CN101676229A

CN101676229A - 全闭路pcb碱性蚀刻液再生及铜回收系统

Info

Publication number: CN101676229A
Application number: CN200810198673A
Authority: CN
Inventors: 涂方祥
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-09-20
Filing date: 2008-09-20
Publication date: 2010-03-24

Abstract

本发明是一种PCB中碱性蚀刻废液的再生及铜回收工艺。随着蚀刻过程，蚀刻液铜离子浓度增加，以至不能使用而成为废液。本工艺采用4个互相嵌套的全闭路循环，分别是蚀刻液循环、萃取剂循环、反萃取剂循环以及氨气循环，4种主要物质相互作用，但都得到不断重复利用。技术方法包括：利用萃取剂从蚀刻废液中提取部分铜，经过重力加气浮分离及纤维除油后，通过比重控制调整铜离子浓度达到新鲜蚀刻液水平，采用水射器添加液氨，并用pH自动控制调整氨浓度，并调整其它组分后回用于生产。含铜萃取剂利用硫酸反萃取，分离后萃取剂返回萃取段重新使用，硫酸铜则电解成铜出售。整个线路重复利用各种资源，达到废物利用及资源回收的目的，没有废物排放。

Description

全闭路PCB碱性蚀刻液再生及铜回收系统

所属技术领域

本发明涉及一种应用于印刷线路板中碱性蚀刻废液的再生系统，可以安全再生蚀刻废液应用于生产线并且回收多余的金属铜，达到资源的最大利用和零排放。是一种环保技术。

背景技术

在印刷线路板生产过程中，碱性蚀刻是一个重要的步骤。随着蚀刻的进行，蚀刻液中铜离子浓度越来越高，蚀刻速度越来越慢，如果不更换会严重影响蚀刻进度及质量。碱性蚀刻废液不仅含有大量铜离子，还含有其它有价值的化学物质。因此厂家基本上都会自行处理或者委托有资格的商家进行回收处理。

目前，有多种方式回收蚀刻废液中的铜，有代表性的技术包括：1.化学法。在废液中加入NaOH，与铜离子结合生成氢氧化铜沉淀，再制成CuO或CuSO₄结晶等，这种方法可以回收Cu，但消耗化学品较高，能耗大，而且产生难处理的废水，废水中Cu离子浓度超标，废液中的大量氨也难以降解，需要花大量的成本进行再处理；2.直接电解法。代表性的是德国Elochem碱性蚀刻液回收系统。该方法要求将碱性蚀刻液中的CuCl₂改为CuSO₄。产生蚀刻废液后，由于废液中没有Cl^-离子，可以不用萃取直接电解得到部分铜，从而降低蚀刻液中的铜离子浓度，达到再生和回收铜的目的。但该技术会严重降低蚀刻线的速度和质量，大多数厂家难以接受；3.萃取然后电解得到铜。该方法尚存在如下缺陷(1)萃取后蚀刻液中铜的浓度很难准确控制在80-90g/l，对蚀刻液的再生回用有影响；(2)难以避免一部分萃取剂进入蚀刻液中，影响蚀刻的效果，时间稍长甚至破坏蚀刻液，导致蚀刻液必须完全更换；(3)一部分物质不能回用，达不到完全闭路的效果；(4)加入氨水后蚀刻液的体积越来越多，以至生产线难以完全容纳，必须扔弃部分蚀刻液，并产生高浓度污水；(5)反萃取时间长，体积大。

鉴于目前的回收方法尚存在以上不足，本发明意图解决存在的问题，找到一个理想的解决方案。

发明内容

本发明为了克服目前市面上现存蚀刻液的弊端，采用了萃取及反萃取的工艺，通过4个互相嵌套的闭路循环，将废液处理后返回生产线，而其它主要物质也得以重复利用。

如说明书附图所示：3个主闭路循环分别是蚀刻液循环圈、萃取剂循环圈、以及反萃取剂(浓硫酸)循环圈，三种主要的物质(蚀刻液、萃取剂、反萃取剂)相互作用，但各自完成一个闭路循环，三种主要物质都得到不断重复利用，而不是作为废物排放。

1个辅闭路循环是氨气循环，利用管道将蚀刻液储存池、萃取池和分离池中挥发的氨气收集起来，利用水射器造成的负压，将氨气溶入到蚀刻液中，补充所需要的氨气。

本工艺的萃取阶段并不是将蚀刻废液中所有的铜都萃取出来，而是通过操作条件(搅拌方式和强度、萃取时间、液液比等)的控制，将蚀刻废液中铜的浓度萃取到与新鲜蚀刻液相同的正常铜离子浓度范围内，这样既减少萃取剂的用量、节省运行成本，缩短运行时间，又可以将蚀刻液回收到生产线。

