CN114702076A - 从镍钴料液中回收电池级硫酸锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从镍钴料液中回收电池级硫酸锰的方法。该方法包括：使用P204萃取剂对镍钴料液进行两步萃取，除去其他杂质离子和一部分杂质钙，随后进行除重金属后在50~60℃加入硫酸锰晶体进行低温提浓，最后进行蒸发结晶和离心，得到第一湿硫酸锰晶体；一部分返回作为硫酸锰晶体，另一部分烘干得到电池级硫酸锰。本发明利用硫酸锰和硫酸钙的同离子效应，在50~60℃低温条件下外加硫酸锰晶体提浓，最后通过升温蒸发热结晶得到高纯度的电池级硫酸锰，在保证产品收率较高的同时，杂质含量少，产品纯度高。而且无需使用有腐蚀性的氟化物除钙，也不需要消耗大量液碱、硫酸等试剂进行锰的全萃全反，生产成本低，环保效益好。

Description

从镍钴料液中回收电池级硫酸锰的方法

技术领域

本发明涉及动力电池技术领域，具体而言，涉及一种从镍钴料液中回收电池级硫酸锰的方法。

背景技术

镍钴锰（NCM）正极材料是一种非常重要的正极材料，具有性能优于钴酸锂、成本低于钴酸锂、能量密度高于磷酸铁锂等重要优点，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。随着三元电池材料的发展，对电池级硫酸锰的需求量越来越大。在以氢氧化镍钴、氢氧化钴为原料制备镍钴产品时，得到的除铁铝后液一般通过P204萃杂-P507萃取（C272萃取）的方式得到电池级硫酸锰、电池级硫酸钴，在P204萃杂工序得到的反铜锰液一般通过化学方法净化-沉锰的方式得到碳酸锰。由于从含镍钴料液中制备的电池级硫酸锰可以作为NCM前驱体制备企业的锰原料，所以该领域引起了越来越多研究者的关注。

目前国内现行的制备电池级硫酸锰的方法主要有化学沉淀法、高温结晶法和萃取法等，萃取法又包括萃杂和萃锰两种方法。

中国专利CN 109704408 A公开了一种采用化学沉淀法制备电池级高纯硫酸锰的方法。通过加铁盐除钾钠、加硫化剂除重金属、加氟化剂除钙镁、浓缩结晶并对得到的含氟硫酸锰溶液加硫酸钙除氟离子、最后蒸发结晶烘干得到高纯硫酸锰晶体。该方法操作方便、可控性及重现性高，但是两次蒸发结晶耗能大。

中国专利CN 110451569 A公开了一种利用高温加热结晶制备电池级硫酸锰的方法。本工艺的基本原理为：利用高温时硫酸锰溶解度急剧下降，而其他杂质硫酸盐溶解度变化很小的特点，得到高纯硫酸锰。该方法操作简单、成本低，但是需严格控制蒸发前液中杂质离子的含量，否则硫酸锰结晶时容易夹带杂质离子，从而不能达到电池级硫酸锰的要求，同时，由于结晶温度很高（175~185℃），蒸发结晶设备为压力容器，操作具有一定的危险性。

中国专利CN 110172581 A公开一种从反铜锰液制备电池级硫酸锰的方法。通过萃铜- P204萃杂-除重金属-蒸发结晶得到电池级硫酸锰产品。该方法生产成本低、环保安全，但是P204萃杂工序的钙锰分离因数不高，通常P204萃杂余液中还含有约50~100ppm的钙，直接用该溶液进行蒸发结晶得到的电池级硫酸锰产品中钙含量容易超标。

中国专利CN 110372038 A公开一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法。该方法通过还原浸出—C272萃取—活性物质除杂—精滤等工艺过程制备电池级硫酸锰。该方法所用萃取剂C272的负载能力小、一次投资大、酸碱消耗大、生产成本高。

