CN101649396B - 一种高效脱除次氧化锌烟灰中F、Cl及生产电锌的方法 - Google Patents

一种高效脱除次氧化锌烟灰中F、Cl及生产电锌的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用次氧化锌烟灰高效除F、Cl的方法，次氧化锌烟灰添加稀硫酸溶液酸化制粒焙烧强化脱除F、Cl后，焙烧粉料先中性浸出，终点pH控制3～3.5，终点检测浸出液As、Sb、F含量，浸出液加入FeSO4·7H2O，然后加入双氧水氧化中和除As、Sb，最后添加石灰乳至终点检测无Fe2+、As、Sb、F。本发明还提供了一种由次氧化锌烟灰生产电锌的方法，通过上述方法处理后，再按照常规方法除去Cu、Cd、Ni、Co等杂质，电积得到电锌。本发明的方法中F、Cl的脱除率达96％～98％，较之传统工艺提高了10～20个百分点，有效的提高了电积新液的质量，提升了电锌的品质，改善了电解操作环境。

Description

一种高效脱除次氧化锌烟灰中F、Cl及生产电锌的方法 
技术领域
本发明涉及锌冶炼、铅冶炼所生产的次氧化锌烟灰高效脱除F、Cl的方法，还涉及一种利用次氧化锌烟灰生产电锌的方法。 
背景技术
目前，锌冶炼、铅冶炼系统所生产的次氧化锌烟灰已成为湿法炼锌的重要原料之一。而次氧化锌烟灰湿法炼锌的工艺原则流程为：火法或湿法除氟氯-中性浸出-酸性浸出-净化-电积；其中次氧化锌烟灰采用多膛炉焙烧或碱洗除F、Cl后进行中性浸出，浸出渣再进行酸性浸出，酸性浸出液返回中性浸出，酸浸渣回收Pb、Ag；中性浸出液先加锌粉除Cu、Cd；后加酒石酸锑钾除Co、Ni得电积新液(大型锌冶炼厂的次氧化锌除F、Cl后的中性浸出液并入焙砂中浸液一并处理)，电积新液按常规参数进行电积得电锌。此工艺对高品质次氧化锌烟灰(Zn45～50％、F0.1～0.2％、Cl0.05～0.15％)是可行的，但氟在工艺过程中的富集仍不能有效解决，运行一段时间后，电积废液要开路来维持系统中的F平衡。 
锌冶炼湿法浸出渣回转窑挥发或铅冶炼鼓风炉渣经烟化炉烟化产出的氧化锌烟灰均含有不同程度的F、Cl。锌冶炼浸出渣回转窑挥发次氧化锌含F0.1～0.2％、Cl0.08～0.15％，铅冶炼鼓风炉渣经烟化炉烟化次氧化锌含F0.2～0.5％、Cl 0.18～0.35％。其主要以ZnCl2、ZnF2、PbCl2、PbF2、KCl、KF、NaCl、NaF、CaF2等形态存在。一般锌冶炼的次氧化锌经碱洗或多膛炉处理即 可返回锌湿法冶炼系统，而铅冶炼的次氧化锌由于含F、Cl高，大部分用于生产锌的化工产品。对脱除其中F、Cl的工艺研究和工艺生产表明，到目前为止，尚无一种特效方法。目前应用较多的除F、Cl工艺有：碱洗、多膛炉、回转窑、硅胶除F、石灰乳除F、Ag2SO4除Cl、氯化亚铜除Cl、离子交换除Cl、电解废液减压浓缩除F、Cl等工艺。每种工艺各有优缺点和局限性，对含F、Cl高的次氧化锌脱除效果差。若用于生产电锌，Cl会引起阳极腐蚀，造成阴极锌铅超标；F会使阴极锌剥板困难。 
发明内容
为克服现有技术中有害元素(F、Cl)难以彻底去除的缺陷，本发明提供一种高效脱除次氧化锌烟灰中F、Cl的方法，包括以下步骤： 
(1)次氧化锌烟灰添加15～18％重量的含H2SO4140～160g/L的溶液，制粒，控制粒径8～15mm； 
(2)将步骤(1)得到的颗粒进行回转窑焙烧，温度为650～800℃，时间1.5～2.5h，窑头负压50～70Pa； 
(3)焙烧后的颗粒加入4～5倍体积步骤(1)所述的稀硫酸溶液浸出，并通过补加H2SO4控制浸出终点pH为3～3.5，浸出4～5h，过滤分离得到浸出液； 
(4)上述浸出液采用常规分析方法检测浸出液中As、Sb和F的含量，然后向浸出液加入As、Sb总量15～18倍重量的FeSO4·7H2O，再加入次氧化锌烟灰质量百分比为1～3％的双氧水氧化0.5-1h，然后加入石灰乳调pH值至5.0～5.4，维持1.0～2.0h，至终点常规化学检测无As、Sb、F。 
