BR0114918B1 - processo para melhorar o Índice de pureza de uma soluÇço aquosa residual que compreende um composto de hidràxido de amânio quaternÁrio. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA MELHORAR O ÍNDICE DE PUREZA DE UMA SOLUÇÃO AQUOSARESIDUAL QUE COMPREENDE UM COMPOSTO DE HIDRÓXIDO DEAMÔNIO QUATERNÁRIO".

A presente invenção refere-se a um processo para melhorar oíndice de pureza de uma solução de base aquosa de reciclo que compreen-de um composto de hidróxido de amônio quaternário.

Os compostos de hidróxidos de amônio quaternário, como hidró-xido de tetrametilamônio (TMAH), são usados, inter alia, como agentes dedesenvolvimento de fotorresistividade na fabricação de painéis de circuitoimpresso e de chips microeletrônicos e como agentes de base na produçãode 4-aminodifenilamina (4-ADPA). Os derivados alquilados de 4-ADPA, talcomo o composto de N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD),são usados como agentes antidegradantes em composições de borracha eartigos de borracha, como, por exemplo, pneus.

Na dita produção de 4-ADPA, a base - que tipicamente se en-contra na forma de uma solução aquosa - é reciclada diversas vezes, (daquiem diante também referido como composto básico de reciclagem). No entan-to, após um determinado número de ciclos de reação, o teor ativo da soluçãode base aquosa diminui em tal proporção que a mesma não pode ser maisusada no processo de produção, sendo que até mesmo alguma quantidadeda solução de base aquosa de reciclagem é purgada e substituída por umasolução de base fresca ou toda a solução é descartada como resíduo, o queproporciona um acréscimo de custo do composto de 4-ADPA e do composto6PPD preparado a partir do mesmo. A presente invenção proporciona umasolução para este problema de resíduo. Também, com o número crescentede ciclos de reação, a separação líquido-líquido da solução de base aquosada fase orgânica contendo 4-ADPA prossegue com maior dificuldade.

Quando o composto de TMAH é usado como base, a solução decomposto básico de reciclagem aquosa purgada/descartada contém, interalia, vários sais de tetrametilamônio (TMA), tais como, acetato, formiato, clo-reto, carbonato e oxalato de tetrametilamônio, assim como anilina - um dosmateriais de partida para preparação de 4-ADPA. A dita solução contém ain-da pequenas quantidades de diversos outros sais e outras impurezas orgâ-nicas.

Os compostos de hidróxido de amônio quaternário são tipica-mente preparados por meio de eletrólise. Por exemplo, o TMAH pode serpreparado a partir de cloreto de tetrametilamônio usando uma célula de ele-trólise de dois compartimentos, compreendendo um compartimento de anóli-to contendo o anodo e um compartimento de católito contendo o catodo, di-tos compartimentos sendo separados por meio de uma membrana seletiva de cátion. A dita membrana é também referida, na técnica, como membranatrocadora de cátion. Nesse processo de fabricação, o sal de amônio quater-nário, a partir do qual o hidróxido de amônio quaternário é preparado, é in-troduzido no compartimento do anólito da célula de eletrólise.

É também conhecido na técnica o aperfeiçoamento do índice depureza de misturas que compreendem hidróxido de amônio quaternário me-diante eletrólise.

Por exemplo, a Patente U.S. N0 4.714.530 descreve um proces-so para produção de compostos de hidróxido de amônio quaternário de altapureza, por meio de eletrólise, usando uma célula de eletrólise de dois com- partimentos equipada com uma membrana trocadora de cátion, em que umasolução contendo o hidróxido de amônio quaternário é introduzida no com-partimento do anólito.

A Patente U.S. N0 5.389.211 descreve um processo para melho-rar o índice de pureza de hidróxidos orgânicos ou inorgânicos, tal como hi- dróxidos de amônio quaternário, por meio de eletrólise, usando uma célulade eletrólise compreendendo pelo menos um compartimento intermediárioque é separado dos compartimentos de anólito e católito por pelo menosduas membranas divisoras não-iônicas e/ou seletivas de cátions. A misturacontendo o hidróxido é introduzida no compartimento de anólito. É mencio- nado que os compartimentos de católito e intermediário podem também con-ter hidróxido orgânico ou inorgânico antes do início da eletrólise. É mencio-nado que a finalidade de introduzir o hidróxido purificado no compartimentointermediário é evitar o acúmulo de impurezas em tal compartimento (coluna12, 11,47-51).

