CN100423818C - 通过电解改进氢氧化季铵纯度的方法 - Google Patents

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Abstract

使用阳离子选择膜通过电解改进一种包含氢氧化季铵的组合物纯度的方法。该方法特别适于改进包含氢氧化四甲铵的水溶液的纯度，该水溶液已以多个反应循环用于生产4-氨基二苯胺。

Description

通过电解改进氢氧化季铵纯度的方法
本发明涉及一种用于改进包含氢氧化季铵的废水溶液纯度的方法。
氢氧化季铵如氢氧化四甲铵(TMAH)在制造印刷电路板和微电子芯片中尤其用作光刻胶的显影剂且在生产4-氨基二苯胺(4-ADPA)中用作碱。4-ADPA的烷基化衍生物如N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)在橡胶组合物和橡胶制品如轮胎中用作抗降解剂。
在4-ADPA的所述生产中，碱一般以水溶液的形式循环很多次(在下文也称作再循环碱)。然而，反应循环一定次数后，碱水溶液的活性含量降低到使它不能再用在生产过程中的程度且一些再循环碱水溶液被清除并且用新鲜碱溶液置换或者所有该水溶液作为废液丢弃，这就增加了4-ADPA和由其制备的6PPD的成本。本发明对此废液问题提供了一种解决方案。此外，随着反应循环次数的递增，碱水溶液与含4-ADPA的有机相进行液液分离的难度更大。
将TMAH用作碱时，清除的/丢弃的再循环碱水溶液尤其包含多种四甲基铵(TMA)盐如乙酸四甲铵、甲酸四甲铵、氯化四甲铵、碳酸四甲铵和草酸四甲铵以及用于制备4-ADPA的原料之一的苯胺。它还包含少量各种其它的盐和其它的有机杂质。
氢氧化季铵一般通过电解制备。例如，TMAH可以使用一个包含含有阳极的阳极电解液室和含有阴极的阴极电解液室的两室电解槽从氯化四甲铵制备，所述室通过阳离子选择膜隔开。所述膜在本领域也称为阳离子交换膜。在该制造方法中，将用来制备氢氧化季铵的季铵盐加入电解槽的阳极电解液室。
本领域也已知通过电解改进包含氢氧化季铵的混合物的纯度。
例如，US 4,714,530公开了一种使用装有阳离子交换膜的两室电解槽通过电解生产高纯度氢氧化季铵的方法，其中将包含氢氧化季铵的水溶液加入阳极电解液室。
US 5,389,211公开了一种使用包含至少一个中间室的电解槽通过电解改进有机或无机氢氧化物和氢氧化季铵纯度的方法，该中间室通过至少两个非离子分隔器和/或阳离子选择膜与阳极电解液室和阴极电解液室隔开。将包含该氢氧化物的混合物加入阳极电解液室。应提到的是电解开始之前阴极电解液室和中间室也可包含有机或无机氢氧化物。应提到的是将纯化的氢氧化物加入中间室的目的是为了避免杂质在所述室中聚积(第12栏，第47-51行)。
US 4,714,530和US 5,389,211的方法涉及改进尤其是氢氧化季铵的废水溶液的纯度，该氢氧化季铵已经在印刷电路板和微电子芯片中用作光刻胶的显影剂，该溶液一般包含大量卤素。然而，包含在生产4-ADPA的过程中得到的氢氧化季铵的该废水溶液一般不具有同样高的卤素含量；它们一般包含如上所述的其它阴离子和有机杂质，尤其是苯胺。
我们发现将从生产4-ADPA得到的再循环TMAH通过加入两室电解槽的阳极电解液室中进行电解后不久在阳极产生显著量的固体物质，一段时间后该固体物质在该电极和阳极电解液室上结垢且实际使电解停止(参见对比例A和B)。
令人惊奇的是，接着我们发现根据本发明进行电解时这些问题不太严重或者甚至没有出现。
根据本发明用于改进包含氢氧化季铵的废水溶液的纯度的方法包括以下步骤：
(a)提供一个电解槽，其包含含有阳极的阳极电解液室、含有阴极的阴极电解液室及至少一个中间室，所述至少一个中间室通过阳离子选择膜与阳极电解液室和阴极电解液室隔开，
(b)将任选包含支持电解质的水加入阳极电解液室中，将任选包含氢氧化季铵的水加入阴极电解液室中以及将包含待纯化的氢氧化季铵的废水溶液加入中间室中，
(c)将电流通入电解槽以在阴极电解液室中产生纯化的氢氧化季铵水溶液，和
(d)从阴极电解液室回收纯化的氢氧化季铵水溶液。
在从生产4-ADPA得到的再循环碱情况下，本发明方法导致从阴极电解液室回收包含含量比再循环碱中的存在量低的阴离子如乙酸根、甲酸根、氯离子、碳酸根及草酸根且如果需要的话，具有更高氢氧化季铵含量的水溶液。一般而言，回收的碱水溶液也包含部分存在于再循环碱中的中性有机化合物如苯胺。
由于阳极电解液室和阴极电解液室含有水溶液，因此在阳极形成氧气而在阴极形成氢气。在中间室中存在碳酸四甲铵和/或碳酸氢四甲铵可以导致形成二氧化碳气体，其取决于中间室中的水溶液的pH值。用常规方法处理和加工这些气体。
