所示的电化学电池时，在通道室和回收室中加入一种水溶液。在进液室中加入含有有机盐或有机氢氧化物的溶液。在阳极和阴极之间建立并维持一个电势，以产生流经电池的电流，从而使有机盐或有机氢氧化物的有机阳离子被吸向阴极，从而透过第一或第二阳离子选择性膜114和118进入相应的回收室121和124。有机阳离子与氢氧根离子结合，在回收室121和124中生成所需的有机氢氧化物。然后从回收室121和124中回收有机氢氧化物。
电化学电池的另一个实施方案示于图9。图9是电化学电池130的示意图，该电化学电池含有一个阳极131、一个阴极132和一个单元电池，该单元电池按照从阳极131开始的顺序含有一个第一阳离子选择性膜133和一个第二阳离子选择性膜134。电化学电池130含有三个室，即，一个进液室135、一个通道室136和一个回收室137。该电池可优选与三个可选步骤中的第二和第三步骤组合使用。
操作图9所示的电化学电池130时，在进液室135中加入一种含有有机盐或有机氢氧化物的溶液。在通道室136和回收室137中加入水。在阳极和阴极之间建立并维持一个电势，以产生流经电池的电流，从而使有机盐或有机氢氧化物的有机阳离子被吸向阴极，并透过阳离子选择性膜进入回收室137。有机阳离子与氢氧根离子在回收室中结合，生成所需的有机氢氧化物。杂质被吸向阳极，并且/或者不被吸向阴极，并且/或者不透过阳离子选择性膜，并且/或者留在进液室中。纯化的有机氢氧化物形成后从回收室137中回收。
电化学电池的另一个实施方案示于图10。图10是含有两个单元电池的电化学电池140的示意图。电化学电池140含有一个阳极141、一个阴极142，并且按照从阳极141开始的顺序含有一个第一双极膜143、一个第一阳离子选择性膜144、一个第二双极膜145和一个第二阳离子选择性膜146。双极膜143和145的阴离子选择侧(未示出)面向阳极141，阳离子选择侧(未示出)面向阴极142。电化学电池140含有五个室，即，一个水室147、一个第一进液室148、一个第一回收室149、一个第二进液室150和一个第二回收室151。该电池可优选与三个可选步骤中的第三步骤组合使用。
操作图10所示的电化学电池140时，在进液室148和150中加入一种含有有机氢氧化物的溶液。在回收室中加入水。在水室中加入水和离子性化合物。在阳极和阴极之间建立并维持一个电势，以产生流经电池的电流，从而使有机氢氧化物的有机阳离子被吸向阴极，并透过第一或第二阳离子选择性膜144或146进入相应的回收室149或151。有机阳离子与氢氧根离子在回收室中结合，生成所需的有机氢氧化物。杂质被吸向阳极，并且/或者不被吸向阴极，并且/或者不透过阳离子选择性膜，并且/或者留在进液室中。再生的有机氢氧化物形成后从回收室152和155中回收。
电化学电池的另一个实施方案示于图11，该电化学电池含有由两个以双极连接方式使用的单元电池组成的多单元电池。图11是电化学电池160的示意图，该电化学电池含有一个第一阳极161、一个第一阴极162，并且按照从第一阳极161开始的顺序含有一个第一双极膜163、一个第一阳离子选择性膜164、一个第二阴极165、一个第二阳极166、一个第二双极膜167和一个第二阳离子选择性膜168。双极膜的阴离子选择侧(未示出)面向阳极，阳离子选择侧(未示出)面向阴极。图11所示的电化学电池160含有六个室，即，一个第一水室169、一个第一进液室170、一个第一回收室171、一个第二水室172、一个第二进液室173和一个第二回收室174。该电池可优选与三个可选步骤中的第三步骤组合使用。
操作图11所示的电化学电池时，在回收室中加入一种水溶液。在水室中加入水和一种离子性化合物。在进液室中加入含有有机氢氧化物的溶液。在阳极和阴极之间建立并维持一个电势，以产生流经电池的电流，从而使有机氢氧化物的有机阳离子被吸向阴极，从而透过第一或第二阳离子选择性膜164和168进入相应的回收室171和174。有机阳离子与氢氧根离子结合，在回收室171和174中生成所需的有机氢氧化物。然后从回收室171和174中回收有机氢氧化物。
因为所需的产物是有机氢氧化物，回收室中含有水、醇、有机液体或水和醇的混合物和/或有机溶剂的溶液，前提条件是回收室中含有足够的水以便使所需的有机氢氧化物得以形成或再生。术语“再生”指无规有机阳离子和无规氢氧根离子在溶液中形成有机氢氧化物。