Os processos descritos nas Patentes U.S. N0S 4.714.530 e5.389.211 referem-se a melhoria do índice de pureza de soluções residuaisaquosas, particularmente de hidróxidos de amônio quaternário, que foramusados como agentes de desenvolvimento de fotorresistividade em painéisde circuito impresso e chips microeletrônicos, cuja solução, tipicamente con-tém significativas quantidades de halogênios. As soluções residuais aquosascompreendendo compostos de hidróxido de amônio quaternário que são ob-tidos durante a produção de 4-ADPA, entretanto, geralmente não apresen-tam um teor de halogênio similarmente alto; tais soluções tipicamente con-têm outros ânions, conforme descrito acima e impurezas orgânicas, particu-larmente anilina.

Foi descoberto pela presente invenção que a eletrólise de TMAHreciclado - obtida a partir da produção de 4-ADPA - mediante introdução dodito composto de TMAH no compartimento de anólito de uma célula de ele-trólise de dois compartimentos, logo após o início, resultou na formação deuma significativa quantidade de material sólido no anodo, que cobriu de re-síduos o eletrodo e o compartimento de anólito e virtualmente obstruiu a ele-trólise após algum tempo (Ver os Exemplos Comparativos A e B).

De modo surpreendente, foi subseqüentemente descoberto queesses problemas foram menos graves ou até mesmo não ocorreram, quandoa eletrólise foi realizada em conformidade com a presente invenção.

O processo para melhorar o índice de pureza de uma solução debase aquosa de reciclo que compreende um composto de hidróxido de amô-nio quaternário de acordo com a presente invenção, compreende as etapasde:

(a) proporcionar uma célula de eletrólise que compreende umcompartimento de anólito contendo um anodo, um compartimento de católitocontendo um catodo e pelo menos um compartimento intermediário, dito pe-lo menos um compartimento intermediário sendo separado dos comparti-mentos de anólito e católito por meio de membranas seletivas de cátions;(b) introduzir água, opcionalmente contendo um eletrólito supor-tante no compartimento de anólito, e também introduzir água, opcionalmentecontendo um composto de hidróxido de amônio quaternário, no comparti-mento de católito e introduzindo a solução de base aquosa de reciclo com-preendendo o composto de hidróxido de amônio quaternário a ser purificado,no compartimento intermediário;

(c) passar uma corrente através da célula de eletrólise para pro-duzir uma solução aquosa de hidróxido de amônio quaternário purificada nocompartimento de católito; e

(d) recuperar a solução aquosa purificada de hidróxido de amô-nio quaternário do compartimento de católito.

No caso do composto básico de reciclagem que é obtido a partirda produção de 4-ADPA, o processo da invenção resulta na recuperação docompartimento de católito de uma solução aquosa contendo quantidadesinferiores de ânions, tais como acetato, formiato, cloreto, carbonato e oxala-to, do que aquelas presentes no composto básico de reciclagem e, se dese-jado, possuindo um mais alto teor de hidróxido de amônio quaternário. Tipi-camente, a solução base aquosa recuperada também contém uma por-ção/fração de compostos orgânicos neutros, tal como anilina, que se encon-tram presentes no composto básico de reciclagem.

Devido ao fato de que os compartimentos de anólito e católitocontêm soluções aquosas, é formado gás oxigênio no anodo e gás hidrogê-nio no catodo. A presença de carbonato de tetrametilamônio e/ou bicarbona-to de tetrametilamônio no compartimento intermediário pode provocar a for-mação de gás de dióxido de carbono, que depende do pH da solução aquo-sa no compartimento intermediário. Esses gases são manipulados e proces-sados de modo convencional.

O processo da invenção pode ser realizado usando uma célulade eletrólise conhecida, com eletrodos convencionais e membranas seletivasde cátions, desde que ditos eletrodos e membranas sejam compatíveis comas soluções que são introduzidas e que são formadas nos compartimentosde anólito, católito e intermediário.O anodo e o catodo podem ser feitos a partir de uma variedadede materiais. O anodo deve ser adequado para formação/desenvolvimentode oxigênio e o catodo para formação/desenvolvimento de hidrogênio. Ano-dos e catodos adequados são conhecidos para aqueles versados na técnica.

O catodo pode ser também um catodo de redução/despolarização de oxigê-nio. Preferencialmente, são usados um anodo dimensionalmente estável(DSA) para desenvolvimento de oxigênio e um catodo de aço inoxidável.