本发明方法可以使用装有常规电极和阳离子选择膜的任何已知电解槽进行，只要所述电极和膜与在阳极电解液室、中间室及阴极电解液室中加入以及形成的溶液相容。
阳极和阴极可以由各种材料制成。阳极必须适于氧气形成/逸出而阴极必须适于氢气形成/逸出。适合的阳极和阴极对本领域普通技术人员是已知的。阴极也可以是氧还原/氧去极化阴极。优选使用用于氧气逸出的尺寸稳定的阳极和不锈钢阴极。
阳离子选择膜可以为已经用于将季铵盐电解成氢氧化季铵和电解纯化氢氧化季铵的那些中的任何一种。本领域普通技术人员可以得到各种适合的阳离子选择膜。可以区分为全氟化膜和非全氟化膜。优选待用于本发明的阳离子选择膜为全氟化膜，例如由聚四氟乙烯制成的膜如由DuPont以Nafion销售的膜。其它合适的阳离子选择膜包括由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯-二乙烯基苯及(磺化的)聚砜制成的膜。
除了阳离子选择膜允许阳离子通过并阻止阴离子输送这一事实外，所述膜还对阳离子的种类具有选择性。例如，在本领域中质子选择性膜是已知的。
在本发明方法中，使用至少两种阳离子选择膜。这些膜可以相同或者不同。实用的是使用两种相同的阳离子选择膜。优选本发明方法使用质子选择性膜和对包含待纯化氢氧化季铵的废水溶液中存在的季铵离子具有选择性的膜进行，前一膜使阳极电解液室和中间室隔开，后一膜使中间室和阴极电解液室隔开。
待用于本发明方法中的电解槽包含至少一个中间室。因此，该槽包含3个或更多个室，每个室通过如上所述的阳离子选择膜隔开。优选使用三室电解槽，因为使用两个以上阳离子选择膜增加了电解槽的成本以及电力消耗，即它增加了操作成本。一般而言，引入额外的阳离子选择膜增加由阴极电解液室回收的氢氧化季铵水溶液的纯度。
如果期望得到高纯度氢氧化季铵水溶液且因此使用两个或更多个中间室，根据本发明方法将包含待纯化的氢氧化季铵的废水溶液加入紧挨着阳极电解液室的中间室中。在这种情况下，其它的中间室和阴极电解液室一般包含高纯度如所需纯度的氢氧化季铵水溶液。
根据本发明方法纯化的含氢氧化季铵的废水溶液一般为包含1-45，优选5-40，更优选10-35重量％氢氧化季铵的水溶液。这些废水溶液可以包含有机溶剂。它们还可以包含诸如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯的无机氢氧化物。
待用于本发明方法的含氢氧化季铵的废水溶液可以包含任何氢氧化季铵。一般地，该废水溶液包含氢氧化四烃基铵或亚烃基二(三烃基)铵二氢氧化物。该废水溶液还可包含氢氧化季铵和无机氢氧化物的混合物。典型的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化胆碱、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化苄基三甲铵及双(二丁基乙基)六亚甲基氢氧化二铵(六亚甲基1，6-二(二丁基乙基)铵二氢氧化物)。其它合适的实例在上述现有技术，即US 4,714,530(第2栏第60行至第3栏第2行)和US5,389,211(第5栏第43-60行)中描述。优选废水溶液包含氢氧化四甲铵(TMAH)。更优选根据本发明待纯化的废水溶液为水溶液，该水溶液已经以多个反应循环用于生产4-ADPA(即再循环碱)，最优选包含TMAH的水溶液。再循环碱一般包含苯胺。该再循环碱还可以包含无机氢氧化物。
电解开始时，阳极电解液室包含任选包含支持电解质的水，而阴极电解液室包含任选包含氢氧化季铵的水。优选将软化水或软水用在本发明方法中。术语“支持电解质”为本领域熟练技术人员所知，可以使用任何支持电解质。支持电解质的存在主要是增加阳极电解液的导电性。在阴极电解液室中，阴极电解液的导电性增加通过引入氢氧化季铵进行。在阳极电解液室和阴极电解液室中存在电解质允许电流在电解开始后立即流过电解槽。应该注意的是对本发明方法而言，含电解质的水溶液存在于阳极电解液室还是阴极电解液室中并不重要。它们的选择主要通过所需的纯度和待由阴极电解液室回收的氢氧化季铵水溶液的所需活性含量确定。优选所需的活性含量为15-25重量％、更优选大约20重量％。
优选阳极电解液包含支持电解质。更优选阳极电解液室包含强酸如硫酸或磷酸的水溶液，最优选硫酸。实用的起始阳极电解液为1-10，优选3-9，更优选3-5重量％的硫酸水溶液。优选监测存在于阳极电解液室的水溶液的体积(即在电解过程中消耗并向阴极电解液室输送的水)、活性含量及杂质含量，并且必要时调节该体积和活性含量。如果杂质含量变得不合乎需要地高，可以将全部阳极电解液丢弃并且用新鲜溶液置换。
