CN109384261A - 一种从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，属于湿法冶金技术领域，具体采用含钙硫酸锰溶液为原料，以一定浓度的萃取剂二(2,4,4三甲基戊基)次膦酸为有机相，以硫酸锰溶液为水相，进行多级逆流萃取后，反萃液为较纯净的硫酸锰液且杂质含量极低，可直接制备电池级硫酸锰产品。有机相经过水洗再生后重新循环使用。此工艺流程短，见效快，成本低，辅助材料和动力消耗，劳动生产效率高，生产过程清洁、无污染等优点。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，特别是涉及一种采用萃取分离方法从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，提纯硫酸锰溶液中锰离子，从而制取高纯电池级硫酸锰。
背景技术
新能源材料作为电池未来发展方向，锂电池所用的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等材料成为化工行业的新宠，红土镍矿生产硫酸镍、硫酸钴也成为经典工艺之一，硫酸镍的制取过程中因原料中含有大量的锰及其它杂质，硫酸锰和其他杂质因无法分离，多作为废液排出，大大浪费了锰资源，若可以将硫酸锰废液中的锰分离出来，既节约资源又增大了经济效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种工艺流程短，生产过程清洁、无污染，生产效率高、成本低的硫酸锰废液的提纯方法。
一种从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，其特征是，包括以下步骤且以下步骤顺次进行：
步骤一、用生产硫酸镍所产生的废硫酸锰溶液做为水相，水相pH值控制在1.0～2.0，水相中锰离子含量为20g/L～30g/L，钙离子含量为0.2g/L～0.5g/L；
步骤二、向磺化煤油中加入萃取剂二(2,4,4三甲基戊基)次膦酸，萃取剂二(2,4,4三甲基戊基)次膦酸与磺化煤油以体积比(1：10)～(1：6)的比例配置，配置二(2,4,4三甲基戊基)次膦酸浓度为10％～15％的有机相；将配置好的有机相加入氢氧化钠中进行皂化，控制皂化率30％～50％；
步骤三、将水相和皂化后的有机相泵入萃取箱内进行混合萃取，萃取温度为30℃～50℃，萃取相比为(4:1)～(10:1)，开启搅拌桨，搅拌桨转速控制在100转/分钟～300转/分钟，反应时间为3分钟～5分钟；
步骤四、萃取完毕后，向所述萃取箱中泵入稀硫酸与萃取有机相接触进行洗涤反应，搅拌桨转速控制在100转/分钟～300转/分钟，洗涤温度控制在30℃～50℃，洗涤相比控制在(1：5)～(1：10)，洗涤反应时间为3分钟～5分钟，洗涤终点pH值控制在1.0～2.0；
步骤五、洗涤完毕后，有机相进入反萃段，反萃段采用稀硫酸进行反萃，反萃相比为(1：10)～(1：20)，搅拌桨转速控制在100转/分钟～300转/分钟，反萃温度控制在30℃～50℃，反萃终点pH值控制在1.5～3.0，反萃后液为硫酸锰溶液，且硫酸锰溶液中钙离子含量小于等于0.02g/L。
进一步，所述的从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，在反萃完毕后，有机相进入有机再生后储槽。
进一步，所述的从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，步骤五中的硫酸锰溶液依次经除油、蒸发、离心工艺后，最终得到硫酸锰成品。
更进一步，所述的从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，离心后钙离子浓度大于等于0.05g/L的母液输送至步骤三进行循环利用。
优选的，步骤一中所述的水相中钙离子含量为0.2g/L～0.5g/L。
优选的，所述步骤三中水相和有机相泵入萃取箱内进行混合萃取，萃取温度为35℃～45℃。
优选的，所述步骤五中反萃温度控制在35℃～45℃。
进一步，所述步骤三中萃取过程中采用至少两级萃取。
进一步，所述步骤四洗涤过程中采用至少两级洗涤。