As membranas seletivas de cátions podem ser quaisquer daque-las que foram usadas na eletrólise de sais de amônio quaternário para hidró-xidos de amônio quaternário e na purificação eletrolítica de hidróxidos deamônio quaternários. Uma variedade de adequadas membranas seletivas decátions são disponíveis para aqueles versados na técnica. Normalmente sefaz uma distinção entre membranas perfluoradas e membranas não-perfluoradas. Preferencialmente, as membranas seletivas de cátions a se- rem usadas em conformidade com a presente invenção são membranas per-fluoradas, por exemplo, feitas de politetrafluoretileno, tais como aquelasvendidas sob o nome comercial Nafion, da DuPont. Outras adequadasmembranas seletivas de cátions incluem as membranas feitas de polietileno,polipropileno, cloreto de polivinila, poliestireno-divinilbenzeno e polissulfona (sulfonada).

Apesar do fato de que as membranas seletivas de cátions permi-tem a passagem de cátions e impedem o transporte de ânions, as ditasmembranas são também seletivas quanto ao tipo de cátion. Por exemplo, noestado da técnica, são conhecidas membranas seletivas de prótons.

No processo da invenção, são usadas pelo menos duas mem-branas seletivas de cátions. Essas membranas podem ser idênticas ou não.É prático se utilizar duas membranas seletivas de cátions idênticas. Prefe-rencialmente, o processo da invenção é realizado usando uma membranaseletiva de próton, separando o compartimento do anólito do compartimento intermediário, e uma membrana seletiva para o íon de amônio quaternárioque se encontra presente na solução de base aquosa de reciclo que com-preende o hidróxido de amônio quaternário a ser purificado, separando ocompartimento intermediário do compartimento do católito.

A célula de eletrólise a ser usada no processo da invenção con-tém pelo menos um compartimento intermediário. Conseqüentemente, a cé-lula contém três ou mais compartimentos, cada um dos compartimentossendo separado por membranas seletivas de cátions, conforme descrito a -cima. Preferencialmente, é usada uma célula de eletrólise de três comparti-mentos, uma vez que o uso de mais que duas membranas seletivas de cá-tions aumenta o custo da célula de eletrólise, assim como o consumo de ele-tricidade, isto é, aumenta o custo da operação. Geralmente, a inclusão demembranas seletivas de cátions adicionais irá resultar no aumento do índicede pureza da solução aquosa de hidróxido de amônio quaternário recupera-da do compartimento do católito.

Se for desejado uma solução aquosa de hidróxido de amônioquaternário de alta pureza e, conseqüentemente, forem usados dois ou maiscompartimentos intermediários, de acordo com o processo da invenção, asolução de base aquosa de reciclo que compreende o composto de hidróxi-do de amônio quaternário a ser purificado é introduzida no compartimentointermediário, que é imediatamente próximo no compartimento do anólito.Nesse caso, os outros compartimentos intermediários e o compartimento decatólito irão conter soluções aquosas de hidróxido de amônio quaternário dealta pureza, por exemplo, da pureza desejada.

As soluções de base aquosa de reciclo contendo hidróxido deamônio quaternário que são purificadas em conformidade com o processoda presente invenção, tipicamente são soluções aquosas contendo de 1% a45% em peso, preferencialmente de 5% a 40% em peso, mais preferencial-mente de 10% a 35% em peso de hidróxido de amônio quaternário. Essassoluções de base aquosa de reciclo podem conter um solvente orgânico etambém conter um hidróxido inorgânico, tal como hidróxido de sódio, hidró-xido de potássio ou hidróxido de césio.

A solução de base aquosa de reciclo contendo hidróxido de a-mônio quaternário a ser usada no processo da presente invenção pode con-ter qualquer hidróxido de amônio quaternário. Tipicamente, a solução de ba-se aquosa de reciclo compreende um hidróxido de tetraidrocarbilamônio oudiidróxido de hidrocarbileno di(triidrocarbil) amônio. A solução de base aquo-sa de reciclo pode também compreender uma mistura de um hidróxido deamônio quaternário e um hidróxido inorgânico. Exemplos típicos incluem hi-dróxido de tetrametilamônio, hidróxido de tetrapropilamônio, hidróxido detetrabutilamônio, hidróxido de colina, hidróxido de feniltrimetilamônio, hidró-xido de benziltrimetilamônio, e hidróxido de bis-dibutiletil hexametileno dia-mônio (diidróxido de hexametileno 1,6-di(dibutiletil)amônio). Outros exem-plos adequados foram descritos no estado da técnica citado acima, isto é, asPatentes U.S. N0 4.714.530 (coluna 2, I. 60 até coluna 3, I. 2) e U.S. N05.389.211 (coluna 5, II. 43-60). Preferencialmente, a composição compreen-de hidróxido de tetrametilamônio (TMAH). Mais preferencialmente, a compo-sição a ser purificada em conformidade com a presente invenção é uma so-lução aquosa que foi usada na produção de 4-ADPA para um número deciclos de reação (isto é, composto básico de reciclagem), mais preferencial-mente, uma solução aquosa contendo TMAH. O composto básico de reci-clagem tipicamente contém anilina. O composto básico de reciclagem podetambém conter um hidróxido inorgânico.

