CN109136589A - 一种高纯硫酸锰的生产方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯硫酸锰的生产方法，该方法是通过以下步骤实现的：1)向钴冶炼后的副产物中加入硫化钠，搅拌反应并分离沉淀，制得第一中间物；2)向第一中间物中加入硫酸锰晶体，搅拌反应并分离沉淀，制得第二中间物；3)向第二中间物中加入氟化钠，搅拌反应并分离沉淀，制得第三中间物；4)用P507负载有机萃取剂对第三中间物进行萃取，制得硫酸锰溶液；5)对硫酸锰溶液进行结晶、然后过滤、离心脱水、在下进行干燥，制得高纯硫酸锰。本发明还公开了一种高纯硫酸锰的生产的装置。本发明实现了钴矿中有价金属的回收利用；使用二步除钙法，第一步利用硫酸钙的微溶性，把大部分钙除掉，第二步采用少量的氟化钠进行深度除钙。
Description
技术领域
本发明属于锰盐制备技术领域，具体涉及一种高纯硫酸锰的生产方法，本发明还涉及该硫酸锰的生产装置。
背景技术
目前，钴盐湿法生产中用萃取法分离杂质，从而产生了含锰高的废液，处理该种废液的方法主要有石灰沉淀法、除杂后制备硫酸锰，或者是用硫化物除重金属、氟化物除钙，再用P205或P507萃取剂萃取锰，反萃制得硫酸锰产品，此方法使用了大量的氟化物，使得废水中含有大量的氟离子，污染环境。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种高纯硫酸锰的生产方法，解决了现有技术中需要使用大量氟化物进行除钙以及污染环境的问题；本发明的目的还在于提供一种高纯硫酸锰的生产装置，解决了现有技术中结构复杂，不便于操作的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种高纯硫酸锰的生产方法，其特征在于，该方法是通过以下步骤实现的：
步骤1，向钴冶炼后的副产物中加入硫化钠，搅拌反应3～5h后，分离沉淀，所得溶液为第一中间混合物；
步骤2，向所述第一中间混合物中加入硫酸锰晶体，搅拌反应2～4h后，分离沉淀，所得溶液为第二中间混合物；
步骤3，向所述第二中间混合物中加入氟化钠，搅拌反应4～6h后，分离沉淀，所得溶液为第三中间混合物；
步骤4，采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对所述第三中间混合物进行萃取，制得硫酸锰溶液；
步骤5，对步骤4制得的硫酸锰溶液在80～90℃进行结晶、然后过滤、离心脱水、在100～150℃下进行干燥，制得高纯硫酸锰。
优选地，所述钴冶炼后的副产物包括以下组成：锰50～80g/L、铜5～15g/L、锌1～10g/L、钙5～10g/L，余为金属或非金属杂质。
优选地，所述步骤4的具体方法为：
步骤4.1，将第三中间混合物泵入含有2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂的萃取槽中，打开萃取槽中的搅拌装置，进行萃取，杂质留在水相，锰萃入有机相，制得含锰的负载有机相；关闭萃取槽中的搅拌装置，静置后打开萃取槽的放料阀门，将废水放出，含锰的负载有机相留在萃取槽中；
步骤4.2，打开萃取槽中的搅拌装置，向含锰的负载有机相中加入硫酸对其进行洗涤，制得富锰有机相；关闭萃取槽中的搅拌装置，静置后打开萃取槽的放料阀门，将废水放出，富锰有机相留在萃取槽中；
步骤4.3，打开萃取槽中的搅拌装置，向富锰有机相中加入硫酸对其进行反萃，杂质进入有机相，锰反萃入水相；关闭萃取槽中的搅拌装置，静置后打开萃取槽的放料阀门，将水相放出，制得硫酸锰溶液。
优选地，所述步骤4中，所述2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂的具体制备方法为：将2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯加入磺化煤油中搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液搅拌皂化，制得2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂。