步骤(1)所述含H2SO4140～160g/L的溶液为含Zn2+：45～50g/l，H2SO4：140～160g/L的常规电积锌过程后的废电解液。步骤(1)所 述制粒采用圆盘制粒机。 
步骤(4)所述的常规分析方法检测浸出液中As、Sb和F的含量，所述方法包括：DDTC-Ag光度法(As0.00x～0.x％)、原子吸收光谱法(Sb0.00x～0.0x％)、离子选择电极法(F10-1～10-5mol/L)。 
次氧化锌烟灰加入一定量的硫酸溶液在圆盘制粒机酸化制粒，粒料在回转窑内焙烧强化脱氟氯后，先酸性浸出，浸出矿浆过滤分离，浸出渣进入下一步常规浸出，浸出液加FeSO4·7H2O，H2O2氧化，后用石灰乳调pH5.0～5.4除As、Sb，利用溶液中的F生成CaF2沉淀的原理进一步脱除。再进行过滤分离，得净化液和净化渣，净化渣经洗涤后安全堆存。净化液进入下步常规除Cu和Cd、除Co和Ni净化工序，达到新液，新液中含有：Zn110～130g/L、F30～40mg/L、Cl100～150mg/L、As0.05～0.08mg/L、Sb0.02～0.08mg/L、Cu0.2～0.5mg/L、Cd1.0～1.5mg/L、Co0.2～0.6mg/L、Ni0.5～1.0mg/L、Fe≤20mg/L。新液电积生产出电锌，电解废液中含有Zn2+：45～50g/l及H2SO4：140～160g/L，部分用于下轮酸化制粒，其余用于浸出。 
本发明还提供了一种利用次氧化锌烟灰生产电锌的方法，包括如下步骤：(1)次氧化锌烟灰添加15～18％重量的含H2SO4140～160g/L的溶液，制粒，控制粒径8～15mm； 
(2)将步骤(1)得到的颗粒进行回转窑焙烧，温度为650～800℃，时间1.5～2.5h，窑头负压50～70Pa； 
(3)焙烧后的颗粒加入4～5倍体积步骤(1)所述的稀硫酸溶液浸出，并通过补加H2SO4控制浸出终点pH为3～3.5，终点pH值用pH试纸或pH计检测，浸出4～5h，过滤分离得到浸出液； 
(4)上述浸出液采用分析方法检测浸出液中As、Sb和F的含量，然后向浸出液加入As、Sb总量15～18倍重量的FeSO4·7H2O，再加入次氧化锌烟灰质量百分比为1～3％的双氧水氧化0.5-1h，然后加入石灰乳调pH值至5.0～5.4，维持1.0～2.0h，至终点常规化学检测无Fe2+、As、Sb、F； 
上述浸出过程也可以视含铁情况，加入KMnO4氧化来深度除铁。 
(5)将步骤(4)处理后的浸出液通过常规方法采用锌粉除去Cu和Cd、锑盐除去Ni和Co，得净化液，净化液通过常规方法进行电积，得电锌。 
步骤(5)具体包括：首先低温除Cu、Cd，温度为55～60℃，Cu∶Cd＝3～4∶1，Cu不足时补加CuSO4·5H2O补足，锌粉加入量为Cu+Cd量的3～5倍(质量比)，时间50～80min，过滤得Cu、Cd渣和除Cu、Cd液；除Cu、Cd液然后反向锑盐净化除Ni、Co，温度为85～90℃，维持溶液Sb3+2～4mg/L，不足补加酒石酸锑钾，锌粉加入量为1+100〔Co2+〕+50〔Ni2+〕，净化时间3.0～4.0h，过滤得CoNi渣和净化液；上述净化液进行电积，电流密度450～550A/m2，槽温38～42℃，槽电压3.2～3.5v，同极中心距65～70mm，明胶10～20mg/l，碳酸锶0.4～1.0kg/tZn，电积周期24h，得电锌。 
步骤(1)所述含H2SO4140～160g/L的溶液为含Zn2+：45～50g/l，H2SO4：140～160g/L的常规电积锌过程后的废电解液；步骤(1)所述制粒采用圆盘制粒机。 
本发明的技术原理包括： 
(1)酸化制粒 