No início da eletrólise, o compartimento do anólito contém água,opcionalmente contendo um eletrólito suportante e o compartimento do cató-lito contém água, opcionalmente contendo um hidróxido de amônio quater-nário. Preferencialmente, água desmineralizada ou água branda é usada nopresente processo da invenção. O termo "eletrólito suportante" é conhecidopara aqueles versados na técnica e qualquer eletrólito suportante pode serusado. O eletrólito suportante está presente principalmente para aumentar acondutividade da solução do anólito. No compartimento do católito, o aumen-to da condutividade da solução do católito é executado mediante inclusão deum composto de hidróxido de amônio quaternário. A presença de eletrólitosnos compartimentos de anólito e católito permite à corrente circular atravésda célula de eletrólise, imediatamente após o início da eletrólise. Deve serobservado que não é crítico para o processo da invenção que as soluçõesaquosas contendo eletrólito estejam presentes nos compartimentos de anóli-to e católito. A sua escolha será principalmente determinada pelo índice depureza desejada e pelo teor de ingrediente ativo da solução aquosa de hi-dróxido de amônio quaternário a ser recuperada do compartimento de católi-to. Preferencialmente, o teor de ingrediente ativo se encontra na faixa de15% a 25% em peso, mais preferencialmente em cerca de 20% em peso.

Preferencialmente, a solução do anólito contém um eletrólito su-portante. Mais preferencialmente, o compartimento do anólito contém umasolução aquosa de um ácido forte, tal como ácido sulfúrico ou ácido fosfóri-co, mais preferencialmente, ácido sulfúrico. Uma solução prática de anólito para início de operação é uma solução aquosa de 1% a 10% em peso, pre-ferencialmente de 3% a 9% em peso e mais preferencialmente de 3% a 5%em peso de solução de ácido sulfúrico. Preferencialmente, o volume (isto é,a água que é consumida durante a eletrólise e que é transportada na direçãodo compartimento do católito), o teor de ingrediente ativo e o nível de impu- rezas na solução aquosa presente no compartimento do anólito são monito-radas e o volume e o teor de ingrediente ativo são ajustados quando neces-sário. Se o nível de impurezas se tornar indesejavelmente alto, a inteira so-lução do anólito pode ser descartada e substituída por uma solução fresca.

Preferencialmente, o compartimento do católito contém uma so-lução aquosa de um composto de hidróxido de amônio quaternário, que é omesmo hidróxido de amônio quaternário presente na solução a ser purifica-da. Uma solução prática de católito para iniciar a operação é uma soluçãocontendo de 1 % a 35% em peso, preferencialmente, de 5% a 25% em pesoe mais preferencialmente de 5% a 20% em peso da solução aquosa de hi- dróxido de amônio quaternário. Preferencialmente, o compartimento do cató-lito é carregado com uma solução aquosa de hidróxido de amônio quaterná-rio de alta pureza, por exemplo, uma solução tendo a pureza desejada. Oingrediente ativo pode variar conforme desejado. Mais preferencialmente,uma solução aquosa de TMAH é usada como solução de católito de partida.

O processo da invenção pode ser realizado em modo de batela-da ou como um processo semicontínuo ou contínuo. É prático se usar umprocesso em batelada. Preferencialmente, o processo da invenção é realiza-do mediante introdução de uma batelada da solução de base aquosa de re-ciclo compreendendo o hidróxido de amônio quaternário a ser purificado nocompartimento intermediário, com continuação do processo até que pratica-mente todos os íons de amônio quaternário sejam removidos do mesmo,antes de introduzir uma subseqüente batelada no compartimento intermediá-rio. No caso do composto básico de reciclagem, foi descoberto como sendovantajoso se diluir o composto básico de reciclagem com água, antes de in-trodução da mesma no compartimento intermediário da célula de eletróli-se. A batelada processada - presente no compartimento intermediário -pode ser ainda descartada total ou parcialmente, sendo depois substituídaou o restante ser misturado com a batelada subseqüente, respectivamen-te. No caso do composto básico de reciclagem, preferencialmente umaparte da batelada do processo - isto é, o assim chamado o resíduo - émisturada com uma porção fresca do composto básico de reciclagem.

