CN111187906A - 硫酸锰溶液的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫酸锰溶液的纯化方法。该纯化方法包括：步骤S1，配制萃取有机相，对萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；步骤S2，采用第一硫酸锰溶液对皂化有机相进行转锰皂化，得锰皂有机相；步骤S3，利用皂化有机相对待纯化硫酸锰溶液进行第一次萃取，得富锰有机相；步骤S4，采用水对富锰有机相进行洗涤，得净化富锰有机相；步骤S5，采用硫酸对净化富锰有机相进行第一次反萃，得净化硫酸锰溶液和第一再生有机相；以及步骤S6，采用锰皂有机相对净化硫酸锰溶液进行第二次萃取，得高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。通过上述萃取‑洗涤‑反萃‑萃取的过程，实现了待纯化硫酸锰溶液的高度净化，得到了高纯硫酸锰溶液。

Description

硫酸锰溶液的纯化方法
技术领域
本发明涉及含锰溶液的提纯技术领域，具体而言，涉及一种硫酸锰溶液的纯化方法。
背景技术
锰的用途非常广泛，其消耗量仅次于铁，全球超过90％的锰矿用于生产锰系铁合金的钢铁工业中，其余的10％则用于有色冶金、化工、电池、电子、建筑和农业等行业中。尤其在电池工业中，锂锰尖晶石可作为锂锰动力电池的正极材料。且由于电池工业的兴起和发展，对硫酸锰产品质量和性能的要求日益严格，迫切需要一种成本较低、能连续大规模生产的分离提纯锰的新方法。
锰的生产方法有很多，总体来说可分为菱锰矿法和软锰矿法。其中菱锰矿法用来制备硫酸锰溶液的方法十分普遍，但因其钙镁杂质含量太高，一般不直接用来生产硫酸锰，主要用于生产电解二氧化锰和电解金属锰。而软锰矿法对铁、铅、铝、镍、铬、镉和锌等元素的含量要求不高，均可将其除去，但是需控制钙、镁的含量，因为钙、镁含量高时会增大硫酸的用量，从而增加生产成本。因此，随着高纯硫酸锰的市场需求量的增大，我们希望获得一种高效连续的高纯硫酸锰的生产工艺。
传统的硫酸锰除钙镁生产工艺主要有：授权公告号为CN107447110B的中国专利公开了一种先用氟化物进行化学沉淀来去除钙、镁离子，后用碱性萃取剂进行萃取的方法。此类方法中先除钙镁离子的操作，使得化学沉淀剂用量较多，且过多氟离子的添加造成设备的腐蚀和环境的污染。授权公告号为CN106517347B的中国专利公开了用皂化辛癸酸进行萃取和反萃得到高纯硫酸锰的制备方法。此类方法所用原料为价格较高的辛癸酸，使得生产成本较高。专利申请号为201810313444.9的中国专利申请公开了一种降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，该方法包括调整电解锰合格液pH值，配置萃取有机相；萃取有机相经碱液进行皂化得到钠皂有机相，钠皂有机相经硫酸锰溶液进行锰皂得到锰皂有机相；以得到的锰皂有机相为萃取剂，经调整pH的电解锰合格液为萃取液进行萃取得到负载钙镁金属离子的有机相和深度净化的电解锰合格液；经得到的负载钙镁金属离子的有机相经稀硫酸锰溶液洗锰，然后采用硫酸反萃得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相。此类方法需采用P507及Cyanex272组合的萃取剂进行萃取，其萃取剂为混合萃取剂，其价格较P204价格昂贵，且镁的去除率较低，最高的镁去除率为90％。专利申请号为201410640712.X的中国专利申请采用硫化物除重金属、Cyanex272萃取锰制备高纯硫酸锰，但由于硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体，给分离带来困难，因此该方法废水排放量大，且进口的Cyanex272萃取剂价格昂贵，生产成本较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硫酸锰溶液的纯化方法，以解决现有技术中硫酸锰溶液除钙镁工艺中的镁去除率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硫酸锰溶液的纯化方法，该纯化方法包括：步骤S1，配制萃取有机相，对萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；步骤S2，采用第一硫酸锰溶液对皂化有机相进行转锰皂化，得锰皂有机相；步骤S3，利用皂化有机相对待纯化硫酸锰溶液进行第一次萃取，得富锰有机相；步骤S4，采用水对富锰有机相进行洗涤，得净化富锰有机相；步骤S5，采用硫酸对净化富锰有机相进行第一次反萃，得净化硫酸锰溶液和第一再生有机相；以及步骤S6，采用锰皂有机相对净化硫酸锰溶液进行第二次萃取，得高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。
进一步地，上述待纯化硫酸锰溶液包含：10～50g/L的Mn2+、0.1～0.5g/L的Ca2+以及5～20g/L的Mg2+。
进一步地，上述萃取有机相包括P204萃取剂和磺化煤油，P204萃取剂和磺化煤油的体积比为1:10～3:10。
进一步地，上述对萃取有机相进行皂化的过程包括：采用碱性溶液对萃取有机相进行皂化，碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的任意一种或多种，优选将皂化的皂化率控制在60～80％；更优选皂化率为70～80％。