利用ZnCl2、ZnF2、PbCl2、PbF2、KCl、KF、NaCl、NaF、CaF2与H2SO4作用生成硫酸盐、HF、HCl，加热时HF、HCl更易从物料中溢出。制粒有利于控制粉尘飞扬，从而提高F、Cl的除去率。 
(2)回转窑焙烧 
根据次氧化锌中各氟化物、氯化物熔点、沸点不同，在加热条件下挥发速率不同，ZnCl2、ZnF2、PbF2、PbCl2的蒸汽压较大。其他氯化物在有C存在时发生交互反应：ZnO/PbO+MeCl2/MeCl+C→ZnCl2/PbCl2+MeO/Me2O+CO。(Me代表金属Na、K、Ca等) 
表1各种物质的熔点、沸点 
  物质   熔点，℃   沸点，℃   物质   熔点，℃   沸点，℃
  NaF   992   1700   PbF2   855   1293
  NaCl   801   1413   PbCl2   501   950
  KF   860   1500   ZnF2   872   1500
  KCl   776   1500   ZnCl2   365   732
  CaF2   1360   2500
  CaCl2   772   1600
表2某些氯化物的蒸汽压(Pa) 
Figure G2009100440176D00051
(3)浸出 
酸性浸出时，难挥发的氟化物、氯化物部分会与酸反应进入溶液，通过调节酸的加入量，控制浸出终点pH3～3.5，为下步净化提供条件。 
(4)净化 
在加石灰乳进一步除F之前，先加FeSO4·7H2O，再加H2O2氧化Fe2+，同时用石灰乳调节pH，使As、Sb形成FeAsO4、FeSbO4沉淀除去。Fe2+氧化形成含As、Sb沉淀时产生H+，需要靠石灰乳中和，也可以一并将游离F除掉，F形成CaF2进入净化渣。中和除As、Sb，同时使浸出液中的F生成CaF2而达到 进一步深度除F的目的。 
(5)电积 
按照现行电锌技术指标，控制电流密度450～550A/m2，槽温38～42℃，槽电压3.2～3.5v，同极中心距65～70mm，明胶10～20mg/l，碳酸锶0.4～1.0kg/tZn，电积周期24h。电积废液返回次氧化锌制粒和焙烧料浸出。 
本发明提供的技术方案能高效除去次氧化锌烟灰中的氟、氯，操作简便，环境友好。不仅能有效去除高品质次氧化锌烟灰中的氟、氯外，同时对Zn＞44.27％、F＞0.3％、Cl＞0.25％的次氧化锌烟灰仍然可行，有效的克服了传统工艺的弊端。本发明的方法中F、Cl的脱除率达96％～98％，较之传统工艺提高了10～20个百分点，有效的提高了电积新液的质量，提升了电锌的品质，改善了电解操作环境，是一种新型、高效的电锌生产方法。 
附图说明
图1是利用次氧化锌烟灰生产电锌新方法的流程图。 
具体实施方式
实施例 
针对衡阳水口山冶金华工有限公司提供的次氧化锌原料(Zn44.27％，Pb17.45，Cu0.12％，Cd0.21％，As1.18，Sb0.39％，Ni0.001％，Co0.001％，F0.3％，Cl0.25％)进行了酸化制粒回转窑焙烧强化脱F、Cl、净化、电积生产电锌研究，具体实施步骤如下： 
1)酸化制粒：次氧化锌烟灰添加15％的含Zn2+：45～50g/l，H2SO4：140～160g/l的废电解液，圆盘制粒机制粒，控制粒径8～15mm； 
2)粒料回转窑焙烧：温度650～800℃，时间1.5～2.5h，加料速度90g/min， 窑转速1.2r/min。 
3)浸出：控制条件：温度85～90℃，L/S＝4～4.5∶1，首先pH控制3～3.5，浸出时间4.0h，矿浆过滤，得浸出渣和浸出液。 
4)浸出液检测As、Sb、F含量。浸出液先加入As、Sb总量18倍的FeSO4·7H2O中和除As、Sb；然后加入矿量1％的双氧水氧化0.5h，最后添加石灰浆调pH5.0～5.5，维持时间5.0～6.0h，终点检测无Fe2+、As、Sb；F、Cl脱除率总计达96％～98％。 