中国专利CN 105000599 A公开一种以锌冶炼产生的锌锰尾渣为原料制备高纯硫酸锰的方法。该方法通过酸浸—氧化除铁铝—萃取分离锌锰—氟化钠除钙镁—硫化钠除重金属—萃取及蒸发结晶制备高纯硫酸锰。该工艺过程在第二步萃取时，溶液中的氟离子会和锰离子形成络合物，从而造成反萃后的硫酸锰溶液中含有大量的氟离子，需要通过蒸发结晶除去氟离子。但是，氟离子会对蒸发设备造成腐蚀。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种从镍钴料液中回收电池级硫酸锰的方法，以解决现有技术中电池级硫酸锰回收成本高、产品质量差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从镍钴料液中回收电池级硫酸锰的方法，镍钴料液中的阳离子包括Ni²⁺、Co²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺以及重金属离子，阴离子包括硫酸根离子；方法包括以下步骤：步骤S1，调节镍钴料液pH为2.5~4，采用第一萃取剂对镍钴料液进行第一萃取，得到负载有机相，对负载有机相进行反萃，得到含硫酸锰溶液；步骤S2，调节含硫酸锰溶液pH为1.5~3，采用第二萃取剂对含硫酸锰溶液进行第二萃取，以萃取其中的一部分钙离子，得到萃钙余液；步骤S3，去除萃钙余液中的重金属离子，得到除重金属后液；步骤S4，在50~60℃下向除重金属后液中加入硫酸锰晶体进行低温提浓，以析出另一部分钙离子，进而得到除钙后液；步骤S5，对除钙后液进行蒸发结晶，并将所得蒸发结晶浆液进行第一离心分离，得到第一湿硫酸锰晶体；将一部分第一湿硫酸锰晶体返回至步骤S4中作为硫酸锰晶体，将另一部分第一湿硫酸锰晶体进行烘干，得到电池级硫酸锰；其中，第一萃取剂和第二萃取剂均包括P204萃取剂。

进一步地，步骤S5中，烘干第一湿硫酸锰晶体之前，还包括以下步骤：采用饱和硫酸锰水溶液对第一湿硫酸锰晶体进行喷淋洗涤和/或浆化洗涤，得到洗涤液进行第二离心分离，得到第二湿硫酸锰晶体和洗涤后液；将一部分第二湿硫酸锰晶体返回至步骤S4中作为硫酸锰晶体，将另一部分第二湿硫酸锰晶体进行烘干，得到电池级硫酸锰。

进一步地，步骤S4中，除钙后液中锰离子浓度为140~170g/L。

进一步地，饱和硫酸锰水溶液为由电池级硫酸锰与纯化水配制形成的饱和水溶液；优选地，第一湿硫酸锰晶体的含水量为6~12wt%；第二湿硫酸锰晶体的含水量为6~12wt%。

进一步地，第一离心分离和第二离心分离的步骤中，离心转速分别独立地选自500~3000rpm，离心时间分别独立地选自5~30min。

进一步地，当洗涤方式为喷淋洗涤时，每克第一湿硫酸锰晶体使用的饱和硫酸锰水溶液的体积为0.25~1mL；当洗涤方式为浆化洗涤时，每克第一湿硫酸锰晶体使用的饱和硫酸锰水溶液的体积为1~3mL。

进一步地，第一萃取剂中，P204萃取剂与稀释剂的体积比为（0.2~0.3）:1，第二萃取剂中，P204萃取剂与稀释剂的体积比为（0.2~0.3）:1，稀释剂为260号溶剂油、磺化煤油和Escaid 110的一种或多种；优选地，第一萃取剂与镍钴料液的体积比为（0.5~2）:1，第二萃取剂与含硫酸锰溶液的体积比为（0.5~4）:1。

进一步地，第一萃取和第二萃取均为多级逆流萃取，优选地，第一萃取的级数为8~14级，第二萃取的级数为14~28级。

进一步地，镍钴料液中重金属离子包括Zn²⁺和Cu²⁺；优选地，镍钴料液包含：1~100g/L的Ni²⁺、8~70g/L的Co²⁺、2~10g/L的Mg²⁺、2~15g/L的Mn²⁺、0.4~0.6g/L的Ca²⁺、0.01~0.1g/L的Al³⁺、0.03~2g/L的Zn²⁺以及0.01~1g/L的Cu²⁺。