本发明的另一个技术方案是这样实现的：一种高纯硫酸锰的生产装置，其包括第一萃取槽、第一沉淀槽、第二沉淀槽、第三沉淀槽、第二萃取槽、第一储液槽，所述第一萃取槽、第一沉淀槽、第二沉淀槽、第三沉淀槽、第二萃取槽、第一储液槽依次通过管路相连通。
优选地，其还包括过滤装置，所述过滤装置为三个且分别设置于第一沉淀槽、第二沉淀槽、第三沉淀槽的下方，所述过滤装置包括过滤漏斗和过滤槽，所述过滤漏斗设置于过滤槽的上方且与过滤槽的上表面接触，所述过滤漏斗远离过滤槽的一端通管路分别与第一沉淀槽、第二沉淀槽、第三沉淀槽的出液口相连通，所述过滤槽的出液口通过管路分别与第二沉淀槽、第三沉淀槽、第二萃取槽的进液口相连通。
优选地，所述过滤漏斗51的顶端设置有过滤网，所述过滤槽52的上表面设置有与过滤网相配合的通孔。
优选地，还包括第二储液槽和废液存储槽，所述第二储液槽设置于第一萃取槽的下方且通过管路与第一萃取槽的出液口相连通；所述废液存储槽设置于第二萃取槽的下方且通过管路与第二萃取槽的出液口相连通。
优选地，所述第一萃取槽的出液口通过管路分别与第二储液槽、第一沉淀槽相连通；所述第二萃取槽的出液口通过管路分别与废液存储槽、第一储液槽相连通。
优选地，所述第一萃取槽与第二储液槽和第一沉淀槽相连接的管路以及第二萃取槽与废液存储槽和第一储液槽相连接的管路均成Y字形，所述Y字形管路的每个分支上均设置有控制阀门。
优选地，所述第一沉淀槽与过滤漏斗相连通管路、第二沉淀槽与过滤漏斗相连通管路、第三沉淀槽与过滤漏斗相连通管路均设置有控制阀门；所述第二沉淀槽与过滤槽相连通的管路、所述第三沉淀槽与过滤槽相连通的管路、第二萃取槽与过滤槽相连通的管路上均设置有控制阀门和泵。
与现有技术相比，本发明方法：
1)实现了钴矿中有价金属的综合回收利用；
2)使用二步除钙法，第一步利用硫酸钙的微溶性，把大部分钙除掉，第二步才用少量的氟化钠进行深度除钙，从而降低了对环境的污染；
3)使用P507萃取剂萃取锰，并经过稀硫酸反萃后形成的硫酸锰溶液纯度很高，保证了后序硫酸锰产品的质量。
本发明装置，结构简单易操作，值得推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例提供一种高纯硫酸锰的生产方法的流程图；
图2为本发明实施例提供一种高纯硫酸锰的生产装置的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种高纯硫酸锰的生产方法，如图1所示，该方法是通过以下步骤实现的：
步骤1，向钴冶炼后的副产物中加入硫化钠，搅拌反应3～5h后，分离沉淀，所得溶液为第一中间混合物；其中，钴冶炼后的副产物包括以下组成：锰30～50％、铜10～15％、锌8～12％、铅5～10％、钙15～20％，余为金属或非金属杂质；使用的原料为钴湿法冶炼后产生的副产物(萃取钴后的萃取液)，实现了钴矿中其存金属的综合回收利用。
步骤2，向第一中间混合物中加入硫酸锰晶体，搅拌反应2～4h后，分离沉淀，所得溶液为第二中间混合物，此步钙离子的去除率在80％-90％；
步骤3，向第二中间混合物中加入氟化钠，搅拌反应4～6h后，分离沉淀，所得溶液为第三中间混合物，此步钙的去除深度能达到0.005g/L以下；使用二步法除钙，第一步使用硫酸锰，使Ca2+以硫酸钙晶体的形式沉淀下来，此步骤除出大部分钙，之后再用氟化钠深度度除钙，此工艺节省了大量氟化钠的用量，降低成本，并且对体系引用的其它离子如：Na+，F-很少，减少了对后序工序影响，其两步的反应原理如下：
Ca2++SO4 2-＝CaSO4↓Ca2++2F-＝CaF2↓
步骤4，用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对第三中间混合物进行萃取，制得硫酸锰溶液；
其中，步骤4中，2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂的具体制备方法为：将2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯加入磺化煤油中搅拌均匀，然后加入NaOH溶液搅拌皂化，制得2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂。