本发明方法可以连续操作或分批操作。本发明方法通常是连续操作的，某些组分是连续循环的。循环过程是通过泵送和/或气体发生进行的。
电化学电池中的阳极可以使用各种不同的材料。例如，该阳极可以由金属制成，例如钛涂层电极、钽、锆、铪或其合金。该阳极一般有一层不易钝化的催化膜，该催化膜可含有贵金属如铂、铱、铑或其合金，或者导电性氧化物的混合物，所述混合物中含有贵金属如铂、铱、钌、钯或铑的至少一种氧化物或混合氧化物。在一个实施方案中，阳极是一个尺寸稳定的阳极，例如有一个钛基底层，而基底层上又涂有钌和/或铱氧化物的阳极。在一个优选实施方案中，该阳极是有一个钛基底层，而基底层上又涂有氧化钌的尺寸稳定的阳极。
本发明的上述实施方案及其他实施方案中所用的电池中，可以包括已在电化学电池中作为阴极使用的各种材料。阴极材料包括镍、铁、不锈钢、镀镍钛、石墨、碳钢(铁)或其合金等。术语“合金”是广义的，包括两种或更多种金属的紧密混合物及一种金属涂在另一种金属上。
与本发明方法中的三个可选步骤组合使用的电化学电池含有至少一个分离装置，如离子选择性膜，和任选的至少一个双极膜。室定义为两个分离装置和/或双极膜和/或阳极和/或阴极之间的区域。分离装置和/或双极膜起扩散屏障和/或气体分离器的作用。
可用于本发明的分离装置可以选自多种具有所需大小的孔径，从而允许有机氢氧化物的阳离子如鎓离子向阴极迁移的微孔扩散屏障、筛、滤膜、隔膜、膜等。微孔分离装置可以由包括塑料如聚乙烯、聚丙烯和特氟隆、陶瓷等在内的各种材料制成。例如，除附图中画出的分离装置之外，可以使用诸如非离子性分离装置等微孔分离装置。商业上可得的微孔分离装置的具体实例包括Celanese Celgard和Norton Zitex。在本发明方法用于纯化较高分子量的有机氢氧化物如氢氧化四正丁基鏻和氢氧化四正丁基铵时，微孔分离装置特别有用。
本发明的电池和方法中使用的阳离子选择性膜可以是已在有机氢氧化物的电化学纯化或再循环领域中使用的任何阳离子选择性膜。阳离子交换膜优选含有高耐久性材料，例如以碳氟化合物系列为主要成分的膜，或较廉价的聚苯乙烯或聚丙烯系列的材料制成的膜。但是，用于本发明的阳离子选择性膜优选包括：含有阳离子选择性基团如全氟磺酸以及全氟磺酸和全氟羧酸的氟化膜；全氟烃聚合物膜，例如杜邦公司以通用商品名“Nafion”出售的全氟烃聚合物膜，如Dupont’sCationic Nafion 902膜。其他合适的阳离子选择性膜包括含有阳离子选择性基团如磺酸基、羧酸基等的苯乙烯二乙烯基苯共聚物膜。Raipore Cationic R1010(Pall RAI公司生产)及Tokuyama Soda生产的NEOSEPTA CMH和NEOSEPTA CM1膜，特别适用于较高分子量的季化合物。在《化工技术大全》一书(Encyclopedia of ChemicalTechnology，Kirk-Othmer，Third Ed.，Vol.15，pp.92-131，Wiley& Sons，New York，1985)的“膜技术”一章中叙述了阳离子选择性膜的制备方法及其结构。这些章节中可用于本发明方法的各种阳离子选择性膜的公开内容在此并入本说明书作为参考。优选在电化学电池中使用至少一种阳离子选择性膜。
可以使用任何阴离子选择性膜，包括半咸水脱盐过程中使用的膜。这些膜优选对电池中存在的特定阴离子(如卤离子)具有选择性。在《化工技术大全》一书(Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，Third Ed.，Vol.15，pp.92-131，Wiley & Sons，NewYork，1985)的“膜技术”一章中叙述了阴离子膜的制备方法及其结构。这些章节中可用于本发明方法的各种阴离子膜的公开内容在此并入本说明书作为参考。