进一步地，上述步骤S2包括：采用锰含量为30～50g/L的第一硫酸锰溶液对皂化有机相进行转锰皂化得到锰皂有机相，其中，优选皂化有机相与第一硫酸锰溶液的体积比为2:1～5:1，优选步骤S2的转锰皂化为多级转锰皂化，优选采用3～5级逆流转锰皂化。
进一步地，以上待纯化硫酸锰溶液的pH值为2～4，步骤S3中，皂化有机相与待纯化硫酸锰溶液的体积比为1:2～2:1；优选步骤S3的第一次萃取为多级萃取，优选各级第一次萃取的温度为20～40℃，优选各级第一次萃取的时间为4～6min，优选步骤S3进行4～6级逆流萃取。
进一步地，上述步骤S4中，富锰有机相与水的体积比为1:1～1:3；优选步骤S4的洗涤为多级洗涤，优选各级洗涤的温度为20～40℃，优选各级洗涤的洗涤时间为5～10min，优选各级洗涤的静置时间为5～10min，优选步骤S4进行2～4级逆流洗涤。
进一步地，上述步骤S5中，硫酸的浓度为4～8mol/L，优选净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:1～1:5；优选步骤S5的第一次反萃为多级反萃，优选各级第一次反萃的温度为20～40℃，优选各级第一次反萃的时间为4～6min，优选步骤S5进行2～4级逆流反萃。
进一步地，以上步骤S6中，锰皂有机相与净化硫酸锰溶液的体积比为3:1～3:2；优选步骤S6的第二次萃取为多级萃取，优选各级第二次萃取的温度为20～40℃，优选各级第二次萃取的时间为3～8min，优选步骤S6进行4～8级逆流萃取。
进一步地，上述纯化方法还包括：步骤S7，对富钙镁有机相进行再生的过程，优选步骤S7包括采用硫酸对富钙镁有机相进行第二次反萃，得到第二再生有机相和含杂质的硫酸锰溶液；优选再生使用的硫酸浓度为4～6mol/L，优选富钙镁有机相与硫酸的体积比为1:1～2:1；优选第二次反萃为一级或多级逆流反萃；优选各级第二次反萃的温度为10～30℃；优选各级第二次反萃的时间为4～6min；优选将含杂质的硫酸锰溶液返回步骤S3进行再次萃取，优选将第一再生有机相和/或第二再生有机相返回步骤S1进行皂化。
进一步地，上述纯化方法还包括：将高纯硫酸锰溶液依次进行超声波破乳除油及活性炭吸附除油，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。
应用本发明的技术方案，对萃取有机相进行皂化得到皂化有机相，以及对皂化有机相进行转锰皂化得到富锰有机相，均是为了便于对待纯化硫酸锰溶液进行充分萃取的目的。首先，利用皂化有机相作为萃取剂对待纯化硫酸锰溶液进行第一次萃取，绝大多数锰离子进入皂化有机相中，即得到富锰有机相，而大多数的钙、镁离子仍然保留在水相中，从而实现了待纯化硫酸锰溶液中锰、钙、镁离子的初步分离。其次，采用水对富锰有机相进行洗涤可进一步地除去富锰有机相中附带的少量钙、镁离子，得到净化富锰有机相。最后，对净化富锰有机相进行反萃，并将反萃分离得到的净化硫酸锰溶液采用锰皂有机相对其进行第二次萃取，通过锰皂有机相中锰离子与净化硫酸锰溶液中的钙镁离子进行离子交换，从而使净化硫酸锰溶液中残留的极少量钙、镁离子与有机相结合，而锰离子重新进入到水相中，得到高度纯化的硫酸锰溶液和富钙镁离子的有机相。本申请通过对待纯化硫酸锰溶液进行萃取-洗涤-反萃-萃取的逐级分离过程，逐步将锰、钙、镁离子分离，提高了镁的去除率，实现了待纯化硫酸锰溶液的高度净化，得到高纯硫酸锰溶液。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在硫酸锰溶液除钙镁工艺中镁去除率低的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种硫酸锰溶液的纯化方法。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种硫酸锰溶液的纯化方法。该纯化方法包括：步骤S1，配制萃取有机相，对萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；步骤S2，采用第一硫酸锰溶液对皂化有机相进行转锰皂化，得锰皂有机相；步骤S3，利用皂化有机相对待纯化硫酸锰溶液进行第一次萃取，得富锰有机相；步骤S4，采用水对富锰有机相进行洗涤，得净化富锰有机相；步骤S5，采用硫酸对净化富锰有机相进行第一次反萃，得净化硫酸锰溶液和第一再生有机相；以及步骤S6，采用锰皂有机相对净化硫酸锰溶液进行第二次萃取，得高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。
本申请对萃取有机相进行皂化得到皂化有机相，以及对皂化有机相进行转锰皂化得到富锰有机相，均是为了便于对待纯化硫酸锰溶液进行充分萃取的目的。首先，利用皂化有机相作为萃取剂对待纯化硫酸锰溶液进行第一次萃取，绝大多数锰离子进入皂化有机相中，即得到富锰有机相，而大多数的钙、镁离子仍然保留在水相中，从而实现了待纯化硫酸锰溶液中锰、钙、镁离子的初步分离。其次，采用水对富锰有机相进行洗涤可进一步地除去富锰有机相中附带的少量钙、镁离子，得到净化富锰有机相。最后，对净化富锰有机相进行反萃，并将反萃分离得到的净化硫酸锰溶液采用锰皂有机相对其进行第二次萃取，通过锰皂有机相中锰离子与净化硫酸锰溶液中的钙镁离子进行离子交换，从而使净化硫酸锰溶液中残留的极少量钙、镁离子与有机相结合，而锰离子重新进入到水相中，得到高度纯化的硫酸锰溶液和富钙镁离子的有机相。本申请通过对待纯化硫酸锰溶液进行萃取-洗涤-反萃-萃取的逐级分离过程，逐步将锰、钙、镁离子分离，提高了镁的去除率，实现了待纯化硫酸锰溶液的高度净化，得到高纯硫酸锰溶液。