优选阴极电解液室包含氢氧化季铵的水溶液，其与存在于待纯化的废水溶液中的氢氧化季铵一样。实用的起始阴极电解液为1-35，优选5-25，更优选5-20重量％的氢氧化季铵水溶液。优选向阴极电解液室加入高纯度氢氧化季铵水溶液，例如具有所需纯度的溶液。活性含量可以根据需要改变。更优选将TMAH水溶液用作起始阴极电解液。
本发明方法可以间歇进行或以半连续或连续方法进行。实用的是使用分批方法。优选本发明方法通过如下方式进行：将一批包含待纯化的氢氧化季铵的废水溶液加入中间室且继续电解直到从中除去基本上所有的季铵离子，然后将随后的批料加入该中间室中。在再循环碱情况下，发现有利的是在将再循环碱加入电解槽的中间室之前用水将其稀释。加工过的批料-存在于中间室-可以全部丢弃或部分丢弃，然后分别被随后的批料置换或将残余物与随后的批料混合。在再循环碱情况下，优选一部分加工过的批料(即所谓的尾料)与再循环碱的新鲜部分混合。更优选将约相等重量份的尾料和新鲜再循环碱加入中间室。
在本发明方法的优选实施方案中，用合适的溶剂洗涤中间室。加工大量批料后发现在中间室形成了一些固体物质。因此，使阳极电解液室和中间室隔开的膜以及中间室流体循环设备即循环回路、回路过滤器及循环容器发生结垢。合适的溶剂为那些溶解所形成的固体物质但不影响电解设备的任何部分的溶剂。这能由本领域普通技术人员容易地确定。合适的溶剂包括苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及二甲亚砜。在再循环碱情况下，优选将苯胺用作溶剂。如果需要，洗涤步骤可频繁地且使用大量溶剂进行。这也能由本领域的普通技术人员容易地确定。在本发明方法的间歇操作情况下，实用的是在各批料的加工结束后进行洗涤。优选用合适的溶剂进行洗涤后，在将新的批料加入中间室之前用水洗涤中间室。在再循环碱情况下且当使用苯胺作为溶剂时，最好是通过随后用水洗涤除去苯胺。
溶剂洗涤步骤一般在高温下进行，优选40-80℃，更优选40-60℃，最优选40-50℃。用水洗涤一般在20-50℃进行。
电解包含待纯化的氢氧化季铵的废水溶液通过在阳极和阴极之间施加电流密度一般至多为4,000A/m2的直流进行。实际范围为500-1,500A/m2。电流施加于电解槽上的时间应足以允许优选所有季铵离子从中间室输送到阴极电解液室。用于监测本发明方法进程的重要参数是中间室中水溶液的pH值。
在电解包含待纯化的氢氧化季铵的废水溶液过程中且当例如将硫酸水溶液用作阳极电解液时，中间室的溶液的pH值由于质子从阳极电解液室输送到中间室及季铵离子从中间室输送到阴极电解液室而降低。阴离子到如氯离子不能通过将中间室和阴极电解液室隔开的阳离子选择膜。然而，弱酸如乙酸能够通过扩散而通过阳离子选择膜。优选一旦在中间室中pH达到1-7，更优选4-7，甚至更优选4-6，最优选约5就停止电解。
在从生产4-ADPA得到的再循环碱情况下并且当本发明方法间歇进行时，中间室中的pH值从高于10的值降低到任何所需的最终pH值。如果存在于中间室的加工过的组合物只有一部分被随后的批料置换，或者当该方法以连续操作进行时，可以将pH值维持在一定的选择值之间，如5至7之间。
一般而言，将存在于电解槽的每个室的水溶液用常规法通过泵送进行循环，例如对每个室分别使用循环回路、循环容器和泵。这些循环回路可以装有过滤器。
电解过程中，各室中溶液的温度一般维持在10-90℃，优选40-80℃，更优选40-60℃，最优选40-50℃。
本发明通过下列实施例说明。
实施例1和2
两个单批试验通过使用三室Micro Flow Cell(购自ElectroCell)进行，该装置包含含有阳极的阳极电解液室、含有阴极的阴极电解液室和通过两个阳离子选择膜与阳极电解液室和阴极电解液室隔开的中间室。使用EPDM垫圈和Teflon架。
在第一个试验即实施例1中，使用两个Nafion 117膜(购自DuPont)。在试验开始时阳极为铂，后来它被用于氧气逸出的尺寸稳定的阳极(DSA)置换(两者都购自ElectroCell)。阴极为不锈钢(购自ElectroCell)。将阳极电解液改变几次，结果它平均包含2.17重量％的H2SO4水溶液和4.59重量％的乙酸水溶液(HAc)且在中间室的乙酸四甲铵(TMA)量增加。起始阴极电解液为6.7重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液。再循环碱包含12.85重量％的TMAH并且将它加入电解槽的中间室。