以下是一些可用于电化学电池且商业上可得的阴离子选择性膜：由American Machine and Foundry Company生产的以季铵基团取代的氟化聚合物为主要成分的AMFLON 310系列；由Ritter-PfaulderCorp.，Permutit Division生产的以季铵取代的不均一聚氯乙烯聚合物为主要成分的IONAC MA3148、MA3236和MA3475；由Tosoh公司制造的在碱性介质中稳定的膜Tosflex IE-SF 34或IE-SA 48；由Tokuyama Soda公司生产的NEOSEPTA AMH、NEOSEPTA ACM、NEOSEPTAAFN或NEOSEPTA ACLE-SP；由Asahi Glass公司生产的Selemion AMV和Selemion AAV。在一个实施方案中，优选Tosflex IE-SF 34和NEOSEPTA AMH阴离子交换膜，因为这些膜在本发明方法所涉及的碱性溶液如含有氢氧化物的溶液中是稳定的。
电化学电池中所用的双极膜是含有以下三部分的复合膜：一个阳离子选择侧或区、一个阴离子选择侧或区、以及这两个区之间的界面。当在阳离子选择侧朝向或面对阴极的双极膜中通直流电时，电的传导是由在电场影响下界面处发生水的解离而生成的H+和OH-的输运而实现的。双极膜描述于例如美国专利2,829,095、4,024,043(单层双极膜)和4,116,889(流延双极膜)。可用于本发明方法的双极膜包括由Tokuyama Soda公司生产的NEOSEPTA BIPOLAR 1，以及WSIBIPOLAR和Aqualytics Bipolar膜。
涉及电化学电池的步骤是通过在阳极和阴极之间施加电流(通常是直流电)来进行的。通入电化学电池的电流通常是由电池的设计和性能特性支配的直流电流，这对本领域技术人员是显而易见的，并且/或者可以用常规实验来确定。可以使用在每平方英寸约0.1至约50安之间的电流密度，优选每平方英寸约1至约10安之间的电流密度。对某些具体应用来说可以使用更高或更低的电流密度。给电池施加电流密度的时间足以使所需量或所需浓度的有机氢氧化物在回收室中再生或形成。
在进行涉及电化学电池的步骤时，一般希望将电池内液体的温度保持在约5℃至约75℃范围内，优选约25℃至约45℃范围内，特别是将温度保持在约35℃。另外，在进行涉及电化学电池的步骤时，一般希望电池内液体的pH为碱性或酸性。在一个实施方案中，进液室的pH为约l至约13，优选约4至约10，水室的pH为约0至约14，回收室的pH为约12至约14，通道室的pH为约12至约14，无机酸或盐回收室的pH为约0至约4。由于要求保护的方法是一种涉及氢氧根离子和/或酸性离子的纯化方法，pH随着方法的进行而改变，具体地说，pH一般随着方法的进行而升高。
虽然不想受任何理论的束缚，但据信，本发明电化学电池的操作是部分地建立在由于施加电流而使有机氢氧化物的阳离子由进液室向回收室迁移的基础上的。
下列实施例说明本发明的方法。除非在以下实施例及说明书和权利要求书中另行指明，所有份数和百分数按重量计，所有温度都按摄氏度计，压力为大气压或接近大气压。
实施例1
在用过的含有1M TMAH水溶液、7.04ppm钠、33ppm钾和各种有机物的废溶液中，加入高氯酸，使四甲铵高氯酸盐沉淀。过滤收集固体四甲铵高氯酸盐，并将其加入到水中，从而形成第二溶液(四甲铵高氯酸盐不完全溶于水)。将该第二溶液加入到图2的电化学电池的进液室中。阳极由涂有氧化钌的钛制成，阴极由镍制成。在回收室和无机酸或无机盐室中加入水。施加电势使四甲铵阳离子向阴极迁移，从而在回收室中再生出金属杂质含量降低的氢氧化四甲铵。回收室中氢氧化四甲铵的浓度为1.18M以上。回收室中还含有不到0.65ppm的钠和不到0.28ppm的钾，且基本上不含TMAH以外的有机物。
实施例2
在用过的含有1M TMAH水溶液、7.04ppm钠、33ppm钾和各种有机物的废溶液中，加入氢碘酸，使碘化四甲铵沉淀。过滤收集固体碘化四甲铵，并将其加入到水中，从而形成第二溶液(碘化四甲铵不完全溶于水)。将该第二溶液加入到图5的电化学电池的进液室中。阳极由涂有氧化钌的钛制成，阴极由镍制成。在回收室和无机酸或无机盐室中加入水。在水室中加入稀氢碘酸水溶液。施加电势使四甲铵阳离子向阴极迁移，从而在回收室中再生出金属杂质含量降低的氢氧化四甲铵。回收室中氢氧化四甲铵的浓度为1.18M以上。回收室中还含有不到0.65ppm的钠和不到0.28ppm的钾，且基本上不含TMAH以外的有机物。