进一步地，步骤S3包括：向萃钙余液中加入硫化物和/或金属锰粉以去除重金属离子，然后进行压滤，得到除重金属后液，硫化物为硫化钠、硫氢化钠或硫化氢的一种或多种；优选地，硫化物的过量系数为1.2~2，金属锰粉的过量系数为10~30。

应用本发明的技术方案，通过在不同的pH条件下采用P204酸性萃取剂对含镍钴料液进行萃取，可以除去大部分的杂质离子尤其是钙离子，实现钙锰的分离，减小大浓度钙离子对后续工序的影响。同时利用硫酸锰的溶解特性和加入硫酸锰晶体后硫酸锰和硫酸钙的同离子效应，在50~60℃低温条件下进行外加硫酸锰晶体提浓，进一步去除溶液中的钙离子，最后通过升温蒸发热结晶的方式，得到高纯度的电池级硫酸锰，在保证产品收率较高的同时，杂质含量少，产品纯度高。而且，由于采用了上述工艺已经实现了钙离子等杂质离子的去除和硫酸锰的回收提纯，因此无需另外使用有腐蚀性的氟化物除钙，也不需要消耗大量液碱、硫酸等试剂进行锰的全萃全反，生产成本低，环保效益好。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

术语解释：

过量系数：本发明中过量系数是指实际试剂消耗量与根据理论计算得到的试剂消耗量的比值。

正如背景技术中所述，现有技术中存在电池级硫酸锰回收成本高、产品质量差的问题。针对上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种从镍钴料液中回收电池级硫酸锰的方法，镍钴料液中的阳离子包括Ni²⁺、Co²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺以及重金属离子，阴离子包括硫酸根离子；方法包括以下步骤：步骤S1，调节镍钴料液pH为2.5~4，采用第一萃取剂对镍钴料液进行第一萃取，得到负载有机相，对负载有机相进行反萃，得到含硫酸锰溶液；步骤S2，调节含硫酸锰溶液pH为1.5~3，采用第二萃取剂对含硫酸锰溶液进行第二萃取，以萃取其中的一部分钙离子，得到萃钙余液；步骤S3，去除萃钙余液中的重金属离子，得到除重金属后液；步骤S4，在50~60℃下向除重金属后液中加入硫酸锰晶体进行低温提浓，以析出一部分钙离子，进而得到除钙后液；步骤S5，对除钙后液进行蒸发结晶，并将所得蒸发结晶浆液进行第一离心分离，得到第一湿硫酸锰晶体；将一部分第一湿硫酸锰晶体返回至步骤S4中作为硫酸锰晶体，将另一部分第一湿硫酸锰晶体进行烘干，得到电池级硫酸锰；其中，第一萃取剂和第二萃取剂均包括P204萃取剂。

本发明首先采用P204等酸性萃取剂对镍钴料液进行第一萃取，通过控制体系pH在2.5~4，实现对硫酸锰的初步萃取。该过程中，同时萃取出的还有Ca²⁺、重金属离子等杂质离子，得到负载有机相并对其进行反萃，得到含硫酸锰溶液。随后采用P204等酸性萃取剂对含硫酸锰溶液进行第二萃取，通过控制体系pH在1.5~3，实现对杂质钙离子的初步萃取，得到萃钙余液。然后进行萃钙余液中重金属离子的去除，得到除重金属后液。对于除重金属后液，本发明选择在除重金属后液中加入硫酸锰晶体并在50~60℃下进行低温提浓，经过上述操作以析出另一部分钙离子，进而得到除钙后液。最后，对除钙后液进行蒸发结晶，并将所得蒸发结晶浆液进行离心分离，得到第一湿硫酸锰晶体；将一部分第一湿硫酸锰晶体返回至步骤S4中作为硫酸锰晶体，在节省原料的同时，一部分残余在湿硫酸锰夹带水中的钙离子可以得到去除。将另一部分第一湿硫酸锰晶体进行烘干，得到杂质含量低（尤其是钙离子杂质低）的高纯度电池级硫酸锰。