本发明所采用的技术方案是：

(1)采用Lix系列萃取剂，该萃取剂对碱性蚀刻液中的铜具有针对性，萃取率高，速度快，水溶性低，可以确保萃取后溶入到蚀刻液中的萃取剂浓度减至最低。萃取段蚀刻液和萃取剂的体积流量比为1∶0.5-2.0。搅拌采用机械配合空气搅拌，搅拌时间为0.5-2小时，实际应用中根据生产厂家新鲜蚀刻液以及蚀刻废液中铜离子的浓度调整搅拌时间和搅拌强度，控制萃取后蚀刻液中铜离子浓度低于新鲜蚀刻液中铜离子浓度30-10g/l这样一个宽幅的范围内，即萃后在50-70g/l这样的范围内，操作控制比较容易。

(2)萃取后采用重力分离，利用萃取剂与蚀刻液互不相溶且萃取剂比蚀刻液轻的原理，在一个平流式的水槽中静置分层，静置时间为2-4小时。在重力分离的下段，采用微气泡气浮法，除去蚀刻液中的油状萃取剂，使蚀刻液中萃取剂的含量低于1％。上层液含铜萃取剂进入到反萃取段，而下层液蚀刻液则进入在线纤维除油器继续除去里面的萃取剂；

(3)目前一些再生系统，萃取后仅仅利用重力分离萃取剂和蚀刻液，这样只能分离约97左右的萃取剂，蚀刻液中还含有大约3％的萃取剂(油)，这些油状萃取剂会对蚀刻生产线造成不良影响，严重的会附着在线路板上，影响蚀刻进程。为了解决这一问题，本系统首先利用重力加气浮分离99％的萃取剂，再利用一种亲油憎水性的纤维滤料对蚀刻液进行过滤，彻底除去蚀刻液中的萃取剂，同时除去其中少量的悬浮性杂质，确保再生蚀刻液的品质；

(4)萃取结束后利用比重计控制，利用原高浓铜废液加以调节，将蚀刻液铜浓度准确控制在新鲜蚀刻液水平，即在80-90g/l这样的范围内，以满足蚀刻生产线的需求。在调节铜离子浓度时，采用空气搅拌方式，将蚀刻液中可能存在的Cu⁺氧化为Cu²⁺，以提高蚀刻液的蚀刻速率；

(5)如果是碱性蚀刻液再生，为了解决调节成分时加入氨水导致蚀刻液容积不断增加以至需要外运处理的问题，本发明采用水射器加入气体氨，本方法混合均匀，溶解好，不增加蚀刻液的体积。水射器采用压力为5kg的水泵。采用pH控制投加氨的浓度，pH控制在8.3-8.6的范围，根据厂家新鲜蚀刻液的成分确定pH范围；

(5)其它成分(含Cl^-等，根据厂家蚀刻液成分确定)，采用化学分析法分析后定量投加；

(6)上述萃取后含铜萃取剂进入反萃取工序，按照1∶2-5的体积比例加入反萃取剂(38-80％硫酸溶液)，利用机械搅拌，搅拌时间为1-3小时，实际操作中在上述范围内反复调试，以保证萃取剂中80-90％的铜被反萃取至硫酸液中；

(7)上述反萃后的混合液进入重力+气浮分离池中进行分离，分离时间为2-4小时，上层萃取剂返回到萃取段，而下层硫酸铜溶液则进入电解槽；

(8)电解槽采用了进口不锈钢电极板，以取代当下流行的铜阴极板。该电极板具有可反复使用的特点，操作简易，电解铜纯度高，可节省运行成本。电解电流强度控制在30安培/平方分米，采用活动机械式吊装设备以方便取出电解铜。极板的间距为5-8厘米。平均电解时间为2小时，以确保80-90％的铜被电解出，电解后的硫酸(含少量硫酸铜)则返回反萃工段，继续循环使用。

本发明的有益效果是：从碱性蚀刻过程下来的废液，经过提取剩余铜离子，进行油水分离和进行组分调节后，可以安全回用于碱性蚀刻生产线，操作费用省，并省去重新采购蚀刻液的成本；剩余的铜电解出来后纯度高，可以出售获得利润；而萃取剂和反萃剂都可以重复使用，降低操作成本并减少废弃物产生。