进一步，所述步骤五中反萃段采用至少两级反萃。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：本发明提出的一种从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，整个工艺过程没有化学净化和化学除杂过程，提高了金属收率，无固体废渣产生。节省了能源和辅助材料，提高了产品的质量。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明：
图1为本发明实施例中从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，本领域技术人员应当理解。下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围，且本发明中未述及之处适用于现有技术。
本实施例中从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法具体包括以下步骤：
步骤一、用生产硫酸镍所产生的废硫酸锰溶液做为水相，水相pH值控制在1.0～2.0，水相中锰离子含量为20g/L～30g/L，钙离子含量为0.2g/L～0.5g/L；
步骤二、向磺化煤油中加入萃取剂二(2,4,4三甲基戊基)次膦酸，萃取剂二(2,4,4三甲基戊基)次膦酸与磺化煤油以体积比(1：10)～(1：6)的比例配置，配置二(2,4,4三甲基戊基)次膦酸浓度为10％～15％的有机相；将配置好的有机相加入氢氧化钠中进行皂化，控制皂化率30％～50％；
步骤三、将水相和皂化后的有机相泵入萃取箱内进行混合萃取，萃取温度为30℃～50℃，萃取相比为(4:1)～(10:1)，开启搅拌桨，搅拌桨转速控制在100转/分钟～300转/分钟，反应时间为3分钟～5分钟；
步骤四、萃取完毕后，向所述萃取箱中泵入稀硫酸与萃取有机相接触进行洗涤反应，搅拌桨转速控制在100转/分钟～300转/分钟，洗涤温度控制在30℃～50℃，洗涤相比控制在(1：5)～(1：10)，洗涤反应时间为3分钟～5分钟，洗涤终点pH值控制在1.0～2.0；
步骤五、洗涤完毕后，有机相进入反萃段，反萃段采用稀硫酸进行反萃，反萃相比为(1：10)～(1：20)，搅拌桨转速控制在100转/分钟～300转/分钟，反萃温度控制在30℃～50℃，反萃终点pH值控制在1.5～3.0，反萃后液为硫酸锰溶液，且硫酸锰溶液中钙离子含量小于等于0.02g/L。
图1示出经五级萃取、三级洗涤、三级反萃得到含钙离子浓度小于等于0.02g/L的硫酸锰溶液过程，得到的硫酸锰溶液依次经除油、蒸发、离心工艺后，最终得到硫酸锰成品，其中萃取过程中产生的硫酸钠另处理，在反萃完毕后，有机相进入有机再生后储槽，加入稀硫酸进行再生处理。
实施例1
在本实施例中，萃取前：水相pH值为1.0～2.0，水相中钙离子含量为0.4g/L，锰离子含量为20g/L，有机相中二(2,4,4三甲基戊基)次膦酸的浓度为15％，皂化率为40％；萃取反应过程中：萃取相比4.5：1，洗涤相比为1：8，反萃相比为1：15，萃取、洗涤及反萃三个阶段中反应温度均为35℃，反应时间均为3分钟，搅拌桨转速均控制在300转/分钟；经多级逆流萃取、洗涤及反萃后，硫酸锰溶液：pH值为2.5，锰离子含量为70g/L，钙离子含量为0.01g/L。
实施例2
在本实施例中，萃取前：水相pH值为1.0～2.0，水相中钙离子含量为0.5g/L，锰离子含量为25g/L，有机相中二(2,4,4三甲基戊基)次膦酸的浓度为15％，皂化率为50％；萃取反应过程中：萃取相比5：1，洗涤相比为1：6，反萃相比为1：18，萃取、洗涤及反萃三个阶段中反应温度均为35℃，反应时间均为3分钟；搅拌桨转速均控制在300转/分钟；经多级逆流萃取、洗涤及反萃后，经多级逆流萃取、洗涤及反萃后，硫酸锰溶液：pH值为2.2，锰离子含量为90g/L，钙离子含量为0.012g/L。
实施例3
在本实施例中，萃取前：水相pH值为1.0～2.0，水相中钙离子含量为0.3g/L，锰离子含量为30g/L，有机相中二(2,4,4三甲基戊基)次膦酸的浓度为15％，皂化率为50％；萃取反应过程中：萃取相比6：1，洗涤相比为1：8，反萃相比为1：20，萃取、洗涤及反萃三个阶段中反应温度均为35℃，反应时间均为3分钟，搅拌桨转速均控制在300转/分钟；经多级逆流萃取、洗涤及反萃后，经多级逆流萃取、洗涤及反萃后，硫酸锰溶液：pH值为2.8，锰离子含量为98g/L，钙离子含量为0.008g/L。
实施例4