上述净化后液按常规净化方法除Cu、Cd，后除Ni、Co，净化后的新液按锌电积条件进行电积。 
5)浸出渣进行酸性浸出：控制条件：温度90℃，L/S＝3～4∶1，浸出时间3.0～7.0h，KMnO4加入量1～2‰，终点pH控制1.0～2.5。矿浆过滤，得浸出渣和浸出液。浸出液返回一段浸出，浸出渣回收Pb、In、Ag。 
6)经过5轮循环，电积过程阳极板无腐蚀，阴极板易剥离，共产电锌96kg。 
采用GB/T12889-90《锌及锌合金化学分析方法》，产品均达到GB/T470-1997质量标准0#锌要求。锌的直接收率≥88％，电流效率≥88％，直流电耗3150kwh/t。 

Claims (6)

1.一种高效脱除次氧化锌烟灰中F、Cl的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)次氧化锌烟灰添加15～18％重量的含H2SO4140～160g/L的溶液，制粒，控制粒径8～15mm；
(2)将步骤(1)得到的颗粒进行回转窑焙烧，温度为650～800℃，时间1.5～2.5h，窑头负压50～70Pa；
(3)焙烧后的颗粒加入4～5倍体积步骤(1)所述含H2SO4140～160g/L的溶液浸出，并通过补加H2SO4控制浸出终点pH为3～3.5，浸出4～5h，过滤分离得到浸出液；
(4)上述浸出液采用常规分析方法检测其中As、Sb和F的含量，然后向浸出液加入As、Sb总量15～18倍重量的FeSO4·7H2O，再加入次氧化锌烟灰质量百分比为1～3％的双氧水氧化0.5-1h，然后加入石灰乳调整pH值至5.0～5.4，维持1.0～2.0h，至终点常规化学检测无As、Sb、F。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含H2SO4140～160g/L的溶液为含Zn2+：45～50g/l，H2SO4：140～160g/L的常规电积锌过程后的废电解液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述制粒采用圆盘制粒机。
4.一种利用次氧化锌烟灰生产电锌的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)次氧化锌烟灰添加15～18％重量的含H2SO4140～160g/L的溶液，制粒，控制粒径8～15mm；
(2)将步骤(1)得到的颗粒进行回转窑焙烧，温度为650～800℃，时间1.5～2.5h，窑头负压50～70Pa；
(3)焙烧后的颗粒加入4～5倍体积步骤(1)所述含H2SO4140～160g/L的溶液浸出，并通过补加H2SO4控制浸出终点pH为3～3.5，浸出4～5h，过滤分离得到浸出液；
(4)上述浸出液采用分析方法检测其中As、Sb和F的含量，然后向浸出液加入As、Sb总量15～18倍重量的FeSO4·7H2O，再加入次氧化锌烟灰质量百分比为1～3％的双氧水氧化0.5-1h，然后加入石灰乳调pH值至5.0～5.4，维持1.0～2.0h，至终点常规化学检测无Fe2+、As、Sb、F；
(5)将步骤(4)处理后的浸出液通过常规方法采用锌粉除去Cu和Cd、酒石酸锑钾和锌粉除去Ni和Co，得净化液，净化液通过常规方法进行电积，得电锌。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含H2SO4140～160g/L的溶液为含Zn2+：45～50g/l，H2SO4：140～160g/L的常规电积锌过程后的废电解液。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述制粒采用圆盘制粒机。
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