本申请通过溶剂萃取的方法实现锰、钙、镁离子的分离，其中，硫酸锰溶液中各离子本身的浓度大小对锰离子的萃取率以及最终硫酸锰溶液的纯度都会有影响。在本申请的一种优选的实施例中，待纯化硫酸锰溶液包含：10～50g/L的Mn2+、0.1～0.5g/L的Ca2+以及5～20g/L的Mg2+。本申请的纯化方法对提高上述锰、钙、镁离子含量的待纯化硫酸锰溶液的镁去除率的作用尤为突出。
能够用于本申请的萃取有机相有多种，本领域技术人员可以从现有技术常用的萃取有机相中进行选择，优选地，上述萃取有机相包括P204萃取剂和磺化煤油，优选P204萃取剂和磺化煤油的体积比为1:10～3:10。一方面磺化煤油作为惰性的有机溶剂，另一方面将磺化煤油加入到P204萃取剂进行稀释，其目的是减少萃取有机相中P204萃取剂的比重并降低有机相的粘度，从而有利于进行有机相与水相的分离。而且，上述P204萃取剂和磺化煤油来源广泛，成本较低。
在本申请的一种实施例中，对萃取有机相进行皂化的过程包括：采用碱性溶液对萃取有机相进行皂化，碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的任意一种或多种，优选将皂化的皂化率控制在60～80％；更优选皂化率为70～80％。
由于本申请的P204萃取剂为酸性萃取剂，且P204萃取剂对锰、钙、镁离子的萃取分离过程中涉及到离子的交换，其中包括H+的交换。而待纯化硫酸锰溶液的pH值对锰、钙、镁离子的萃取率有直接关键的影响，如果待纯化硫酸锰溶液中的pH值太小，则不利于锰离子进入到有机相中，为了减少萃取过程中皂化有机相中的H+对硫酸锰溶液pH值的影响，进而影响锰、钙、镁离子的萃取率，优选预先对有机相进行皂化。如果皂化率太高，将增加有机相被乳化的几率，从而不利于有机相与水相的分层，进而影响有机相与水相的分离。因此，优选将上述皂化有机相的皂化率控制在上述范围内。
在本申请的一种实施例中，本申请的步骤S2包括：采用锰含量为30～50g/L的第一硫酸锰溶液对皂化有机相进行转锰皂化得到锰皂有机相，其中，优选皂化有机相与第一硫酸锰溶液的体积比为2:1～5:1，优选步骤S2的转锰皂化为多级转锰皂化，优选采用3～5级逆流转锰皂化。
对皂化有机相进行转锰皂化，并优选将锰含量以及皂化有机相与第一硫酸锰溶液的体积比控制在上述范围内，一方面使得到的锰皂有机相满足了对净化硫酸锰溶液的萃取除杂的需要，另一方面也减少了对纯净硫酸锰溶液的不必要浪费。采用3～5级逆流转锰皂化更有利于提高对纯净硫酸锰溶液的利用，从而提高转锰皂化率，进一步地减少对纯净硫酸锰溶液的消耗。如果是多级转锰皂化，各级转锰皂化过程中的皂化有机相与第一硫酸锰溶液的体积比各自独立地为2:1～5:1。
优选地，本申请中待纯化硫酸锰溶液的pH值为2～4，步骤S3中，皂化有机相与待纯化硫酸锰溶液的体积比为1:2～2:1；优选步骤S3的第一次萃取为多级萃取，优选各级第一次萃取的温度为20～40℃，优选各级第一次萃取的时间为4～6min，优选步骤S3进行4～6级逆流萃取。
由于待纯化硫酸锰溶液的酸碱度会影响锰、钙、镁离子的萃取率，针对本申请中待纯化的硫酸锰溶液，本申请测试并计算不同pH值时待纯化硫酸锰溶液中锰、钙、镁离子的萃取率，从而根据锰、钙、镁离子的萃取率确定待纯化硫酸锰溶液的最优pH值。本申请优选采用硫酸调整待纯化硫酸锰溶液的pH值为2～4。控制皂化有机相与待纯化硫酸锰溶液的体积比、萃取温度、萃取时间以及采用4～6级逆流萃取，均是为了提高待纯化硫酸锰溶液中锰离子的萃取率，得到纯度更高的硫酸锰溶液。如果是多级萃取，各级皂化有机相与待纯化硫酸锰溶液的体积比各自独立地为1:2～2:1。
优选地，在步骤S4中，富锰有机相与水的体积比为1:1～1:3；优选步骤S4的洗涤为多级洗涤，优选各级洗涤的温度为20～40℃，优选各级洗涤的洗涤时间为5～10min，优选各级洗涤的静置时间为5～10min，优选步骤S4进行2～4级逆流洗涤。
经过前述皂化有机相对待纯化硫酸锰溶液的初步提纯，得到的富锰有机相中有少量钙、镁离子，为了进一步地除去富锰有机相中少量的钙、镁离子，采用水在上述洗涤条件下对富锰有机相进行洗涤。其中多级逆流洗涤以及洗涤时间的控制均有利于提高洗涤效率，减少耗水量。如果是多级洗涤，各级富锰有机相与水的体积比各自独立地为1:1～1:3。
在本申请的一种实施例中，在步骤S5中，硫酸的浓度为4～8mol/L，优选净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:1～1:5；优选步骤S5的第一次反萃为多级反萃，优选各级第一次反萃的温度为20～40℃，优选各级第一次反萃的时间为4～6min，优选步骤S5进行2～4级逆流反萃。
上述各反萃条件的控制都是为了提高反萃效率。反萃的目的是使得有机相中的硫酸锰转移到水相，得到净化硫酸锰溶液。这一步的操作，一方面得到了净化硫酸锰溶液，为进一步的对净化硫酸锰溶液进行净化作准备；另一方面，得到的第一再生有机相可以循环利用，减少了整个提纯工艺中有机相的消耗，从而降低了生产成本。如果为多级反萃，各级净化富锰有机相与硫酸的体积比各自独立地为1:1～1:5。