在第二个试验即实施例2中，使用两个Nafion 324膜(购自DuPont)。阳极为用于氧气逸出的DSA，阴极为不锈钢。阳极电解液为2.50重量％的H2SO4水溶液，阴极电解液为4.94重量％的TMAH水溶液。再循环碱包含19.90重量％的TMAH并且将它加入中间室。
在表1-3中描述的结果显示，电解再循环TMAH导致该碱显著提纯，因为从阴极电解液室中回收的水溶液中的TMA-乙酸盐、TMA-甲酸盐、TMA-氯化物、TMA2-碳酸盐和TMA2-草酸盐量显著低于存在于中间室的溶液中的量并且从阴极电解液室回收的水溶液中的TMAH含量已明显增加，同时在中间室中没有留下TMAH。另外，一些苯胺也存在于从阴极电解液室回收的水溶液中。
检测极限如下：TMA-乙酸盐(0.0023重量％)、TMA-甲酸盐(0.0013重量％)、TMA-氯化物(0.0015重量％)、TMA2-碳酸盐(0.0350重量％)、TMA2-草酸盐(0.0027重量％)和TMAH(0.0100重量％)。
表1.电解数据
  实施例   1   2
  平均电流效率(％)   32   60
  平均电流密度(A/m<sup>2</sup>)   700   450
  温度(℃)   45   45
  中间室的最终pH   5.2   1.1
  DC电压(V)   7   7.5
表2.起始和回收的碱组成
  实施例1   A<sub>起始</sub>   A<sub>最终</sub>   I<sub>起始</sub>   I<sub>最终</sub>   C<sub>起始</sub>   C<sub>最终</sub>
  TMA-乙酸盐TMA-甲酸盐TMA-氯化物TMA<sub>2</sub>-碳酸盐TMA<sub>2</sub>-草酸盐TMAH苯胺H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>HAc重量所取样品   重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％gg 2.174.593536.8 ndnd3030.9   0.861.340.0311.552.0512.851.33832.6   4.441.050.0030.611.58nm0.35722.7179.2   ndndndndnd6.7nd726.8   0.060.040.0020.490.0224.00.59765.2164.9
A起始为阳极电解液室中的起始溶液，A最终为最终阳极电解液，I起始为中间室中的起始溶液，I最终为中间室中的最终溶液，C起始为起始阴极电解液且C最终为最终阴极电解液，TMA代表四甲基铵，nm代表不可测量(低于检测极限)且nd代表未测定。
表3.起始和回收的碱组成
  实施例2   A<sub>起始</sub>   A<sub>最终</sub>   I<sub>起始</sub>   I<sub>最终</sub>   C<sub>起始</sub>   C<sub>最终</sub>
  TMA-乙酸盐TMA-甲酸盐TMA-氯化物TMA<sub>2</sub>-碳酸盐TMA<sub>2</sub>-草酸盐TMAH苯胺H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>重量加入的水所取样品   重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％ggg 2.50790.650.7 3.03408.2213.0   1.230.830.029.651.5519.902.68932.6323.0   1.451.000.0030.642.05nmnd438.2318.9   ndndndndnd4.94nd607.2   0.050.080.0020.230.0225.6nd954.1186.2
A起始为阳极电解液室中的起始溶液，A最终为最终阳极电解液，I起始为中间室中的起始溶液，I最终为中间室中的最终溶液，C起始为起始阴极电解液且C最终为最终阴极电解液，TMA代表四甲基铵，nm代表不可测量(低于检测极限)且nd代表未测定。
对比例A和B
使用包含含有阳极的阳极电解液室和含有阴极的阴极电解液室的两室Micro Flow Cell(购自ElectroCell)进行两个单批试验，所述室由阳离子选择膜隔开。使用EPDM垫圈和Teflon架。
在第一个试验即对比例A中，使用Nafion 450膜(购自DuPont)。阳极为铂电极，阴极为不锈钢。将再循环碱加入阳极电解液室中且它含有13.61重量％TMAH。起始阴极电解液为13.85重量％TMAH水溶液。