Mais preferencialmente, partes aproximadamente iguais do resíduo e docomposto básico de reciclagem fresca são introduzidas no compartimentointermediário.

Numa modalidade preferida do processo da invenção, o compar-timento intermediário é lavado com um solvente adequado. Foi descobertoque se formou no compartimento intermediário algum material sólido após oprocessamento de um determinado número de bateladas. Como resultado,ocorreu uma cobertura de resíduos sobre a membrana que separa o com-partimento do anólito do compartimento intermediário e do equipamento decirculação de fluido do compartimento intermediário, isto é, o circuito de cir-culação, filtro do circuito e vaso de circulação. Solventes adequados são a-queles que dissolvem o material sólido que é formado sem afetar qualquerparte do equipamento de eletrólise. Tais solventes podem ser facilmente de-terminados por alguém versado na técnica. Solventes adequados incluemanilina, N,N-dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona e sulfóxido de dimetila.

No caso do composto básico de reciclagem, preferencialmente é usado ani-lina como solvente. Essa etapa de lavagem é realizada de modo freqüente -usando quantidade de solvente tanto quanto necessária. Novamente, issopode facilmente ser determinado por alguém versado na técnica. No caso deuma operação em batelada do processo da invenção, é prático se executar alavagem ao final do processamento de cada batelada. Preferencialmente,após a lavagem com adequado solvente, o compartimento intermediário élavado com água antes de introduzir uma nova batelada no compartimentointermediário. No caso do composto básico de reciclagem e quando do usode anilina como solvente, é melhor se remover a anilina mediante lavagemposterior com água.

A etapa de lavagem do solvente é tipicamente realizada sob ele-vada temperatura, preferencialmente de 40°C a 80°C, mais preferencialmen-te de 40°C a 60°C e ainda mais preferencialmente de 40°C a 50°C. A lava-gem com água é tipicamente realizada a uma temperatura de 20°C a 50°C.

A eletrólise da solução compreendendo o composto de hidróxidode amônio quaternário a ser purificado, é efetuada mediante aplicação decorrente contínua entre o anodo e o catodo com uma densidade de correntede geralmente até 4.000 A/m2. Uma faixa prática é de 500 A/m2 a 1.500A/m2. A corrente é aplicada à célula de eletrólise por um período de temposuficiente para permitir o transporte de preferencialmente todos os íons deamônio quaternário do compartimento intermediário para o compartimentodo católito. Um importante parâmetro para monitoramento do progresso doprocesso da invenção é o pH da solução aquosa no compartimento interme-diário.

Durante a eletrólise da solução compreendendo o composto dehidróxido de amônio quaternário a ser purificado, e quando, por exemplo,uma solução aquosa de ácido sulfúrico é usada no anólito, o pH da soluçãodo compartimento intermediário diminui devido ao transporte de prótons docompartimento do anólito para o compartimento intermediário e o transportedos íons de amônio quaternário do compartimento intermediário para o com-partimento do católito. Os ânions, tais como os íons cloreto, são incapazesde ultrapassar a membrana seletiva de cátions que separa o compartimentointermediário do compartimento do católito. No entanto, um ácido fraco, co-mo ácido acético, é capaz de ultrapassar uma membrana seletiva de cátionspor meio de difusão. Preferencialmente, a eletrólise é interrompida uma vezquando o pH é de 1 a 7, mais preferencialmente de 4 a 7 e ainda mais prefe-rencialmente de 4 a 6, mais preferidamente o pH sendo 5 no compartimentointermediário.

No caso do composto básico de reciclagem ser obtido a partir daprodução de 4-ADPA e no caso do processo da invenção ser realizado embateladas, o pH do compartimento intermediário diminui de um valor superiora 10 para qualquer valor de pH final desejado. Se apenas uma parte da so-lução processada - presente no compartimento intermediário - é substituídapor uma subseqüente batelada ou quando o processo é realizado na formade uma operação contínua, o pH pode ser mantido entre certos valores es-colhidos, por exemplo, entre 5 e 7.

Tipicamente, as soluções aquosas presentes em cada um doscompartimentos da célula de eletrólise são circuladas por meio de bombea-mento em um modo convencional, por exemplo, mediante uso de circuitosde circulação, vasos de circulação e bombas para cada compartimento se-paradamente. Esses circuitos de circulação podem ser fornecidos com fil-tros.

Durante a eletrólise, a temperatura das soluções dentro doscompartimentos tipicamente é mantida de IO0C a 90°C, preferencialmentede 40°C a 80°C, mais preferencialmente de 40°C a 60°C e ainda mais prefe-rencialmente de 40°C a 50°C.