优选地，在步骤S6中，锰皂有机相与净化硫酸锰溶液的体积比为3:1～3:2；优选步骤S6的第二次萃取为多级萃取，优选各级第二次萃取的温度为20～40℃，优选各级第二次萃取的时间为3～8min，优选步骤S6进行4～8级逆流萃取。
经步骤S5反萃得到的净化硫酸锰溶液所含的钙、镁离子已经相当少，再经锰皂有机相对其进行第二次萃取，并控制在上述萃取条件下进行4～8级逆流萃取几乎可以将钙、镁离子全部除去，得到高纯度的硫酸锰溶液。如果为多级萃取，各级锰皂有机相与净化硫酸锰溶液的体积比为各自独立地3:1～3:2。
在本申请的一种实施例中，纯化方法还包括：步骤S7对富钙镁有机相进行再生的过程，优选步骤S7，包括采用硫酸对富钙镁有机相进行第二次反萃，得到第二再生有机相和含杂质的硫酸锰溶液；优选再生使用的硫酸浓度为4～6mol/L，优选富钙镁有机相与硫酸的体积比为1:1～2:1；优选第二次反萃为一级或多级逆流反萃；优选各级第二次反萃的温度为10～30℃；优选各级第二次反萃的时间为4～6min；优选将含杂质的硫酸锰溶液返回步骤S3进行再次萃取，优选将第一再生有机相和/或第二再生有机相返回步骤S1进行皂化。
对富钙镁有机相进行反萃，一方面可以得到第二再生有机相，并将第二再生有机相重复利用，有利于降低生产成本。另一方面将步骤S7得到的含杂质的硫酸锰溶液返回步骤S3进行再次萃取有利于对锰离子进行进一步地富集。上述反萃条件的控制有利于将有机相与含杂质的硫酸锰溶液进行充分分离。如果为多级反萃，各级富钙镁有机相与硫酸的体积比各自独立地为1:1～2:1。
在本申请的一种实施例中，该纯化方法还包括：将高纯硫酸锰溶液依次进行超声波破乳除油及活性炭吸附除油，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。
将步骤S6得到的高纯硫酸锰溶液依次进行超声波破乳除油及活性炭吸附除油，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。并进一步通过原子吸收测得上述除油后的高纯硫酸锰溶液中钙镁的含量，通过计算可知硫酸锰溶液中钙、镁离子的去除率。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
配制皂化有机相：取待纯化硫酸锰溶液1L，其中包含：30g/L的Mn2+、0.3g/L的Ca2+以及15g/L的Mg2+。调整待纯化硫酸锰溶液的pH值为3，控制P204萃取剂和磺化煤油的体积比为1:5，配制有机萃取剂1L，采用的浓度为8mol/L的氨水对有机萃取剂进行皂化，形成氨皂化有机相，其中，皂化率为70％。
配制锰皂有机相：采用锰含量为40g/L的第一硫酸锰溶液对部分氨皂化有机相进行4级逆流转锰皂化得到锰皂有机相，其中，皂化有机相与第一硫酸锰溶液的体积比为3:1。
第一次萃取：采用上述氨皂化有机相对待提纯硫酸锰溶液进行5级逆流萃取，得富锰有机相。其中，每级皂化有机相与待纯化硫酸锰溶液的体积比为3:2，每级萃取的温度为25℃，每级萃取的时间为5min。
洗涤：采用水对上述富锰有机相进行3级逆流洗涤，得净化富锰有机相。其中，每级富锰有机相与水的体积比为1:2，每级洗涤的温度为25℃，每级洗涤的时间为8min，每级洗涤的静置时间为8min。
第一次反萃：采用硫酸对净化富锰有机相进行3级逆流反萃，得净化硫酸锰溶液和第一再生有机相。其中，每级净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:3，每级反萃的温度为25℃，每级反萃的时间为5min，硫酸的浓度为6mol/L。
第二次萃取：采用上述锰皂有机相对净化硫酸锰溶液进行5级逆流萃取，得高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。其中，每级锰皂有机相与净化硫酸锰溶液的体积比为2:1，每级萃取的温度为25℃，每级萃取的时间为6min。
第二次反萃：采用硫酸对富钙镁有机相进行3级逆流反萃，得到第二再生有机相和含杂质的硫酸锰溶液。其中，每级富钙镁有机相与硫酸的体积比为3:2，每级反萃的温度为25℃，每级反萃的时间为5min，硫酸的浓度为5mol/L。含杂质的硫酸锰溶液可以返回进行第一次萃取以进一步富集锰离子。
将上述第一再生有机相与第二再生有机相均可以返回皂化过程进行皂化反应。高纯硫酸锰溶液可以依次进行超声波破乳除油及活性炭吸附除油，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。并进一步通过原子吸收测得上述除油后的高纯硫酸锰溶液中钙镁的含量，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为98.1％。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2中的待纯化硫酸锰溶液包含：10g/L的Mn2 +、0.1g/L的Ca2+以及5g/L的Mg2+。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.0％，镁离子的去除率为98.2％。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，实施例3中的待纯化硫酸锰溶液包含：50g/L的Mn2 +、0.5g/L的Ca2+以及20g/L的Mg2+。