在第二个试验即对比例B中，使用Nafion 117膜。阳极为用于氧气逸出的DAS，阴极为不锈钢。将再循环碱加入阳极电解液室中且它含有12.68重量％TMAH，阴极电解液为12.09重量％TMAH水溶液。这些试验的结果示于表4-6中。
发现在阳极处形成显著量的固体物质，该固体物质使该电极和阳极电解液室结垢且必须定期除去以能够继续电解。电解最终实际上停止(与碳酸根结合的TMA+不从阳极电解液室输送到阴极电解液室中)。结果不能足够长时间地进行电解以经济地回收待得到的TMAH。此外，该固体的除去耗时且麻烦。
表4.电解数据
  对比例   A   B
  平均电流效率(％)   35   19
  平均电流密度(A/m<sup>2</sup>)   1300   2400
  温度(℃)   46   47
  DC电压(V)   7.7   8.2
表5.起始和回收的碱组成
  对比例A   A<sub>起始</sub>   A<sub>最终</sub>   C<sub>起始</sub>   C<sub>最终</sub>
  TMA-乙酸盐TMA-甲酸盐TMA-氯化物TMA<sub>2</sub>-碳酸盐TMA<sub>2</sub>-草酸盐TMAH苯胺重量加入的水所取样品   重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％ggg   0.741.090.0212.081.8913.611.90900100   0.661.020.0218.181.430.330.44830240   nmnmnm0.16nm13.85nd750   nmnmnm0.32nm21.980.24420240
A起始为起始阳极电解液，A最终为最终阳极电解液，C起始为起始阴极电解液且C最终为最终阴极电解液，nm代表不可测量(低于检测极限)且nd代表未测定。
表6.起始和回收的碱组成
  对比例B   A<sub>起始</sub>   A<sub>最终</sub>   C<sub>起始</sub>   C<sub>最终</sub>
  TMA-乙酸盐TMA-甲酸盐TMA-氯化物TMA<sub>2</sub>-碳酸盐TMA<sub>2</sub>-草酸盐TMAH苯胺重量加入的水所取样品   重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％ggg   0.671.060.0213.251.8612.681.79900100   1.081.250.0224.981.65nm0.56570120   nmnmnmnmnm12.09nd750   nmnmnmnmnm23.440.47530120
A起始为起始阳极电解液，A最终为最终阳极电解液，C起始为起始阴极电解液且C最终为最终阴极电解液，nm代表不可测量(低于检测极限)且nd代表未测定。
实施例3
根据类似于实施例1和2所述的程序(即12.5V，40-50℃，最终pH 5)操作装有DSA阳极、不锈钢阴极和两个Nafion 324阳离子选择膜的三室Multi Purpose Cell(购自ElectroCell)，使用42批再循环碱，总(电解)时间为1,095小时。每次使用的待电解组合物由1,600g新鲜再循环碱(组成类似于实施例1和2所述的组成)和1,600g前面加工批料再循环碱的所谓尾料的混合物组成(即各批料具有3,200g总重量)，且丢弃700g尾料。在各批料的加工结束后，从阴极电解液室回收纯化的TMAH水溶液，排空包括流体循环回路和循环容器的中间室并将循环容器充满1,000g苯胺。将该苯胺在50℃的温度下循环通过该中间室30分钟。然后除去苯胺洗液并用1,000g水重复洗涤程序，该水在20-50℃的温度下循环5分钟并在循环过程中被温热。每次洗涤程序后，将接下来的3,200g批料的再循环碱加上尾料加入中间室中并进行电解。
电解槽的容量基本保持不变，即对第一批料为24.31mol TMA+/m2/h且对第四十二批料为24.99mol TMA+/m2/h(TMA+代表四甲基铵离子)。在加工42批料后检查电解槽并未发现将阳极电解液室与中间室隔开的膜出现任何结垢。
对比例C
根据类似于实施例1和2所述的程序(即12.5V，40-50℃，最终pH 5)操作装有DSA阳极、不锈钢阴极和两个Nafion 324阳离子选择膜的三室Multi Purpose Cell(购自ElectroCell)，使用25批再循环碱，总(电解)时间为450小时。每次使用的待电解组合物由1,600g新鲜再循环碱(组成类似于实施例1和2所述的组成)和1,600g前面加工批料再循环碱的所谓尾料的混合物组成(即各批料具有3,200g总重量)，且丢弃700g尾料。