A presente invenção é ilustrada agora pelos seguintes exemplos.

Exemplos 1 e 2

Dois experimentos de uma batelada foram executados usandouma célula de microfluxo de três compartimentos (da EIectroCeII), compre-endendo um compartimento de anólito contendo um anodo, um comparti-mento de católito contendo um catodo e um compartimento intermediáriosendo separado dos compartimentos de anólito e católito por duas membra-nas seletivas de cátions. Gaxetas de EPDM e estruturas de Teflon foramusadas.No primeiro experimento, isto é, Exemplo 1, foram usadas duasmembranas de Nafion 117 (da DuPont). O anodo no início do experimentoera de platina, depois foi substituído por um anodo dimensionalmente está-vel (DSA) para desenvolvimento de oxigênio (ambos da EIectroCeII). O cato-do era de aço inoxidável (da EIectroCeII). A solução do anólito foi mudadadiversas vezes, a mesma continha em média 2,17% em peso de H2SO4 a-quoso e 4,59% em peso de ácido acético aquoso (HAc) e, como resultado, aquantidade de acetato de tetrametilamônio (TMA) no compartimento inter-mediário aumentou. A solução de partida do católito foi de 6,7% em peso dehidróxido de tetrametilamônio aquoso (TMAH). O composto básico de reci-clagem continha 12,85% em peso de TMAH e foi introduzido no comparti-mento intermediário da célula de eletrólise.

No segundo experimento, isto é, Exemplo 2, foram usadas duasmembranas de Nafion 324 (da DuPont). O anodo foi um anodo dimensio-nalmente estável (DSA) para desenvolvimento de oxigênio e o catodo foi deaço inoxidável. O anólito foi de 2,50% em peso de H2SO4 aquoso e o católitode 4,94% em peso de TMAH aquoso. O composto básico de reciclagem con-tinha 19,90% em peso de TMAH e foi introduzido no compartimento interme-diário.

Os resultados ilustrados nas Tabelas 1-3 mostram que a eletróli-se do composto de TMAH reciclado resultou em uma considerável purifica-ção do composto básico e que as quantidades de acetato de TMA, formiatode TMA, cloreto de TMA, carbonato de TMA2 e oxalato de TMA2 na soluçãoaquosa recuperada do compartimento do católito são consideravelmenteinferiores que na solução presente no compartimento intermediário e que oteor de TMAH na solução aquosa que é recuperada do compartimento docatólito aumentou acentuadamente, enquanto não foi deixada nenhumaquantidade de TMAH no compartimento intermediário. Adicionalmente, al-guma quantidade de anilina se encontra presente na solução aquosa que érecuperada do compartimento do católito.

Os limites de detecção são como segue. Acetato de TMA(0,0023% em peso); formiato de TMA (0,0013% em peso); cloreto de TMA(0,0015% em peso); carbonato de TMA2 (0,0350% em peso); oxalato deTMA2 (0,0027% em peso) e TMAH (0,0100% em peso).

Tabela 1 - Dados da Eletrólise

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Tabela 2 - Composições do composto básico de partida e recuperadas

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Apartida é a solução de partida no compartimento do anólito; AfinaI é a soluçãofinal do anólito; lpartidaé a solução de partida no compartimento intermediário;Ifinai é a solução final no compartimento intermediário; Cpartida é a solução departida do católito e CfinaI é a solução final do católito; TMA representa tetra-metilamônio; nm significa não mensurável (abaixo do limite de detecção); ndsignifica não determinado.Tabela 3 - Composições do composto básico de partida e recuperadas

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Apartida é a solução de partida no compartimento do anólito; AfjnaI é a soluçãofinal do anólito; lpartida é a solução de partida no compartimento intermediário;Ifmai é a solução final no compartimento intermediário; Cpartida é a solução departida do católito e CfjnaI é a solução final do católito; TMA representa tetra-metilamônio; nm significa não mensurável (abaixo do limite de detecção); ndsignifica não determinado.

Exemplos Comparativos AeB

Dois experimentos de uma batelada foram executados usandouma célula de microfluxo de dois compartimentos (da EIectroCeII), compre-endendo um compartimento de anólito contendo um anodo e um comparti-mento de católito contendo um catodo, ditos compartimentos sendo separa-dos por meio de uma membrana seletivas de cátion. Gaxetas de EPDM eestruturas de Teflon foram usadas.

No primeiro experimento, isto é, Exemplo Comparativo A, foi u-sada uma membrana de Nafion 450 (da DuPont). O anodo foi um eletrodode platina e o catodo foi de aço inoxidável. O composto básico de reciclagemfoi introduzido no compartimento do anólito e continha 13,61% em peso deTMAH. A solução de partida do católito continha 13,85% em peso de TMAHaquoso.