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为98.9％，镁离子的去除率为99.3％。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4中的待纯化硫酸锰溶液包含：50g/L的Mn2 +、0.9g/L的Ca2+以及35g/L的Mg2+。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为95.9％。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5中调整待纯化硫酸锰溶液的pH值为2，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为98.3％。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，实施例6中调整待纯化硫酸锰溶液的pH值为4，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为96.2％。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，实施例7中调整待纯化硫酸锰溶液的pH值为1，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为98.9％，镁离子的去除率为93.8％。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，实施例8中调整待纯化硫酸锰溶液的pH值为5，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为92.5％。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，实施例9中采用的浓度为320g/L的氢氧化钠溶液对有机萃取剂进行皂化，形成钠皂化有机相，其中，皂化率为60％。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为96.8％。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，实施例10中采用的浓度为100g/L的碳酸钠溶液对有机萃取剂进行皂化，形成钠皂化有机相，其中，皂化率为80％。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为98.1％。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，实施例11中采用的浓度为600g/L的碳酸钾溶液对有机萃取剂进行皂化，形成钾皂化有机相，其中，皂化率为90％。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为91.7％。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，采用锰含量为30g/L的第一硫酸锰溶液，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为97.3％。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，采用锰含量为50g/L的第一硫酸锰溶液，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为97.8％。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，采用锰含量为10g/L的第一硫酸锰溶液，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为98.8％，镁离子的去除率为93.1％。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，采用锰含量为60g/L的第一硫酸锰溶液，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为92.5％。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，皂化有机相与第一硫酸锰溶液的体积比为2:1，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为96.8％。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，皂化有机相与第一硫酸锰溶液的体积比为5:1，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为98.6％。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，皂化有机相与第一硫酸锰溶液的体积比为10:1，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为94.2％。