实施例3
在图1的电化学电池的进液回收室中加入含有6.3ppm钠和0.93ppm钾的1M四甲铵水溶液(氢氧化物和氯化物的混合物)。阳极由涂有氧化钌的钛制成，阴极由镍制成。在废液室中加入0.1M HCl溶液。施加11mA的电流11小时。从进液回收室回收的溶液中含有0.96M氢氧化四甲铵和氯化四甲铵、3.2ppm钠和0.34ppm钾。将该溶液加入到图9的电化学电池的进液室中。阳极由涂有氧化钌的钛制成，阴极由镍制成。在回收室和通道室中加入水。施加电势使四甲铵阳离子向阴极迁移，从而在回收室中生成金属杂质和有机杂质含量降低的氢氧化四甲铵。回收室中氢氧化四甲铵的浓度为1.2M以上。回收室中还含有不到3ppm的钠和不到0.3ppm的钾，且基本上不含TMAH以外的有机物。
实施例4
在用过的季铵氢氧化物的废溶液中，加入盐酸，从而形成季铵氯化物溶液。该溶液含有1.05％季铵氯化物和0.91ppm钠。在一个压力室中安装上MPF-34毫微过滤膜。在450磅/平方英寸(表压)的压力下使一半季铵氯化物溶液强制通过上述膜。未通过该膜的那部分溶液含有1.7％季铵氯化物和0.92ppm钠。将该溶液加入到图2的电化学电池的进液室中。阳极由涂有氧化钌的钛制成，阴极由镍制成。在回收室和无机酸或无机盐室中加入水。施加电势使四甲铵阳离子向阴极迁移，从而在回收室中再生出金属杂质和有机杂质含量降低的氢氧化四甲铵。回收室中氢氧化四甲铵的浓度为1.2M以上。回收室中还含有不到0.5ppm的钠，且基本上不含TMAH以外的有机物。
实施例5
在用过的季铵氢氧化物的废溶液中，加入盐酸，从而形成季铵氯化物溶液。该溶液含有4.77％季铵氯化物和1.77ppm钠。在一个压力室中安装上Desal-5毫微过滤膜。在450磅/平方英寸(表压)的压力下使一半季铵氯化物溶液强制通过上述膜。未通过该膜的那部分溶液含有6.35％季铵氯化物和1.77ppm钠。将该溶液加入到图2的电化学电池的进液室中。阳极由涂有氧化钌的钛制成，阴极由镍制成。在回收室和无机酸或无机盐室中加入水。施加电势使四甲铵阳离子向阴极迁移，从而在回收室中生成金属杂质和有机杂质含量降低的氢氧化四甲铵。回收室中氢氧化四甲铵的浓度为1.8M以上。回收室中还含有不到1ppm的钠，且基本上不含TMAH以外的有机物。
实施例6
在用过的季铵氢氧化物的废溶液中，加入碳酸氢钠，从而形成季铵碳酸氢盐溶液。该溶液含有0.095％季铵碳酸氢盐和0.91ppm钠。在一个压力室中安装上MPF-34毫微过滤膜。在450磅/平方英寸(表压)的压力下使一半季铵碳酸氢盐溶液强制通过上述膜。未通过该膜的那部分溶液含有0.149％季铵碳酸氢盐和1.75ppm钠。将该溶液加入到图5的电化学电池的进液室中。阳极由涂有氧化钌的钛制成，阴极由镍制成。在回收室和无机酸或无机盐室中加入水。在水室中加入TMAH溶液。施加电势使四甲铵阳离子向阴极迁移，从而在回收室中生成金属杂质和有机杂质含量降低的氢氧化四甲铵。回收室中氢氧化四甲铵的浓度为1M以上。回收室中还含有不到0.5ppm的钠，且基本上不含TMAH以外的有机物。
实施例7
在用过的季铵氢氧化物的废溶液中，加入碳酸氢钠，从而形成季铵碳酸氢盐溶液。该溶液含有4.01％季铵碳酸氢盐和0.69ppm钠。在一个压力室中安装上Desal-5毫微过滤膜。在450磅/平方英寸(表压)的压力下使一半季铵碳酸氢盐溶液强制通过上述膜。未通过该膜的那部分溶液含有5.83％季铵碳酸氢盐和1.28ppm钠。将该溶液加入到图4的电化学电池的进液室中。阳极由涂有氧化钌的钛制成，阴极由镍制成。在回收室、通道室和无机酸或无机盐室中加入水。施加电势使四甲铵阳离子向阴极迁移，从而在回收室中生成金属杂质和有机杂质含量降低的氢氧化四甲铵。回收室中氢氧化四甲铵的浓度为1.5M以上。回收室中还含有不到1.1ppm的钠，且基本上不含TMAH以外的有机物。
实施例8
将用过的含有2.5％TMAH、3.75ppm钾和各种有机物的废溶液，与市售的含冠醚聚合物(一种甲醛和二苯并-18-冠-6的缩合产物)一起摇动。溶液经过滤与聚合物分离并收集。将该第二溶液加入到图8的电化学电池的进液室中。阳极由涂有氧化钌的钛制成，阴极由镍制成。在回收室和通道室中加入水和离子性化合物。施加电势使四甲铵阳离子向阴极迁移，从而在回收室中再生出金属杂质和有机杂质含量均降低的氢氧化四甲铵。回收室中氢氧化四甲铵的浓度在8％以上。回收室中还含有不到0.58ppm的钾，且基本上不含TMAH以外的有机物。