该步骤的具体方法为：
步骤4.1，将第三中间混合物泵入含有2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂的萃取槽中，打开萃取槽中的搅拌装置，进行萃取，杂质留在水相，锰萃入有机相，制得含锰的负载有机相；关闭萃取槽中的搅拌装置，静置后打开萃取槽的放料阀门，将废水放出，含锰的负载有机相留在萃取槽中；
步骤4.2，打开萃取槽中的搅拌装置，向含锰的负载有机相中加入硫酸对其进行洗涤，制得富锰有机相；关闭萃取槽中的搅拌装置，静置后打开萃取槽的放料阀门，将废水放出，富锰有机相留在萃取槽中；
步骤4.3，打开萃取槽中的搅拌装置，向富锰有机相中加入硫酸对其进行反萃，杂质进入有机相，锰反萃入水相；关闭萃取槽中的搅拌装置，静置后打开萃取槽的放料阀门，将水相放出，制得硫酸锰溶液；使用萃取法分离提纯锰，由于使用的原料为钴冶炼的副产物，除Mn2+以外，还含有其它金属离子，以及阴离子如：Cl-等，以及在硫化钠除重金属、除钙步骤上，引入了Na+、F-等离子；利用P507对Mn2+的强萃取能力，使其从复杂体系中萃取分离出来；之后经过洗涤、反萃生成高纯硫酸锰溶液；并且P507萃取剂对F-的萃能力很弱，在洗涤过程中(此步骤主要把共萃上去的洗涤下来)，F-很容易从萃取剂中洗涤下来。萃取剂带入至反萃段的F-低于0.0001g/L。
步骤5，对步骤4制得的硫酸锰溶液在80～90℃进行结晶、然后过滤、离心脱水、在100～150℃下进行干燥，制得高纯硫酸锰。
本发明提供的一种高纯硫酸锰的生产装置，如图2所示，其包括第一萃取槽1、第一沉淀槽2、第二沉淀槽3、第三沉淀槽4、第二萃取槽6、第一储液槽7，第一萃取槽1、第一沉淀槽2、第二沉淀槽3、第三沉淀槽4、第二萃取槽6、第一储液槽7依次通过管路相连通。
进一步地，其还包括过滤装置5，过滤装置为3个且分别设置于第一沉淀槽2、第二沉淀槽3、第三沉淀槽4的下方，所述过滤装置5包括过滤漏斗51和过滤槽52，过滤漏斗51设置于过滤槽52的上方且与过滤槽52的上表面接触，过滤漏斗51远离过滤槽52的一端通管路分别与第一沉淀槽2、第二沉淀槽3、第三沉淀槽4的出液口相连通，过滤槽52的出液口通过管路分别与第二沉淀槽3、第三沉淀槽4、第二萃取槽6的进液口相连通。
进一步地，过滤漏斗51的顶端设置有过滤网，过滤槽52的上表面设置有与过滤网相配合的通孔。
进一步地，过滤漏斗与过滤网为一体成型。
进一步地，还包括第二储液槽9和废液存储槽8，第二储液槽9设置于第一萃取槽1的下方且通过管路与第一萃取槽1的出液口相连通；所述废液存储槽8设置于第二萃取槽6的下方且通过管路与第二萃取槽6的出液口相连通。
进一步地，第一萃取槽1的出液口通过管路分别与第二储液槽9、第一沉淀槽2相连通；第二萃取槽6的出液口通过管路分别与废液存储槽8、第一储液槽7相连通。
进一步地，第一萃取槽1与第二储液槽9和第一沉淀槽2相连接的管路以及第二萃取槽6与废液存储槽8和第一储液槽7相连接的管路均成Y字形，Y字形管路的每个分支上均设置有控制阀门。
进一步地，第一沉淀槽2与过滤漏斗51相连通管路、第二沉淀槽3与过滤漏斗51相连通管路、第三沉淀槽4与过滤漏斗51相连通管路均设置有控制阀门；第二沉淀槽3与过滤槽52相连通的管路、第三沉淀槽4与过滤槽52相连通的管路、第二萃取槽6与过滤槽52相连通的管路上均设置有控制阀门和泵。
进一步地，第一萃取槽1、第一沉淀槽2、第二沉淀槽3、第三沉淀槽4、第二萃取槽6中均设置有搅拌装置。