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，在第一次萃取中，实施例19中每级皂化有机相与待纯化硫酸锰溶液的体积比为1:2，萃取温度为20℃，萃取时间为4min，采取4级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为96.7％。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，在第一次萃取中，实施例20中每级皂化有机相与待纯化硫酸锰溶液的体积比为2:1，萃取温度为40℃，萃取时间为6min，采取6级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为96.9％。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，在第一次萃取中，实施例21中每级皂化有机相与待纯化硫酸锰溶液的体积比为4:1，萃取温度为40℃萃取时间为2min，采取1级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为92.4％。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，在洗涤过程中，实施例22中每级富锰有机相与水的体积比为1:1，每级洗涤的温度为20℃，每级洗涤的时间为5min，每级洗涤的静置时间为5min，采用水对上述富锰有机相进行2级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为95.2％。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，在洗涤过程中，实施例23中每级富锰有机相与水的体积比为1:3，每级洗涤的温度为40℃，每级洗涤的时间为10min，每级洗涤的静置时间为10min，采用水对上述富锰有机相进行4级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.4％，镁离子的去除率为98.3％。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于，在洗涤过程中，实施例24中每级富锰有机相与水的体积比为2:1，每级洗涤的时间为3min，每级洗涤的静置时间为3min，采用水对上述富锰有机相进行1级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为93.5％。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在于，在第一次反萃中，实施例25中采用硫酸对净化富锰有机相进行2级逆流反萃，每级净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:1，每级反萃的温度为20℃，每级反萃的时间为4min，硫酸的浓度为4mol/L，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.4％，镁离子的去除率为96.2％。
实施例26
实施例26与实施例1的区别在于，在第一次反萃中，实施例26中采用硫酸对净化富锰有机相进行4级逆流反萃，每级净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:5，每级反萃的温度为40℃，每级反萃的时间为6min，硫酸的浓度为8mol/L，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为98.7％。
实施例27
实施例27与实施例1的区别在于，在第一次反萃中，实施例27中采用硫酸对净化富锰有机相进行4级逆流反萃，每级净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:5，每级反萃的温度为40℃，每级反萃的时间为4min，硫酸的浓度为2mol/L，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为92.6％。
实施例28
实施例28与实施例1的区别在于，在第二次萃取中，实施例28中采用上述锰皂有机相对净化硫酸锰溶液进行4级逆流萃取，得高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。其中，每级锰皂有机相与净化硫酸锰溶液的体积比为3:1，每级萃取的温度为20℃，每级萃取的时间为3min，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为97.3％。
实施例29
实施例29与实施例1的区别在于，在第二次萃取中，实施例29中采用上述锰皂有机相对净化硫酸锰溶液进行8级逆流萃取，得高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。其中，每级锰皂有机相与净化硫酸锰溶液的体积比为3:2，每级萃取的温度为40℃，每级萃取的时间为8min，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为97.8％。
实施例30