实施例9
将用过的含有2.5％TMAH、340ppb钾和各种有机物的废溶液，与市售的含冠醚聚合物(一种甲醛和二苯并-18-冠-6的缩合产物)一起摇动。溶液经过滤与聚合物分离并收集。将该第二溶液加入到图8的电化学电池的进液室中。阳极由涂有氧化钌的钛制成，阴极由镍制成。在回收室和通道室中加入水和离子性化合物。施加电势使四甲铵阳离子向阴极迁移，从而在回收室中再生出金属杂质和有机杂质含量均降低的氢氧化四甲铵。回收室中氢氧化四甲铵的浓度在8％以上。回收室中还含有不到17ppb的钾，且基本上不含TMAH以外的有机物。
虽然已结合优选实施方案对本发明作了阐释，但应该理解的是，本发明的各种修改方案对阅读了本说明书的本领域技术人员来说将是显而易见的。所以应该理解，本说明书所公开的发明意在涵盖属于所附的权利要求书范围内的此类修改方案。

Claims (62)

1、一种从含有有机氢氧化物和杂质的废溶液中回收有机氢氧化物的方法，该方法包括：
进行(A1a-A1b)、(A2)和(A3)之一：
(A1a)从废溶液中沉淀出不溶盐形式的有机氢氧化物；
(A1b)从废溶液中移出盐并将该盐置于一种液体中形成一种第二溶液；
(A2)或者(A2a)，或者(A2b)
(A2a1)在包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个大小选择性分离装置的预备电化学电池中加入废溶液，并在该预备电化学电池中通入电流，从而使杂质迁移通过大小选择性分离装置；
(A2a2)从预备电化学电池中回收含有有机离子的第二溶液；
(A2b1)由废溶液形成含有鎓盐和杂质的第一溶液；
(A2b2)使第一溶液在压力下与大小选择性膜接触，从而使其中至少一部分杂质通过大小选择性膜，从而得到含有鎓盐且杂质含量减少的第二溶液；
(A3)使废溶液与一种金属离子清除剂接触以除去金属离子杂质，其中步骤(A3)在步骤(B)和(C)之前或之后进行；
(B)将来自(A1b)的第二溶液、来自(A2a2)或(A2b2)的第二溶液或来自(A3)的废溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的主电化学电池中，并在该主电化学电池中通入电流，从而再生出有机氢氧化物；
(C)从主电池中回收有机氢氧化物。
2、一种从含有有机氢氧化物和杂质的废溶液中回收有机氢氧化物的方法，该方法包括：
(A)从废溶液中沉淀出不溶盐形式的有机氢氧化物；
(B)从废溶液中移出盐并将该盐置于一种液体中形成一种第二溶液；
(C)将第二溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而再生出有机氢氧化物；
(D)从电池中回收有机氢氧化物。
3、权利要求2的方法，其中在步骤(A)中沉淀出的不溶性盐是高氯酸盐、碘化物盐和氟盐中的至少一种。
4、权利要求2的方法，其中通过在废溶液中加入无机盐或无机酸在步骤(A)中沉淀出有机氢氧化物。
5、权利要求2的方法，其中电化学电池包括至少四个室、一个阴极、一个阳极，并且按照从阳极到阴极的顺序含有一个双极膜、一个阴离子选择性膜和一个阳离子选择性膜，在由阴离子选择性膜和阳离子选择性膜形成的室中加入第二溶液，并从由阳离子选择性膜和阴极形成的室中回收有机氢氧化物。
6、权利要求5的方法，其中从由双极膜和阴离子选择性膜形成的室中回收无机盐或无机酸。
7、权利要求2的方法，其中电化学电池包括至少三个室、一个阴极、一个阳极，并且按照从阳极到阴极的顺序含有一个阴离子选择性膜和一个阳离子选择性膜，在由阴离子选择性膜和阳离子选择性膜形成的室中加入第二溶液，并从由阳离子选择性膜和阴极形成的室中回收有机氢氧化物。
8、权利要求2的方法，其中废溶液中的有机氢氧化物是一种由下式表示的季铵氢氧化物：其中R1、R2、R3和R4各自独立地是含有1至约10个碳原子的烷基，芳基，或者R1和R2为烷基，该烷基可与氮原子一起形成一个芳香性或非芳香性杂环，条件是：如果该杂环基含有一个-C＝N-，则R3是第二个价键。
