CN113264584A - 一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫酸锌电解技术领域，公开了一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法，包括以下步骤：(1)将电解后产生的废电解液通入带有搅拌装置的防腐反应槽中，升温至70‑80℃后开启引风机；(2)在防腐反应槽中分批加入过硫酸铵或过硫酸钠，继续加热升温至85‑95℃保持2‑2.5h；(3)反应结束后，取样送检F、Cl，液体直接送浸出。本发明氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法能高效深度脱除电解废液中的氯，操作简便，环境友好，去除氯的效果达到98％以上，同时去除氟的效率在25‑35％，另外在高温强氧化剂作用下能够有效地降解系统中的有机物，有效地克服了有机物对电解的影响。

Description

一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法
技术领域
本发明涉及硫酸锌电解技术领域，更具体的说是涉及一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法。
背景技术
目前在湿法电解锌产业中，普遍采用硫化锌精矿氧化焙烧--废电解液浸出--净化电解工艺。随着矿产资源的紧缺，利用铅冶炼、锌冶炼、钢烟灰所产生的次氧化锌、回转窑烟尘、奥炉处理产生的各种锌渣烟尘已经成为湿法炼锌的重要原料。其中氧化锌、次氧化锌中含F、Cl均较高(含F在0.1-3.0％，Cl在0.05-1.5％)，在这些物料中主要以ZnCl2、PbCl2、KCl、NaCl、ZnF2、PbF2、KF、NaF、CaF2等形态存在，一般锌冶炼厂采用火法多膛炉和回转窑火法处理后浸出进入湿法系统，湿法采用脱F、Cl的工艺有碱洗除F、Cl，石灰乳除F，硅胶除F，稀土Ce除F，铁盐除F，银盐除Cl，铜渣除Cl，离子交换除Cl以及电解液生产碱式硫酸锌后液体开路除F、Cl等杂质。以上各种工艺均存在着优缺点和局限性，可能造成系统难以控制，处理成本高，效率低，导致这些物料经过浸出、净化、电积时F、Cl离子逐步富集，造成阳极严重腐蚀，阴极锌含铅超标，剥板困难，电解酸雾增多，阳极有明显的氯气放出，环境极其恶略，影响正常生产操作。
上述处理方法是从工艺流程中的位置确定为具体预处理工艺，而从脱除过程又分为物理法和化学法，火法多膛炉和回转窑是在600-700℃的高温条件下按照挥发、热水解反应和硫酸化反应使卤化氢进入气相，脱除率相对较高，但尾气处理排放要求严格，能源消耗高；碱洗方法效率较次于火法，存在处理系统庞大，水消耗及废水处理量大等缺陷；银盐、稀土、锆盐法不但成本高而且对系统中其它金属阳离子的要求较高，适应受限；铜渣脱氯虽然快速，易于操作，但要求铜渣含铜大于55％，溶于液体中的铜离子一般在1000mg/l左右，净化时消耗锌粉大幅增加，同时铜渣降低20％左右的品位差，造成铜渣的销售额减小；离子交换树脂主要用于脱氟脱氯，效果明显，但该方法主要是金属损失比较大，设备投资高，而且会带来水处理方面的问题，树脂处理难，目前工业化使用不多；电解液生产碱式硫酸锌后液体开路法是当氟氯离子累积到一定浓度后，将部分溶液导出沉锌(碱式硫酸锌)分离，排出中和溶液，会导致一定量的金属损失，每次导出的液体量较少，对系统整体的时效性不好，在PH高于6时，F离子易与高价金属离子形成稳定不溶配合物与碱式硫酸锌共沉淀，造成除氟效果不理想。
因此，如何提供一种高效除去锌电解废液中氟氯的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术中有害元素(F、Cl)难以彻底脱除，对湿法电解锌造成的影响，本发明以电解废液中低锌离子浓度和高酸环境下深度除氯和挥发除氟为理论依据，提供了一种高效脱除电解废液中氯和部分氟的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法，包括以下步骤：
(1)将电解后产生的废电解液通入带有搅拌装置的防腐反应槽中，升温至70-80℃后开启引风机；
(2)在防腐反应槽中分批加入过硫酸铵或过硫酸钠，继续加热升温至85-95℃保持2-2.5h；
(3)反应结束后，取样送检F、Cl，液体直接送浸出。
氟化物在酸性条件下存在以下反应：MeF2+H2SO4＝2HF+MeSO4，作为一种中强酸，强极性分子HF在水溶液中的离解度并不高，在高酸度、锌离子较低的条件下，大部分HF都已呈分子状态存在，在水溶液中由于氢键作用而有比较大的溶解度，当溶液中存在高浓度H2SO4分子时，H2SO4与水的氢键键能更大，使HF分子失去与水分子的氢键结合变成游离态，从而从溶液中析出，在高温和空气流的作用下，可以使HF全部逸出；
利用过硫酸铵(钠)的强氧化性，在高温酸性条件下将溶液中的氯离子氧化为氯气，空气搅拌下一同溢出，反应式如下：
(NH4)2S2O8+2Cl-＝2(NH4)2HSO4+Cl2↑
虽然同样条件下二氧化锰、高锰酸钾、重铬酸钾在高温酸性溶液中也能氧化氯离子，但系统中增加了Mn2+和Cr3+，不利于Mn的平衡且增加溶液的电阻，另外浓硫酸虽然是强氧化剂，但它不能氧化氯离子，因此本发明选用过硫酸铵或过硫酸钠作为氧化剂。