电解槽的容量从第一批料的27.75mol TMA+/m2/h下降到第二十五批料的低于6mol TMA+/m2/h。在加工25批料后检查电解槽发现将阳极电解液室与中间室隔开的膜出现结垢且固体存在于中间室的水溶液中和连接的液体循环系统，即中间室循环回路、回路过滤器和循环容器中。

Claims (25)

1. 一种改进包含氢氧化季铵的废水溶液纯度的方法，包括以下步骤：
(a)提供一个电解槽，其包含含有阳极的阳极电解液室、含有阴极的阴极电解液室及至少一个中间室，所述至少一个中间室通过阳离子选择膜与阳极电解液室和阴极电解液室隔开，
(b)将包含或不包含支持电解质的水加入阳极电解液室中，将包含或不包含氢氧化季铵的水加入阴极电解液室中以及将包含待纯化的氢氧化季铵的废水溶液加入中间室中，
(c)将电流通入电解槽以在阴极电解液室中产生纯化的氢氧化季铵水溶液，和
(d)从阴极电解液室回收纯化的氢氧化季铵水溶液。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于阳极电解液室中加入强酸水溶液。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于阳极电解液室中加入1-10重量％的硫酸水溶液。
4. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于中间室中加入包含氢氧化四甲铵的水溶液。
5. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于中间室中加入包含5-40重量％氢氧化四甲铵的水溶液。
6. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于中间室中加入已以多个反应循环用于生产4-氨基二苯胺的包含氢氧化四甲铵的水溶液。
7. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于中间室中加入已以多个反应循环用于生产4-氨基二苯胺且含有苯胺的包含氢氧化四甲铵的水溶液。
8. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于阴极电解液室中加入氢氧化季铵的水溶液，该氢氧化季铵与待纯化的废水溶液中存在的氢氧化季铵相同。
9. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于阴极电解液室中加入5-25重量％的氢氧化四甲铵水溶液。
10. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用三室电解槽。
11. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于一旦在中间室中pH达到1-7就停止电解。
12. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于一旦在中间室中pH达到4-7就停止电解。
13. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用相同的阳离子选择膜。
14. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于阳离子选择膜是全氟化膜。
15. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于该方法间歇进行。
16. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于中间室用合适的溶剂洗涤。
17. 根据权利要求16的方法，其特征在于中间室用合适的溶剂在各批料的加工结束后洗涤。
18. 根据权利要求16的方法，其特征在于溶剂为苯胺。
19. 根据权利要求17的方法，其特征在于溶剂为苯胺。
20. 根据权利要求16的方法，其特征在于在用合适的溶剂洗涤后，将中间室用水洗涤。
21. 根据权利要求17的方法，其特征在于在用合适的溶剂洗涤后，将中间室用水洗涤。
22. 根据权利要求18的方法，其特征在于在用合适的溶剂洗涤后，将中间室用水洗涤。
23. 根据权利要求19的方法，其特征在于在用合适的溶剂洗涤后，将中间室用水洗涤。
24. 根据权利要求16的方法，其特征在于中间室用苯胺洗涤，然后用水洗涤。
25. 根据权利要求17的方法，其特征在于中间室用苯胺洗涤，然后用水洗涤。
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