实施例30与实施例1的区别在于，在第二次萃取中，实施例30中采用上述锰皂有机相对净化硫酸锰溶液进行3级逆流萃取，得高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。其中，每级锰皂有机相与净化硫酸锰溶液的体积比为1:2，每级萃取的温度为40℃，每级萃取的时间为3min，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为94.6％。
实施例31
实施例31与实施例1的区别在于，实施例31的萃取剂为P507，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为96.8％。
实施例32
实施例32与实施例1的区别在于，实施例32中P204萃取剂和磺化煤油的体积比为1:10，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为96.6％。
实施例33
实施例33与实施例1的区别在于，实施例33中P204萃取剂和磺化煤油的体积比为3:10，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为95.8％。
实施例34
实施例34与实施例1的区别在于，实施例34中P204萃取剂和磺化煤油的体积比为2:5，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.4％，镁离子的去除率为92.1％。
对比例1
取待纯化硫酸锰溶液1L，其中包含：30g/L的Mn2+、0.3g/L的Ca2+以及15g/L的Mg2+。调整待纯化硫酸锰溶液的pH值为3，控制P204萃取剂和磺化煤油的体积比为1:5，配制有机萃取剂1L，采用的浓度为8mol/L的氨水对有机萃取剂进行皂化，形成氨皂化有机相。其中，皂化率为70％。采用锰含量为40g/L的第一硫酸锰溶液对氨皂化有机相进行4级逆流转锰皂化得到锰皂有机相，其中，皂化有机相与第一硫酸锰溶液的体积比为3:1。
萃取：采用上述锰皂有机相对待纯化硫酸锰溶液进行5级逆流萃取，得深度净化的硫酸锰溶液和负载钙镁离子的有机相。其中，每级锰皂有机相与净化硫酸锰溶液的体积比为2:1，每级萃取的温度为25℃，每级萃取的时间为6min。
洗涤：采用浓度为1g/L的稀硫酸锰溶液对上述负载钙镁金属离子的有机相进行洗锰，有机相与水相体积比控制在8:1，采用2级逆流洗锰，使有机相的锰离子进入水相中，而钙镁离子继续负载在有机相中得到除锰负载钙镁金属离子的有机相。
反萃：除锰负载钙镁金属离子的有机相采用浓度为5.0mol/L的硫酸进行反萃，控制负载有机相和水相的体积比为1:5，采用5级逆流再生，得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相，再生萃取有机相可在配制有机相的过程中循环使用。
上述步骤处理后得到的深度净化的硫酸锰溶液中钙离子去除率达99.0％，镁离子去除率为87.4％。
对比例2
取电解锰合格液，其中，包括：20g/L的Mn2+、0.2g/L的Ca2+、10g/L的Mg2+，100g/L的(NH4)2SO4；将电解锰合格液采用2mol/L的硫酸溶液调节pH值至4，萃取有机相由萃取剂和260#磺化煤油组成，其中的萃取剂是由体积比为3:2的P507与Cyanex272组合而成的组合萃取剂，组合萃取剂用260#磺化煤油稀释至该组合萃取剂的体积浓度为35％；采用浓度为30wt％的NaOH碱液对该萃取有机相进行皂化，皂化率控制在40％，形成钠皂有机相；将得到的钠皂有机相经锰含量为30g/L的硫酸锰溶液进行皂化，钠皂有机相与硫酸锰溶液的相比控制在5:1，采用4级逆流锰皂，钠皂有机相转化为锰皂有机相。
萃取：取上述锰皂有机相与经调整pH的电解锰合格液中有机相和水相的流量比为4:1，使两相充分反应，电解锰合格液溶液中的钙镁离子与锰皂有机相中的锰离子发生交换，使钙镁离子与有机相结合，而锰离子重新进入水相中，除杂过程结束后，得到负载钙镁金属离子的有机相和深度净化的电解锰合格液。
洗涤：将得到的负载钙镁金属离子的有机相经浓度为0.1g/L稀硫酸锰溶液洗锰，有机相与水相体积比控制在10:1，采用3级逆流洗锰，使有机相的锰离子进入水相中，而钙镁离子继续负载在有机相中得到除锰负载钙镁金属离子的有机相。
反萃：采用浓度为4.5mol/L硫酸对上述除锰负载钙镁金属离子的有机相反进行反萃，控制负载有机相和水相的流量比为1:4，采用4级逆流再生，得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相，再生萃取有机相可在配制萃取有机相的过程中循环使用。
经上述步骤处理的电解锰合格液中钙离子去除率达99.0％，镁离子去除率为89.8％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请对萃取有机相进行皂化得到皂化有机相，以及对皂化有机相进行转锰皂化得到富锰有机相，均是为了便于对待纯化硫酸锰溶液进行充分萃取的目的。首先，利用皂化有机相作为萃取剂对待纯化硫酸锰溶液进行第一次萃取，绝大多数锰离子进入皂化有机相中，即得到富锰有机相，而大多数的钙、镁离子仍然保留在水相中，从而实现了待纯化硫酸锰溶液中锰、钙、镁离子的初步分离。其次，采用水对富锰有机相进行洗涤可进一步地除去富锰有机相中附带的少量钙、镁离子，得到净化富锰有机相。最后，对净化富锰有机相进行反萃，并将反萃分离得到的净化硫酸锰溶液采用锰皂有机相对其进行第二次萃取，通过锰皂有机相中锰离子与净化硫酸锰溶液中的钙镁离子进行离子交换，从而使净化硫酸锰溶液中残留的极少量钙、镁离子与有机相结合，而锰离子重新进入到水相中，得到高度纯化的硫酸锰溶液和富钙镁离子的有机相。本申请通过对待纯化硫酸锰溶液进行萃取-洗涤-反萃-萃取的逐级分离过程，逐步将锰、钙、镁离子分离，提高了镁的去除率，实现了待纯化硫酸锰溶液的高度净化，得到高纯硫酸锰溶液。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种硫酸锰溶液的纯化方法，其特征在于，所述纯化方法包括：