9、一种从含有氢氧化鎓和杂质的废溶液中回收氢氧化鎓的方法，该方法包括：
(A)在废溶液中加入无机盐或无机酸，以沉淀出水不溶性鎓盐；
(B)从废溶液中移出鎓盐并将该鎓盐置于一种液体中形成一种第二溶液；
(C)将第二溶液加入到包括至少三个室、一个阴极、一个阳极和两个分离装置的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而再生出氢氧化鎓；
(D)从电池中回收氢氧化鎓。
10、权利要求9的方法，该方法进一步包括在步骤(A)之前提高废溶液中氢氧化鎓浓度的步骤。
11、权利要求9的方法，其中在步骤(A)中沉淀出的水不溶性鎓盐是高氯酸鎓盐、碘化物鎓盐和氟鎓盐中的至少一种。
12、权利要求9的方法，其中电化学电池包括至少四个室、一个阴极、一个阳极，并且按照从阳极到阴极的顺序包括一个双极膜、一个阴离子选择性膜和一个阳离子选择性膜，在由阴离子选择性膜和阳离子选择性膜形成的室中加入第二溶液，并从由阳离子选择性膜和阴极形成的室中回收氢氧化鎓。
13、权利要求12的方法，其中从由双极膜和阴离子选择性膜形成的室中回收无机盐或无机酸。
14、权利要求13的方法，其中该方法是连续的，在步骤(A)中使用从由双极膜和阴离子选择性膜形成的室中回收的无机盐或无机酸。
15、权利要求10的方法，其中所述提高浓度的步骤包括蒸发、离子交换、电渗析或反向渗透中的至少一个步骤。
16.一种从含有季氢氧化物和杂质的废溶液中回收季氢氧化物的方法，该方法包括：
(A)从废溶液中沉淀出水不溶性季盐形式的季氢氧化物；
(B)将来自废溶液的季盐加入到一种液体中，从而形成一种第二溶液；
(C)将第二溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而在电池中再生出季氢氧化物；
(D)从电池中回收季氢氧化物。
17、权利要求16的方法，其中在步骤(A)中通过在废溶液中加入无机盐或无机酸沉淀出季氢氧化物。
18、权利要求16的方法，其中电化学电池包括至少四个室、一个阴极、一个阳极，并且按照从阳极到阴极的顺序包括一个双极膜、一个阴离子选择性膜和一个阳离子选择性膜，在由阴离子选择性膜和阳离子选择性膜形成的室中加入第二溶液，并从由阳离子选择性膜和阴极形成的室中回收季氢氧化物。
19、权利要求18的方法，其中从由双极膜和阴离子选择性膜形成的室中回收无机盐或无机酸。
20、权利要求19的方法，其中该方法是连续的，在步骤(A)中使用从由双极膜和阴离子选择性膜形成的室中回收的无机盐或无机酸。
21、权利要求16的方法，其中电化学电池包括至少三个室、一个阴极、一个阳极，并且按照从阳极到阴极的顺序包括一个阴离子选择性膜和一个阳离子选择性膜，在由阴离子选择性膜和阳离子选择性膜形成的室中加入第二溶液，并从由阳离子选择性膜和阴极形成的室中回收季氢氧化物。
22、一种从含有有机氢氧化物和杂质的废溶液中回收有机氢氧化物的方法，该方法包括：
(A)将废溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个大小选择性分离装置的第一电化学电池中，并在该第一电化学电池中通入电流，从而使杂质迁移通过大小选择性分离装置；
(B)从第一电化学电池中回收含有有机离子的第二溶液，并将该第二溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的第二电化学电池中，并在该第二电化学电池中通入电流，从而纯化出有机氢氧化物；
(C)从第二电化学电池中回收有机氢氧化物。
23、权利要求22的方法，该方法进一步包括在步骤(A)之前提高受污染溶液中有机氢氧化物的浓度。
24、权利要求23的方法，其中所述提高有机氢氧化物浓度的步骤包括蒸发、电渗析或反向渗透中的至少一个步骤。
25、权利要求22的方法，其中有机氢氧化物是一种季铵氢氧化物、季鏻氢氧化物或叔锍氢氧化物。
26、权利要求22的方法，其中第一电化学电池的大小选择性分离装置是一个阳离子选择性膜。