本装置的使用过程为：1)将含钴复杂难溶矿物质的浸出液加入至第一萃取槽1中进行萃取、洗涤以及反萃，制得萃取钴后的萃取液(钴冶炼后的副产物)，此处采用二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)负载有机萃取剂进行萃取；2)将萃取钴后的萃取液放入第一沉淀槽2中，并向第一沉淀槽2中加入硫化钠，搅拌反应并通过过滤装置5分离沉淀，制得中间产物一；3)将中间产物一泵入第二沉淀槽3中，并向第二沉淀槽3中加入硫酸锰晶体，搅拌反应并通过过滤装置5分离沉淀，制得中间产物二；4)将中间产物二泵入第三沉淀槽4中，并向第三沉淀槽4中加入氟化钠，搅拌反应并通过过滤装置5分离沉淀，制得中间产物三；5)将中间产物三泵入第二萃取槽6中进行萃取洗涤以及反萃，制得硫酸锰溶液，此处采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P507)负载有机萃取剂进行萃取，并将硫酸锰溶液存入第一储液槽7中，待完成后续结晶、分离、干燥等工序，最终制得高纯硫酸锰。
与现有技术相比，本发明：
1)实现了钴矿中有价金属的综合回收利用；以往钴湿法冶炼过程，二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)产生的反萃液(含有铜、锰、锌等有价金属)，全部使用液碱或纯碱溶液沉淀，形成的氢氧化铜(锰、锌)渣或碳酸铜(锰、锌)等作为工业废渣处理。
2)使用二步除钙法，第一步利用硫酸钙的微溶性，把大部分钙除掉，第二步才用氟化钠进行深度除钙；很大程度上减少了氟化钠的用量，从而减少了对环境中氟离子排放，降低了对环境的污染；而且初除钙过程中使用的辅料为硫酸锰，避免了很它金属离子的加入，利于后序锰萃取步骤。
3)使用P507萃取剂萃取锰，由于2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P507)萃取剂对阳Mn2+的萃取能力大，而对阴如F-、Cl-等萃取能力很弱，而且稀硫酸对共萃至2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P507)萃取剂上的阴离子洗涤效果强，有机相(萃取剂)在萃取槽中经过稀硫酸洗涤之后，共萃取阴离子基本被洗涤下来了，有机相洗涤后，基本只含有锰离子，经过稀硫酸反萃后形成的硫酸锰溶液纯度很高，保证了后序硫酸锰产品的质量。
本发明装置，结构简单易操作，值得推广使用。
实施例1
1)向萃取钴后的萃取液中加入硫化钠，搅拌反应3h后，分离沉淀，所得溶液为第一中间混合物；2)向第一中间混合物中加入硫酸锰晶体，搅拌反应2h后，分离沉淀，所得溶液为第二中间混合物；3)向第二中间混合物中加入氟化钠，搅拌反应4h后，分离沉淀，所得溶液为第三中间混合物；4)用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对第三中间混合物进行萃取，制得硫酸锰溶液；5)对步骤4制得的硫酸锰溶液在80℃进行结晶、然后过滤、离心脱水、在100℃下进行干燥，制得高纯硫酸锰。
实施例2
1)向萃取钴后的萃取液中加入硫化钠，搅拌反应4h后，分离沉淀，所得溶液为第一中间混合物；2)向第一中间混合物中加入硫酸锰晶体，搅拌反应3h后，分离沉淀，所得溶液为第二中间混合物；3)向第二中间混合物中加入氟化钠，搅拌反应5h后，分离沉淀，所得溶液为第三中间混合物；4)用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对第三中间混合物进行萃取，制得硫酸锰溶液；5)对步骤4制得的硫酸锰溶液在85℃进行结晶、然后过滤、离心脱水、在120℃下进行干燥，制得高纯硫酸锰。
实施例3
1)向萃取钴后的萃取液中加入硫化钠，搅拌反应5h后，分离沉淀，所得溶液为第一中间混合物；2)向第一中间混合物中加入硫酸锰晶体，搅拌反应4h后，分离沉淀，所得溶液为第二中间混合物；3)向第二中间混合物中加入氟化钠，搅拌反应6h后，分离沉淀，所得溶液为第三中间混合物；4)用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对第三中间混合物进行萃取，制得硫酸锰溶液；5)对步骤4制得的硫酸锰溶液在90℃进行结晶、然后过滤、离心脱水、在150℃下进行干燥，制得高纯硫酸锰。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高纯硫酸锰的生产方法，其特征在于，该方法是通过以下步骤实现的：
步骤1，向钴冶炼后的副产物中加入硫化钠，搅拌反应3～5h后，分离沉淀，所得溶液为第一中间混合物；