在一种优选的实施方式中，步骤S5中，烘干第一湿硫酸锰晶体之前，还包括以下步骤：采用饱和硫酸锰水溶液对第一湿硫酸锰晶体进行喷淋洗涤和/或浆化洗涤，得到洗涤液进行第二离心分离，得到第二湿硫酸锰晶体和洗涤后液；将一部分第二湿硫酸锰晶体返回至步骤S4中作为硫酸锰晶体，将另一部分第二湿硫酸锰晶体进行烘干，得到电池级硫酸锰。采用饱和硫酸锰水溶液对第一湿硫酸锰晶体进行喷淋洗涤和/或浆化洗涤时，由于硫酸锰水溶液处于饱和状态，因此不会溶解湿硫酸锰晶体中的锰，而是进一步溶解湿硫酸锰晶体结晶水中溶解的微量的杂质钙离子，达到进一步提纯的目的。此外，硫酸锰饱和水溶液可以使用制备得到的电池级硫酸锰和纯化水配制，从而进一步降低成本。

本发明通过在不同的pH条件下采用P204酸性萃取剂对含镍钴料液进行萃取，可以除去大部分的杂质离子尤其是钙离子，实现钙锰的分离，减小高浓度钙离子对后续工序的影响。同时利用硫酸锰的溶解特性和加入硫酸锰晶体后硫酸锰和硫酸钙的同离子效应，在低温条件下进行提浓，进一步去除溶液中的钙离子，最后通过升温蒸发热结晶的方式，得到纯度更高的得到电池级硫酸锰，在保证产品收率较高的同时，杂质含量少，产品纯度高。而且，由于采用了上述工艺已经实现了钙离子等杂质离子的去除和硫酸锰的回收提纯，因此无需另外使用有腐蚀性的氟化物除钙，也不需要消耗大量溶剂进行锰的全萃全反，生产成本低，环保效益好。

常规工艺中，由于钙在常规反萃过程中会形成硫酸钙沉淀，需要使用氟化物除去剩余的部分钙，然而，本发明通过P204等酸性萃取剂对含镍钴料液进行萃钙，可以除去含硫酸锰溶液大部分的钙离子，随后利用硫酸锰和硫酸钙的同离子效应，有效除去了溶液中的残余钙离子，不需要使用腐蚀性的氟化物，可以进一步降低成本。正如前文所述，一部分的湿硫酸锰晶体返回至步骤S4中作为硫酸锰晶体加入到除重金属后液中，此时溶液中同时存在大量的Mn²⁺、硫酸根离子和少量的Ca²⁺，而硫酸钙的Ksp小于硫酸锰的Ksp，利用硫酸锰和硫酸钙的同离子效应，使得钙离子尽可能的沉淀下来，除去溶液中的钙。考虑到去除钙的效果和效率，又不至于造成浪费，控制步骤S4中除钙后液中锰离子浓度为140~170g/L。

为进一步降低制备成本，在一种优选的实施方式中，饱和硫酸锰水溶液为由电池级硫酸锰与纯化水配制形成的饱和水溶液，从而实现产品的循环利用。在步骤S5得到的湿硫酸锰晶体中，一部分返回步骤S4中作为硫酸锰晶体除去钙离子，另一部分进行烘干得到电池级硫酸锰。湿硫酸锰晶体的含水量较高时，其携带的杂质钙离子也较多，含水量过低时离心动力消耗太大，因此控制湿硫酸锰晶体的含水量在适宜的范围之内是十分重要的。为进一步控制硫酸锰晶体的含水量从而平衡离心效果与操作成本，优选第一湿硫酸锰晶体的含水量为6~12wt%，第二湿硫酸锰晶体的含水量为6~12wt%。

在一种优选的实施方式中，第一离心分离和第二离心分离的步骤中，离心转速分别独立地选自500~3000rpm，离心时间分别独立地选自5~30min，在此条件下离心效果更好。

在一种优选的实施方式中，步骤S5中，当洗涤方式为喷淋洗涤时，每克第一湿硫酸锰晶体使用的饱和硫酸锰水溶液的体积为0.25~1mL；当洗涤方式为浆化洗涤时，每克第一湿硫酸锰晶体使用的饱和硫酸锰水溶液的体积为1~3mL。经过上述洗涤操作，可以将第一湿硫酸锰晶体夹带液中的杂质离子含量稀释、降低，同时可以减少锰离子的溶解，实现硫酸锰产品的净化。