27、权利要求22的方法，其中第一电化学电池包括至少三个室、一个阴极、一个阳极，并且按照从阳极到阴极的顺序包括一个双极膜和一个大小选择性阳离子选择性膜，在步骤(A)中，在由双极膜和大小选择性阳离子选择性膜形成的室中加入废溶液，在步骤(B)中，从由双极膜和大小选择性阳离子选择性膜形成的室中回收第二溶液。
28、权利要求22的方法，其中第二电化学电池包括至少三个室、一个阴极、一个阳极，并且按照从阳极到阴极的顺序包括一个第一阳离子选择性膜和一个第二阳离子选择性膜，在步骤(B)中，在由阳极和第一阳离子选择性膜形成的室中加入第二溶液，在步骤(C)中，从由第二阳离子选择性膜和阴极形成的室中回收有机氢氧化物。
29、一种从含有氢氧化鎓和包括金属离子杂质在内的杂质的废溶液中回收氢氧化鎓的方法，该方法包括：
(A)将废溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个大小选择性阳离子选择性膜的第一电化学电池中，并在该第一电化学电池中通入电流，从而使金属离子杂质迁移通过大小选择性阳离子选择性膜；
(B)从第一电化学电池中回收含有鎓离子的第二溶液，并将该第二溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的第二电化学电池中，并在该第二电化学电池中通入电流，从而纯化出氢氧化鎓；
(C)从第二电化学电池中回收氢氧化鎓。
30、权利要求29的方法，其中氢氧化鎓是一种季铵氢氧化物、季鏻氢氧化物或叔锍氢氧化物。
31、权利要求29的方法，其中第二电化学电池包括至少三个室、一个阴极、一个阳极，并且按照从阳极到阴极的顺序包括一个第一阳离子选择性膜和一个第二阳离子选择性膜，在步骤(B)中，在由阳极和第一阳离子选择性膜形成的室中加入第二溶液，在步骤(C)中，从由第二阳离子选择性膜和阴极形成的室中回收氢氧化鎓。
32、一种从含有氢氧化鎓和杂质的废溶液中回收氢氧化鎓的方法，该方法包括：
(A)由废溶液形成含有鎓盐和杂质的第一溶液；
(B)使第一溶液在压力下与一个大小选择性膜接触，使其中至少一部分杂质透过大小选择性膜，从而得到含有鎓盐且杂质含量减少的第二溶液；
(C)将第二溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而纯化出氢氧化鎓；
(D)从电池中回收氢氧化鎓。
33、权利要求32的方法，其中步骤(A)包括用无机酸或无机盐中和废溶液。
34、权利要求32的方法，其中步骤(A)包括使受污染溶液通过一个离子交换系统。
35、权利要求32的方法，其中步骤(B)中的大小选择性膜是一个毫微过滤膜。
36、权利要求32的方法，其中第二溶液含有约0.1％至约20％(重量)的鎓盐。
37、权利要求32的方法，其中第二溶液含有约1％至约5％(重量)的鎓盐。
38、权利要求32的方法，其中电化学电池包括至少三个室、一个阴极、一个阳极，并且按照从阳极到阴极的顺序包括一个阴离子选择性膜和一个阳离子选择性膜，在步骤(C)中，在由阴离子选择性膜和阳离子选择性膜形成的室中加入第二溶液，在步骤(D)中，从由阳离子选择性膜和阴极形成的室中回收氢氧化鎓。
39、权利要求38的方法，其中从由阴离子选择性膜和阳极形成的室中回收无机盐或无机酸。
40、权利要求39的方法，其中该方法是连续的，在步骤(A)中使用从由阴离子选择性膜和阳极形成的室中回收的无机盐或无机酸来形成第一溶液。
41、一种从含有有机氢氧化物和包括金属离子杂质在内的杂质的废溶液中回收有机氢氧化物的方法，该方法包括：
(A)将废溶液与一种金属离子清除剂接触，以除去金属离子杂质；
(B)将从(A)得到的废溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而再生出有机氢氧化物；
(C)从该电池中回收有机氢氧化物。
42、权利要求41的方法，其中在步骤(A)之前提高废溶液中有机氢氧化物的浓度。
43、权利要求42的方法，其中所述提高有机氢氧化物浓度的步骤包括蒸发或反向渗透中的至少一个步骤。
44、权利要求41的方法，其中金属离子清除剂包含一种环醚化合物。
45、权利要求41的方法，其中金属离子清除剂包含一种含有醚部分的聚合物。
46、权利要求41的方法，其中金属离子清除剂包含一种含有冠醚部分的聚合物。