附图说明

说明书附图1是主流程图，图2是氨气循环路线图。图1中，三个虚线圈分别代表1、蚀刻液闭路循环圈；2、萃取剂闭路循环圈；3、反萃取剂闭路循环圈。

在说明书附图2中，虚线代表挥发的氨气循环的路线。

具体实施方式

某案例中，从碱性蚀刻生产线下来的蚀刻废液量为3M³/Day，即90M³/Month，Cu²⁺浓度为140-150g/L，存储在一个废液罐中，废液通过一台泵打到萃取池中，打入量为125L/h，萃取剂的打入量为125L/h，萃取池有效容积为125L，采用机械搅拌和连续运行式，边进边出，萃取时间为1h。溢出的混合液在一个重力池中分离，重力分离池容积为250L，采用有机玻璃材质，在分离池中并设微孔曝气头，比重较小的萃取剂从上面进入反萃混合池，比重较大的蚀刻液进入纤维除油器中，分离后的蚀刻液中铜离子浓度为70g/L。

分离后的蚀刻液，引入原高Cu²⁺浓度蚀刻废液，采用比重控制为1.28-1.29，将再生蚀刻液的铜离子浓度调整为80-90g/l，搅拌采用穿孔空气管式，调节缸容积为125L。接着利用水射器将氨气吸入到蚀刻液中，pH控制在8.3-8.6。最后通过化学分析法，测定Cl^-浓度，加入NH₄Cl调节Cl^-浓度。

含有高铜的萃取剂加入90％浓硫酸搅拌混合进行反萃取，萃取剂为纯的Liv54-100，量125L/h，反萃取剂的量为250L/h，反萃时间为2h，控制反萃率为85％，然后再通过重力+气浮分离，将萃取剂和硫酸铜分开，萃取剂返回到前面萃取环节，硫酸铜进入电解槽中。电解槽容积为500L，电流密度为5-10A/dm²，电解平均时间4hr，控制电解率85％，电解得到纯度为95％的金属铜。

Claims

一种印刷线路板碱蚀刻废液的再生和剩余铜回收系统，其特征在于：

1、采用4个互相嵌套的全闭路循环(根据生产厂家蚀刻工艺的不同，可能增加到5个循环，即增加氨洗水闭路循环)，分别是蚀刻液循环圈、萃取剂循环圈、反萃取剂(浓硫酸)循环圈、以及氨气循环圈，四种主要的物质相互作用，但各自完成一个闭路循环，都得到不断重复利用；
2、本发明的另一大特征是：在蚀刻液、萃取剂以及反萃取剂(浓硫酸)3个主循环圈中，每一级的化学反应或物理作用都不要进行完全，分别是混合萃取40-50％(视新鲜蚀刻液和蚀刻废液的成分作适当调整)，反萃取80-90％，电解铜75-85％，这样可以大大缩短反应时间，减小设备体积既节省成本，而效果不受影响；
3、含有高浓度Cu离子的蚀刻废液，加入Lix系列萃取剂，以机械加曝气搅拌方式，提取蚀刻液中的部分铜离子，通过萃取时间、液液比、搅拌强度的控制，将蚀刻液中铜离子浓度降至50-75g/l(视乎客户的新鲜蚀刻液Cu离子浓度值，可能会有所调整)；
4、萃取后混合液采用多格式重力加气浮分离方法分离萃取剂和蚀刻液，蚀刻液中含萃取剂的量低于1％，分离出的蚀刻液再利用亲油憎水性滤料对其中的微量萃取剂进行在线分离，以保证再生蚀刻液的质量；
5、经过萃取后铜离子浓度降低的蚀刻液，利用比重自动控制，加入含有高浓度Cu离子的原蚀刻废液，确保碱性蚀刻液中Cu离子浓度在80-90g/l(视乎客户的新鲜蚀刻液铜离子浓度值，可能会有所调整)。此调节工序，采用穿孔管空气搅拌，提供混合的同时，将Cu+氧化成Cu²⁺；
6、蚀刻液经过Cu离子浓度调节后，采用水射器将气体氨溶入蚀刻液，将pH调节至8.2-8.6(视乎客户的新鲜蚀刻液pH值，可能会有所调整)。此外，废蚀刻液储存罐、萃取混合阶段、气浮分离阶段和铜离子浓度调节阶段产生的挥发性废气，均以管道引至水射器，将废气中的氨气溶入到废液中；
7、采用化学取样分析法，控制加入其它化学药剂的量，调节成分，然后储存待回用；
8、在权利要求3中分离出来的含铜萃取剂，加入硫酸进行反萃取，控制80-90％的铜被反萃取，然后用多格式重力加气浮分离器将混合液进行分离；
9、权利要求8中分离出来的萃取剂，返回混合萃取工序；硫酸铜溶液则进入电解槽电解得到金属铜，控制75-85％的铜离子被电解，电解槽的极板采用进口不锈钢极板。电解后产生的硫酸+CuSO4返回反萃取工序；
10、经过萃取和反萃取的循环，蚀刻液得以再生使用，而萃取剂和浓硫酸都在系统中反复循环使用，没有污染物的排放。