为进一步改善萃取效果，提高硫酸锰的纯度，在一种优选的实施方式中，第一萃取剂中，P204萃取剂与稀释剂的体积比为（0.2~0.3）:1，第二萃取剂中，P204萃取剂与稀释剂的体积比为（0.2~0.3）:1，稀释剂为260号溶剂油、磺化煤油和Escaid 110的一种或多种。在第一萃取过程中，萃取剂可以进行皂化，从而增加目标金属的萃取率。

为进一步提高萃取过程的分离效果，优选第一萃取剂与镍钴料液的体积比为（0.5~2）:1，第二萃取剂与含硫酸锰溶液的体积比为（0.5~4）:1，萃取效果更优。

在第一萃取过程中，会不可避免地在含硫酸锰溶液中引入钙离子等杂质离子，因此后续除钙的操作就尤为重要。萃取的级数较多时，有利于杂质离子与硫酸锰的分离，在一种优选的实施方式中，第一萃取为多级逆流萃取，优选第一萃取的级数为8~14级；优选地，第一萃取的级数为10~12级，且各级第一萃取的温度为20~60℃；第二萃取为多级逆流萃取，且第二萃取的级数为14~28级；优选地，第二萃取的级数为21~28级，这样既能够实现杂质离子与硫酸锰的良好分离，又不至于影响第二萃取的效率。此外，温度会影响物质的粘度与分离系数，设置各级第二萃取的温度为20~60℃，更有利于提高萃取剂对镍钴的萃取效果。

在一种优选的实施方式中，镍钴料液中重金属离子包括Zn²⁺和Cu²⁺；优选地，镍钴料液包含：1~100g/L的Ni²⁺、8~70g/L的Co²⁺、2~10g/L的Mg²⁺、2~15g/L的Mn²⁺、0.4~0.6g/L的Ca²⁺、0.01~0.1g/L的Al³⁺、0.03~2g/L的Zn²⁺以及0.01~1g/L的Cu²⁺。上述镍钴料液中的离子浓度更具备代表性，也更适宜根据本发明的回收操作的顺序进行各杂质离子的去除，分离效果更好。

萃钙余液中会存在少量重金属离子，如果不去除将会影响电池级硫酸锰的纯度和使用性能，在一种优选的实施方式中，步骤S3包括：向萃钙余液中加入硫化物和/或金属锰粉以去除重金属离子，硫离子和其他重金属离子形成的硫化物溶度积比硫化锰小，锰粉可以置换活泼性较差的重金属，可以更好地除去重金属离子，然后进行压滤，得到除重金属后液；优选地，硫化物为硫化钠、硫氢化钠或硫化氢的一种或多种，去除效果更好。为进一步提高重金属的去除效率又不至于造成试剂的浪费，优选硫化物的过量系数为1.2~2，金属锰粉的过量系数为10~30；优选地，硫化物的过量系数为1.5~2，金属锰粉的过量系数为15~25。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

电池级硫酸锰产品标准中杂质离子含量限度见表1：

实施例1

镍钴料液成分：85g/L的Ni²⁺、9g/L的Co²⁺、5g/L的Mg²⁺、10g/L的Mn²⁺、0.5g/L的Ca²⁺、0.1g/L的Al³⁺、1.5g/L的Zn²⁺以及0.5g/L的Cu²⁺。

步骤S1，进行第一萃取，调节镍钴料液pH为3.0，采用260#溶剂油稀释的皂化P204萃取剂（P204与稀释剂的体积比为0.25:1）萃取镍钴料液中的杂质，P204萃取剂与镍钴料液的体积比为1:1，萃取级数为14级，各级萃取的温度为30℃，单级萃取时间为4min，得到萃杂余液（即含镍钴溶液）和负载有机相，对负载有机相进行分步反萃，得到含硫酸锰溶液，含镍钴溶液进一步回收镍钴产品，对含硫酸锰溶液进行下述操作；