优选的，在上述一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法中，所述废电解液的成分如下：Zn 45-55g/L，H2SO4150-180g/L，Mn2+3-8g/L，Co0.3-0.8mg/L，Cu 0.01-0.08mg/L，As≦0.01mg/L，Sb≦0.01mg/L，Ge≦0.01mg/L，F-100-180mg/L，Cl-200-1000mg/L。
优选的，在上述一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法中，所述过硫酸铵或过硫酸钠的加入量为过硫酸铵或过硫酸钠理论加入量的4-6倍，且过硫酸铵或过硫酸钠理论加入量按照废电解液中含氯量计算。
优选的，在上述一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法中，步骤(2)中加入过硫酸铵或过硫酸钠时的温度不超过80℃，以防止过硫酸铵或过硫酸钠离子分解。
优选的，在上述一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法中，步骤(3)中反应结束后废气采用动力波洗涤排空，减少环境污染。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法，具有以下有益效果：
本发明氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法能高效深度脱除电解废液中的氯，操作简便，环境友好，去除氯的效果达到98％以上，同时去除氟的效率在25-35％，另外在高温强氧化剂作用下能够有效地降解系统中的有机物，有效地克服了有机物对电解的影响；
使用本发明方法去除电解废液中的氟氯，系统中不会带入其它离子，酸性溶液中铵离子不挥发，返回浸出后为沉矾提供一价阳离子，不需设置压滤工序，较传统工艺提高了效率，提高了电积新液的质量，提升了电锌品质，改善了电解操作环境，减少了阳极板的消耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明提供的流程示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
针对内蒙古兴安铜锌冶炼有限公司一期工程年产10万吨电锌，2015年技改回收有价金属，奥斯麦特炉处理锌浸出渣，回转窑处理含锌次氧化锌，氧化锌浸出进入一期主系统造成的系统中氟氯上升(F 100-200mg/l，Cl500-1000mg/l)，造成阳极版严重腐蚀，阴极剥锌困难的现象，通过实验研究确定采用本发明氧化除氯高温挥发除氟工艺的具体步骤如下：
(1)将电解后产生的废电解液打入一具有空气搅拌槽的防腐反应槽中，升温至70-80℃后开启引风机；
防腐反应槽的槽体安装排气筒采用负压风机引风，搅拌装置和引风装置可以尽快实现气液分离，达到脱除氯气的效果；
(2)按原废电解液中含氯量计算过硫酸铵(钠)的加入量，过硫酸铵(钠)的实际加入量为理论量的4-6倍(质量)，开启搅拌和引风装置将过硫酸铵(钠)逐步加入搅拌槽中升温到大于85℃后反应2-2.5h；
空气的持续鼓入有利于氧化效果的加强，同时有利于HF和Cl2的带出。
(3)反应达到时间后，取样送检F、Cl，液体直接送浸出。
通过改变以上步骤(2)中的过硫酸铵加入量、反应温度和反应时间得到实施例1-4，并分别对实施例1-4的电解废液(含Cl 650-700mg/l、F120-140mg/l)脱氟氯后进行样品分析，分析结果参见表1：
表1
Figure BDA0003040335270000051
Figure BDA0003040335270000061
上述经过脱F、Cl生产的除杂后废电解液用于浸出，电解实验过程阳极板无腐蚀，阴极锌易剥离，阴极锌发黑现象消失，电积锌均达到GB/T470-1997质量标准0#锌要求，锌直收率>88％，直流电耗在2940Kw.h/t锌。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将电解后产生的废电解液通入带有搅拌装置的防腐反应槽中，升温至70-80℃后开启引风机；
(2)在防腐反应槽中分批加入过硫酸铵或过硫酸钠，继续加热升温至85-95℃保持2-2.5h；
(3)反应结束后，取样送检F、Cl，液体直接送浸出。
2.根据权权利要求1所述的一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法，其特征在于，所述废电解液的成分如下：Zn 45-55g/L，H2SO4150-180g/L，Mn2+3-8g/L，Co 0.3-0.8mg/L，Cu 0.01-0.08mg/L，As≦0.01mg/L，Sb≦0.01mg/L，Ge≦0.01mg/L，F-100-180mg/L，Cl-200-1000mg/L。
3.根据权权利要求1所述的一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法，其特征在于，所述过硫酸铵或过硫酸钠的加入量为过硫酸铵或过硫酸钠理论加入量的4-6倍，且过硫酸铵或过硫酸钠理论加入量按照废电解液中含氯量计算。
4.根据权权利要求1所述的一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法，其特征在于，步骤(2)中加入过硫酸铵或过硫酸钠时的温度不超过80℃。
5.根据权权利要求1所述的一种氧化挥发法除去锌电解废液中氟氯的方法，其特征在于，步骤(3)中反应结束后废气采用动力波洗涤排空。
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