步骤S1，配制萃取有机相，对所述萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；
步骤S2，采用第一硫酸锰溶液对所述皂化有机相进行转锰皂化，得锰皂有机相；
步骤S3，利用所述皂化有机相对待纯化硫酸锰溶液进行第一次萃取，得富锰有机相；
步骤S4，采用水对所述富锰有机相进行洗涤，得净化富锰有机相；
步骤S5，采用硫酸对所述净化富锰有机相进行第一次反萃，得净化硫酸锰溶液和第一再生有机相；以及
步骤S6，采用所述锰皂有机相对所述净化硫酸锰溶液进行第二次萃取，得高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述待纯化硫酸锰溶液包含：10～50g/L的Mn2+、0.1～0.5g/L的Ca2+以及5～20g/L的Mg2+。
3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述萃取有机相包括P204萃取剂和磺化煤油，所述P204萃取剂和所述磺化煤油的体积比为1:10～3:10。
4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述对萃取有机相进行皂化的过程包括：
采用碱性溶液对所述萃取有机相进行皂化，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的任意一种或多种，优选将所述皂化的皂化率控制在60～80％；更优选所述皂化率为70～80％。
5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
采用锰含量为30～50g/L的所述第一硫酸锰溶液对所述皂化有机相进行所述转锰皂化得到所述锰皂有机相，其中，优选所述皂化有机相与所述第一硫酸锰溶液的体积比为2:1～5:1，优选所述步骤S2的转锰皂化为多级转锰皂化，优选采用3～5级逆流转锰皂化。
6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述待纯化硫酸锰溶液的pH值为2～4，所述步骤S3中，所述皂化有机相与所述待纯化硫酸锰溶液的体积比为1:2～2:1；优选所述步骤S3的第一次萃取为多级萃取，优选各级所述第一次萃取的温度为20～40℃，优选各级所述第一次萃取的时间为4～6min，优选所述步骤S3进行4～6级逆流萃取。
7.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述富锰有机相与所述水的体积比为1:1～1:3；优选所述步骤S4的洗涤为多级洗涤，优选各级所述洗涤的温度为20～40℃，优选各级所述洗涤的洗涤时间为5～10min，优选各级所述洗涤的静置时间为5～10min，优选所述步骤S4进行2～4级逆流洗涤。
8.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述硫酸的浓度为4～8mol/L，优选所述净化富锰有机相与所述硫酸的体积比为1:1～1:5；优选所述步骤S5的第一次反萃为多级反萃，优选各级所述第一次反萃的温度为20～40℃，优选各级所述第一次反萃的时间为4～6min，优选所述步骤S5进行2～4级逆流反萃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S6中，所述锰皂有机相与所述净化硫酸锰溶液的体积比为3:1～3:2；优选所述步骤S6的第二次萃取为多级萃取，优选各级所述第二次萃取的温度为20～40℃，优选各级所述第二次萃取的时间为3～8min，优选所述步骤S6进行4～8级逆流萃取。
10.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述纯化方法还包括：
步骤S7，对所述富钙镁有机相进行再生的过程，优选所述步骤S7包括采用硫酸对所述富钙镁有机相进行第二次反萃，得到第二再生有机相和含杂质的硫酸锰溶液；优选所述再生使用的硫酸浓度为4～6mol/L，优选所述富钙镁有机相与所述硫酸的体积比为1:1～2:1；优选所述第二次反萃为一级或多级逆流反萃；优选各级所述第二次反萃的温度为10～30℃；优选各级所述第二次反萃的时间为4～6min；优选将所述含杂质的硫酸锰溶液返回所述步骤S3进行再次萃取，优选将所述第一再生有机相和/或所述第二再生有机相返回所述步骤S1进行皂化。
11.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述纯化方法还包括：将所述高纯硫酸锰溶液依次进行超声波破乳除油及活性炭吸附除油，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。
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