在本实施例中，萃取前：水相pH值为1.0～2.0，水相中钙离子含量为0.3g/L，锰离子含量为30g/L，有机相中二(2,4,4三甲基戊基)次膦酸的浓度为10％，皂化率为40％；萃取反应过程中：萃取相比10：1，洗涤相比为1：7，反萃相比为1：20，萃取、洗涤及反萃三个阶段中反应温度均为35℃，反应时间均为3分钟，搅拌桨转速均控制在300转/分钟；经多级逆流萃取、洗涤及反萃后，经多级逆流萃取、洗涤及反萃后，硫酸锰溶液：pH值为2.0，锰离子含量为50g/L，钙离子含量为0.013g/L。
本发明的技术方案较现有技术具有更广范的应用前景，产品质量高，填补了现有技术的空白。
Claims (10)
1.一种从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，其特征是，包括以下步骤且以下步骤顺次进行：
步骤一、用生产硫酸镍所产生的废硫酸锰溶液做为水相，水相pH值控制在1.0～2.0，水相中锰离子含量为20g/L～30g/L，钙离子含量为0.2g/L～0.5g/L；
步骤二、向磺化煤油中加入萃取剂二(2,4,4三甲基戊基)次膦酸，萃取剂二(2,4,4三甲基戊基)次膦酸与磺化煤油以体积比(1：10)～(1：6)的比例配置，配置二(2,4,4三甲基戊基)次膦酸浓度为10％～15％的有机相；将配置好的有机相加入氢氧化钠中进行皂化，控制皂化率30％～50％；
步骤三、将水相和皂化后的有机相泵入萃取箱内进行混合萃取，萃取温度为30℃～50℃，萃取相比为(4:1)～(10:1)，开启搅拌桨，搅拌桨转速控制在100转/分钟～300转/分钟，反应时间为3分钟～5分钟；
步骤四、萃取完毕后，向所述萃取箱中泵入稀硫酸与萃取有机相接触进行洗涤反应，搅拌桨转速控制在100转/分钟～300转/分钟，洗涤温度控制在30℃～50℃，洗涤相比控制在(1：5)～(1：10)，洗涤反应时间为3分钟～5分钟，洗涤终点pH值控制在1.0～2.0；
步骤五、洗涤完毕后，有机相进入反萃段，反萃段采用稀硫酸进行反萃，反萃相比为(1：10)～(1：20)，搅拌桨转速控制在100转/分钟～300转/分钟，反萃温度控制在30℃～50℃，反萃终点pH值控制在1.5～3.0，反萃后液为硫酸锰溶液，且硫酸锰溶液中钙离子含量小于等于0.02g/L。
2.根据权利要求1所述的从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，其特征是：在反萃完毕后，有机相进入有机再生后储槽。
3.根据权利要求1所述的从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，其特征是：步骤五中的硫酸锰溶液依次经除油、蒸发、离心工艺后，最终得到硫酸锰成品。
4.根据权利要求3所述的从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，其特征是：离心后钙离子浓度大于等于0.05g/L的母液输送至步骤三进行循环利用。
5.根据权利要求1所述的从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，其特征是：步骤一中所述的水相中钙离子含量为0.2g/L～0.5g/L。
6.根据权利要求1所述的从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，其特征是：所述步骤三中水相和有机相泵入萃取箱内进行混合萃取，萃取温度为35℃～45℃。
7.根据权利要求1所述的从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，其特征是：所述步骤五中反萃温度控制在35℃～45℃。
8.根据权利要求1所述的从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，其特征是：所述步骤三中萃取过程中采用至少两级萃取。
9.根据权利要求8所述的从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，其特征是：所述步骤四洗涤过程中采用至少两级洗涤。
10.根据权利要求9所述的从硫酸锰溶液中去除钙离子的方法，其特征是：所述步骤五中反萃段采用至少两级反萃。
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