47、权利要求41的方法，其中分离装置是一个阳离子选择性膜，在由阳极和阳离子选择性膜形成的室中加入来自(A)的废溶液，并从由阳离子选择性膜和阴极形成的室中回收有机氢氧化物。
48、权利要求41的方法，其中废溶液中的有机氢氧化物是一种由下式表示的季铵氢氧化物：
Figure A9880248000081
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是含有1至约10个碳原子的烷基、芳基，或者R1和R2为烷基，该烷基可与氮原子一起形成一个芳香性或非芳香性杂环，条件是：如果该杂环基含有一个-C＝N-，则R3是第二个价键。
49、权利要求41的方法，其中废溶液还含有与有机氢氧化物对应的有机盐。
50、一种从含有氢氧化鎓和包括金属离子杂质在内的杂质的废溶液中回收氢氧化鎓的方法，该方法包括：
(A)使该废溶液与一种环醚化合物接触，从而降低废溶液中金属离子杂质的量；
(B)将来自(A)的废溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个阳离子选择性膜的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而使鎓离子透过阳离子选择性膜并再生出氢氧化鎓；
(C)从该电池中回收氢氧化鎓。
51、权利要求50的方法，其中氢氧化鎓是一种季铵氢氧化物、季鏻氢氧化物或叔锍氢氧化物。
52、权利要求50的方法，其中环醚化合物包括聚合物。
53、权利要求50的方法，其中电化学电池包括至少三个室、一个阴极、一个阳极，并且按照从阳极到阴极的顺序包括一个阴离子选择性膜和一个阳离子选择性膜，在由阴离子选择性膜和阳离子选择性膜形成的室中加入来自(A)的废溶液，从由阳离子选择性膜和阴极形成的室中回收氢氧化鎓。
54、权利要求50的方法，其中电化学电池包括至少三个室、一个阴极、一个阳极，并且按照从阳极到阴极的顺序包括一个第一阳离子选择性膜和一个第二阳离子选择性膜，在由阳极和第一阳离子选择性膜形成的室中加入来自(A)的废溶液，从由第二阳离子选择性膜和阴极形成的室中回收氢氧化鎓。
55、一种从含有有机氢氧化物和包括金属离子杂质在内的杂质的废溶液中回收有机氢氧化物的方法，该方法包括：
(A)将该废溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而使有机离子透过分离装置并再生出有机氢氧化物；
(B)从该电池中回收有机氢氧化物溶液；
(C)使该有机氢氧化物溶液与一种金属离子清除剂接触，以除去金属离子杂质；
(D)回收有机氢氧化物。
56、权利要求55的方法，其中金属离子清除剂包含环醚化合物或含有醚部分的聚合物中的至少一种。
57、权利要求55的方法，其中金属离子清除剂包含含有冠醚部分的聚合物。
58、权利要求55的方法，其中分离装置是一个阳离子选择性膜，在由阳极和阳离子选择性膜形成的室中加入废溶液，并从由阳离子选择性膜和阴极形成的室中回收有机氢氧化物溶液。
59、一种从含有氢氧化鎓和包括金属离子杂质在内的杂质的废溶液中回收氢氧化鎓的方法，该方法包括：
(A)将该废溶液加入到包括至少两个室、一个阴极、一个阳极和一个分离装置的电化学电池中，并在该电池中通入电流，从而使鎓离子透过分离装置并再生出氢氧化鎓；
(B)从该电池中回收氢氧化鎓溶液；
(C)使该氢氧化鎓溶液与一种环醚化合物接触，以除去金属离子杂质；
(D)回收氢氧化鎓。
60、权利要求59的方法，其中环醚化合物包含聚合物。
61、权利要求59的方法，其中电化学电池包括至少三个室、一个阴极、一个阳极，并且按照从阳极到阴极的顺序包括一个阴离子选择性膜和一个阳离子选择性膜，在由阴离子选择性膜和阳离子选择性膜形成的室中加入废溶液，从由阳离子选择性膜和阴极形成的室中回收氢氧化鎓溶液。
62、权利要求59的方法，其中电化学电池包括至少三个室、一个阴极、一个阳极，并且按照从阳极到阴极的顺序包括一个第一阳离子选择性膜和一个第二阳离子选择性膜，在由阳极和第一阳离子选择性膜形成的室中加入废溶液，从由第二阳离子选择性膜和阴极形成的室中回收氢氧化鎓溶液。
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