No segundo experimento, isto é, Exemplo Comparativo B, foiusada uma membrana de Nafion 117. O anodo foi um anodo DSA para de-senvolvimento de oxigênio e o catodo foi de aço inoxidável. O composto bá-sico de reciclagem foi introduzido no compartimento do anólito contendo12,68% em peso de TMAH, o católito continha 12,09% em peso de TMAHaquoso. Os resultados desses experimentos são mostrados nas Tabelas 4 a 6.

Foi descoberto no anodo uma significativa quantidade de ummaterial sólido que foi formado, cobrindo de resíduos o eletrodo e o compar-timento do anólito, tendo de ser removida periodicamente a fim de ser possí-vel continuar com a eletrólise. Na fase final, a eletrólise virtualmente foi inter-rompida (o TMA+ ligado ao carbonato não foi transportado do compartimentodo anólito para o compartimento do católito). Como resultado, a eletrólisenão pôde ser executada por um tempo suficiente para uma recuperação e-conomicamente atrativa do TMAH a ser obtido. Além disso, a remoção des-se sólido foi demorada e inconveniente.

Tabela 4 - Dados da Eletrólise

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Tabela 5 - Composições do composto básico de partida e recuperadas

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Apartida é a solução de partida no anólito; Afinal é a solução final no anólito;Cpartida é a solução de partida do católito e Cfinal é a solução final do católito;nm significa não mensurável (abaixo do limite de detecção); nd significa nãodeterminado.

Tabela 6 - Composições do composto básico de partida e recuperadas

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Apartida é a solução de partida no anólito; Afinal é a solução final no anólito;Cpartida é a solução de partida do católito e Cfinal é a solução final do católito;nm significa não mensurável (abaixo do limite de detecção); nd significa nãodeterminado.

Exemplo 3

Uma célula de múltipla finalidade de três compartimentos (daEIectroCeII) equipada com um anodo de DSA1 um catodo de aço inoxidável eduas membranas seletivas de cátion de Nafion 324, foi operada conformeum processo similar ao procedimento descrito nos Exemplos 1 e 2 (isto é,12,5 V, 40-50°C, pH final 5), com 42 bateladas de um composto básico dereciclagem, durante um tempo total (eletrólise) de 1,095 h. Em cada ocasião,a composição a ser submetida à eletrólise consistia em uma mistura de 1600g de um composto básico de reciclagem recém-produzido, tendo uma com-posição similar às composições descritas nos Exemplos 1 e 2, e 1600 g doassim chamado resíduo da batelada previamente processada do compostobásico de reciclagem (isto é, cada batelada tendo um peso total de 3.200 g)e 700 g do assim chamado resíduo, foram descartadas. Ao final do proces-samento de cada batelada, a solução de TMAH aquosa purificada foi recu-perada do compartimento de católito e do compartimento intermediário, in-clusive o circuito de circulação de fluido e vaso de circulação foram esvazia-dos e o vaso de circulação foi enchido com 1.000 g de anilina. A anilina foicirculada durante 30 minutos através do compartimento intermediário a umatemperatura de 50°C. Depois, a lavagem de anilina foi removida e o proce-dimento de lavagem foi repetido com 1.000 g de água, que foi circulada du-rante 5 minutos a uma temperatura de 20-50°C, a água sendo aquecida du-rante a circulação. Após cada procedimento de lavagem, a próxima bateladade 3.200 g de composto básico de reciclagem mais o assim chamado resí-duo, foram introduzidos no compartimento intermediário e submetidos à ele-trólise.

A capacidade da célula de eletrólise permaneceu praticamenteinalterada, isto é, foi de 24,31 moles de TMA+/m2/h para a primeira bateladae de 24,99 moles de TMA+/m2/h para a quadragésima segunda batelada(TMA+ significa íon de tetrametilamônio). A inspeção da célula de eletróliseapós o processamento das 42 bateladas não mostrou qualquer recobrimentode resíduos da membrana que separa o compartimento de anólito do com-partimento intermediário.