步骤S2，进行第二萃取，调节含硫酸锰溶液pH为2.0，采用260#溶剂油稀释的P204萃取剂（P204与稀释剂的体积比为0.25:1）多级逆流萃取含硫酸锰溶液中的杂质离子，P204萃取剂与含硫酸锰溶液的体积比为1:1，萃取级数为14级，各级萃取的温度为30℃，单级萃取时间为4min，得到萃钙负载有机相和P204萃7余液，萃钙负载有机相返回步骤S1萃取的洗反段；

步骤S3，向步骤S2中的P204萃钙余液中加入硫化氢进行除重金属，硫化氢过量系数为1.2，然后进行压滤，得到除重金属后液；

步骤S4，在除重金属后液中加入硫酸锰晶体并在55℃下进行低温提浓，提浓后液中锰离子浓度为140g/L，然后进行精滤，进而得到除钙后液；

步骤S5，对除钙后液进行蒸发结晶，并将所得蒸发母液进行第一离心分离，离心转速为1000rpm，离心时间为20min，得到第一湿硫酸锰晶体的含水量为9%；将一部分第一湿硫酸锰晶体返回至步骤S4中作为硫酸锰晶体，将另一部分第一湿硫酸锰晶体烘干，得到电池级硫酸锰。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，第一萃取剂和第二萃取剂的稀释剂均为磺化煤油；步骤S5得到第一湿硫酸锰晶体后，采用饱和硫酸锰水溶液对第一湿硫酸锰晶体进行喷淋洗涤，并将所得洗涤液进行第二离心分离，得到第二湿硫酸锰晶体的含水量为9%；将一部分第二湿硫酸锰晶体返回至步骤S4中作为硫酸锰晶体，将另一部分第二湿硫酸锰晶体烘干，得到电池级硫酸锰。

实施例3

实施例3与实施例2的区别在于，第一萃取剂中，P204萃取剂与260#溶剂油的体积比为0.2:1，第二萃取剂中，P204萃取剂与260#溶剂油的体积比为0.2:1，第一萃取剂与镍钴料液的体积比为2:1，第二萃取剂与含硫酸锰溶液的体积比为4:1。第一离心转速为500rpm，第一离心时间为30min，第一离心转速为500rpm，第一离心时间为30min。

实施例4

实施例4与实施例2的区别在于，第一萃取剂中，P204萃取剂与260#溶剂油的体积比为0.3:1，第二萃取剂中，P204萃取剂与260#溶剂油的体积比为0.3:1，第一萃取剂与镍钴料液的体积比为0.5:1，第二萃取剂与含硫酸锰溶液的体积比为0.5:1。第一离心转速为3000rpm，第一离心时间为5min，第一离心转速为3000rpm，第一离心时间为5min。

实施例5至8

实施例5至8与实施例2的区别在于，洗涤方式和洗涤使用的饱和硫酸锰水溶液的体积不同，详见表2。

实施例9至15

实施例9至15与实施例2的区别在于，第二萃取的级数、除重金属的试剂和过量系数，以及除钙后液中锰离子浓度不同，详见表3。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，第二萃取的级数为10级，硫化氢的过量系数为1.02，除钙后液中锰离子浓度为120g/L。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，步骤S4中，在90℃下对除重金属后液进行蒸发浓缩，浓缩产物进行后续操作。

实施例1至15、对比例1至2的收率、纯度、杂质离子含量测定结果见表4。

纯度（Mn wt.%）：纯度100%的硫酸锰换算成Mn wt.%为36.0%。

由表4可知，与对比例相比，本发明的实施例利用硫酸锰的溶解特性和加入硫酸锰晶体后硫酸锰和硫酸钙的同离子效应，进行低温提浓，在保证较高收率的同时，杂质含量少，产品纯度高。实施例2还使用硫酸锰饱和溶液进行晶体的洗涤，进一步除去残余钙离子，可以得到纯度更高的电池级硫酸锰。而且，由于采用了上述工艺已经实现了钙离子等杂质离子的去除和硫酸锰的回收提纯，因此提取过程中无需另外使用有腐蚀性的氟化物除钙，也不需要消耗大量溶剂进行锰的全萃全反，生产成本低，环保效益好。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种从镍钴料液中回收电池级硫酸锰的方法，其特征在于，所述镍钴料液中的阳离子包括Ni²⁺、Co²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺以及重金属离子，阴离子包括硫酸根离子；所述方法包括以下步骤：