步骤2，向所述第一中间混合物中加入硫酸锰晶体，搅拌反应2～4h后，分离沉淀，所得溶液为第二中间混合物；
步骤3，向所述第二中间混合物中加入氟化钠，搅拌反应4～6h后，分离沉淀，所得溶液为第三中间混合物；
步骤4，采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对所述第三中间混合物进行萃取，制得硫酸锰溶液；
步骤5，对步骤4制得的硫酸锰溶液在80～90℃进行蒸发结晶、离心脱水、在100～150℃下进行干燥，制得高纯硫酸锰。
2.根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的生产方法，其特征在于，所述步骤4的具体方法为：
步骤4.1，打开萃取搅拌系统，将第三中间混合物泵入含有2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯有机萃取剂的萃取槽中，进行皂化、萃取，杂质留在水相，锰萃入有机相，制得含锰的负载有机相；
步骤4.2，向含锰的负载有机相中加入稀硫酸对其进行洗涤，制得纯净富锰有机相，再进入反萃段；
步骤4.3向富锰有机相中加入硫酸对其进行反萃，杂质进入有机相，锰反萃入水相；制得硫酸锰溶液。
3.根据权利要求2所述的一种高纯硫酸锰的生产方法，其特征在于，所述步骤4中，所述2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂的具体制备方法为：将2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯加入磺化煤油中搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液搅拌皂化，制得2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯皂后有机萃取剂。
4.一种高纯硫酸锰的生产装置，其特征在于，其包括第一萃取槽、第一沉淀槽、第二沉淀槽、第三沉淀槽、第二萃取槽、第一储液槽，所述第一萃取槽、第一沉淀槽、第二沉淀槽、第三沉淀槽、第二萃取槽、第一储液槽依次通过管路相连通。
5.根据权利4所述的一种高纯硫酸锰的生产装置，其特征在于，其还包括过滤装置，所述过滤装置为3个且分别设置于第一沉淀槽、第二沉淀槽、第三沉淀槽的下方，所述过滤装置包括过滤漏斗和过滤槽，所述过滤漏斗设置于过滤槽的上方且与过滤槽的上表面接触，所述过滤漏斗远离过滤槽的一端通管路分别与第一沉淀槽、第二沉淀槽、第三沉淀槽的出液口相连通，所述过滤槽的出液口通过管路分别与第二沉淀槽、第三沉淀槽、第二萃取槽的进液口相连通。
6.根据权利5所述的一种高纯硫酸锰的生产装置，其特征在于，所述过滤漏斗的顶端设置有过滤网，所述过滤槽的上表面设置有与过滤网相配合的通孔。
7.根据权利要求6所述的一种高纯硫酸锰的生产装置，其特征在于，还包括第二储液槽和废液存储槽，所述第二储液槽设置于第一萃取槽的下方且通过管路与第一萃取槽的出液口相连通；所述废液存储槽设置于第二萃取槽的下方且通过管路与第二萃取槽的出液口相连通。
8.根据权利要求7所述的一种高纯硫酸锰的生产装置，其特征在于，所述第一萃取槽的出液口通过管路分别与第二储液槽、第一沉淀槽相连通；所述第二萃取槽的出液口通过管路分别与废液存储槽、第一储液槽相连通。
9.根据权利要求8所述的一种高纯硫酸锰的生产装置，其特征在于，所述第一萃取槽与第二储液槽和第一沉淀槽相连接的管路以及第二萃取槽与废液存储槽和第一储液槽相连接的管路均成Y字形，所述Y字形管路的每个分支上均设置有控制阀门。
10.根据权利要求4～9任一所述的一种高纯硫酸锰的生产装置，其特征在于，所述第一沉淀槽与过滤漏斗相连通管路、第二沉淀槽与过滤漏斗相连通管路、第三沉淀槽与过滤漏斗相连通管路均设置有控制阀门；所述第二沉淀槽与过滤槽相连通的管路、所述第三沉淀槽与过滤槽相连通的管路、第二萃取槽与过滤槽相连通的管路上均设置有控制阀门和泵。
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