Exemplo Comparativo C

Uma célula de múltipla finalidade de três compartimentos, equi-pada com um anodo de DSA1 um catodo de aço inoxidável e duas membra-nas seletivas de cátion de Nafion 324, foi operada conforme um processosimilar ao procedimento descrito nos Exemplos 1 e 2 (isto é, 12,5 V, 40-50°C, pH final 5), com 25 bateladas de um composto básico de reciclagem, durante um tempo total (eletrólise) de 450 horas. Em cada ocasião, a com-posição a ser submetida à eletrólise consistia em uma mistura de 1600 g deum composto básico de reciclagem recém-produzido, tendo uma composi-ção similar às composições descritas nos Exemplos 1 e 2, e 1600 g do as-sim chamado resíduo da batelada previamente processada do composto básico de reciclagem (isto é, cada batelada tendo um peso total de 3.200 g)e 700 g do assim chamado resíduo, foram descartadas.

A capacidade da célula de eletrólise caiu de 27,75 moles deTMA+/m2/h para a primeira batelada, para menos de 6 moles de TMA+/m2/hpara a vigésima quinta batelada. A inspeção da célula de eletrólise após oprocessamento das 25 bateladas mostrou recobrimento de resíduos namembrana que separa o compartimento de anólito do compartimento inter-mediário e que sólidos estavam presentes na solução aquosa do comparti-mento intermediário e no sistema conectado de circulação de líquido, isto é,o circuito de circulação no compartimento intermediário, filtro de circulação e vaso de circulação.

Claims (19)

1. Processo para melhorar o índice de pureza de uma soluçãoaquosa residual que compreende um composto de hidróxido de amônio qua-ternário, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:(a) proporcionar uma célula de eletrólise que compreende umcompartimento de anólito contendo um anodo, um compartimento de católitocontendo um catodo e pelo menos um compartimento intermediário, dito pe-lo menos um compartimento intermediário sendo separado dos comparti-mentos de anólito e católito por meio de membranas seletivas de cátions;(b) introduzir água, opcionalmente contendo um eletrólito supor-tante no compartimento de anólito, e também introduzir água, opcionalmentecontendo um composto de hidróxido de amônio quaternário, no comparti-mento de católito e introduzir a solução aquosa residual compreendendo ocomposto de hidróxido de amônio quaternário a ser purificado, no comparti-mento intermediário;(c) passar uma corrente através da célula de eletrólise para pro-duzir uma solução aquosa de hidróxido de amônio quaternário purificada nocompartimento de católito; e(d) recuperar a solução aquosa purificada de hidróxido de amô-nio quaternário do compartimento de católito.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o compartimento de anólito é carregado com uma solução aquo-sa de um ácido forte.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracteri-zado pelo fato de que o compartimento de anólito é carregado com uma so-lução aquosa de 1 a 10% em peso de ácido sulfúrico.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o compartimento intermediário é carregadocom uma solução aquosa que compreende hidróxido de tetrametilamônio (TMAH).

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o compartimento intermediário é carregadocom uma solução aquosa contendo de 5 a 40% em peso de TMAH.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-5, caracterizado pelo fato de que o compartimento intermediário é carregadocom uma solução aquosa compreendendo TMAH que foi utilizado na produ-ção de 4-aminodifenilamina, durante um número de ciclos de reação.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-6, caracterizado pelo fato de que o compartimento intermediário é carregadocom uma solução aquosa compreendendo TMAH que foi utilizado na produ-ção de 4-aminodifenilamina, durante um número de ciclos de reação e quecontém anilina.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-7, caracterizado pelo fato de que o compartimento de católito é carregadocom uma solução aquosa de um composto de hidróxido de amônio quater-nário que é o mesmo hidróxido de amônio quaternário presente na soluçãode base aquosa de reciclo a ser purificada.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-8, caracterizado pelo fato de que o compartimento de católito é carregadocom uma solução aquosa contendo de 5 a 25% em peso de TMAH.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, caracterizado pelo fato de que é usada uma célula de eletrólise de trêscompartimentos.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de que a eletrólise é interrompida, desde queseja alcançado o pH de 1 a 7 no compartimento intermediário.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 11, caracterizado pelo fato de que a eletrólise é interrompida, desde queseja alcançado o pH de 4 a 7 no compartimento intermediário.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 12, caracterizado pelo fato de que são usadas idênticas membranas seleti-vas de cátions.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 13, caracterizado pelo fato de que as membranas seletivas de cátions sãomembranas perfluoradas.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 14, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em um modo debatelada.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 15, caracterizado pelo fato de que o compartimento intermediário é lavadocom anilina.

17. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracteri-zado pelo fato de que o compartimento intermediário é lavado com anilina ao final do processamento de cada batelada.

18. Processo de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracteri-zado pelo fato de que após a lavagem com anilina, o compartimento inter-mediário é lavado com água.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações -16 a 18, caracterizado pelo fato de que o compartimento intermediário é la-vado com anilina, seguido de lavagem com água.