步骤S1，调节镍钴料液pH为2.5~4，采用第一萃取剂对所述镍钴料液进行第一萃取，得到负载有机相，对所述负载有机相进行反萃，得到含硫酸锰溶液；

步骤S2，调节所述含硫酸锰溶液pH为1.5~3，采用第二萃取剂对所述含硫酸锰溶液进行第二萃取，以萃取其中的一部分钙离子，得到萃钙余液；

步骤S3，去除所述萃钙余液中的重金属离子，得到除重金属后液；

步骤S4，在50~60℃下向所述除重金属后液中加入硫酸锰晶体进行低温提浓，以析出另一部分钙离子，进而得到除钙后液；

步骤S5，对所述除钙后液进行蒸发结晶，并将所得蒸发结晶浆液进行第一离心分离，得到第一湿硫酸锰晶体；将一部分所述第一湿硫酸锰晶体返回至所述步骤S4中作为所述硫酸锰晶体，将另一部分所述第一湿硫酸锰晶体进行烘干，得到所述电池级硫酸锰；

其中，所述第一萃取剂和所述第二萃取剂均包括P204萃取剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S5中，烘干所述第一湿硫酸锰晶体之前，还包括以下步骤：采用饱和硫酸锰水溶液对所述第一湿硫酸锰晶体进行喷淋洗涤和/或浆化洗涤，得到洗涤液进行第二离心分离，得到第二湿硫酸锰晶体和洗涤后液；将一部分所述第二湿硫酸锰晶体返回至所述步骤S4中作为所述硫酸锰晶体，将另一部分所述第二湿硫酸锰晶体进行烘干，得到所述电池级硫酸锰。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述除钙后液中锰离子浓度为140~170g/L。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述饱和硫酸锰水溶液为由所述电池级硫酸锰与纯化水配制形成的饱和水溶液。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一湿硫酸锰晶体的含水量为6~12wt%；所述第二湿硫酸锰晶体的含水量为6~12wt%。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一离心分离和所述第二离心分离的步骤中，离心转速分别独立地选自500~3000rpm，离心时间分别独立地选自5~30min。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当洗涤方式为所述喷淋洗涤时，每克所述第一湿硫酸锰晶体使用的所述饱和硫酸锰水溶液的体积为0.25~1mL；当洗涤方式为所述浆化洗涤时，每克所述第一湿硫酸锰晶体使用的所述饱和硫酸锰水溶液的体积为1~3mL。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一萃取剂中，所述P204萃取剂与稀释剂的体积比为（0.2~0.3）:1，所述第二萃取剂中，所述P204萃取剂与所述稀释剂的体积比为（0.2~0.3）:1，所述稀释剂为260号溶剂油、磺化煤油和Escaid 110的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一萃取剂与所述镍钴料液的体积比为（0.5~2）:1，所述第二萃取剂与所述含硫酸锰溶液的体积比为（0.5~4）:1。

10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一萃取和第二萃取均为多级逆流萃取。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一萃取的级数为8~14级，所述第二萃取的级数为14~28级。

12.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述镍钴料液中重金属离子包括Zn²⁺和Cu²⁺。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述镍钴料液包含：1~100g/L的Ni²⁺、8~70g/L的Co²⁺、2~10g/L的Mg²⁺、2~15g/L的Mn²⁺、0.4~0.6g/L的Ca²⁺、0.01~0.1g/L的Al³⁺、0.03~2g/L的Zn²⁺以及0.01~1g/L的Cu²⁺。

14.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S3包括：向所述萃钙余液中加入硫化物和/或金属锰粉以去除重金属离子，然后进行压滤，得到所述除重金属后液，所述硫化物为硫化钠、硫氢化钠或硫化氢的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述硫化物的过量系数为1.2~2，所述金属锰粉的过量系数为10~30。