SK286173B6

SK286173B6 - Spôsob zlepšenia čistoty zmesi obsahujúcej kvartérny hydroxid amónny

Info

Publication number: SK286173B6
Application number: SK505-2003A
Authority: SK
Inventors: Anna Giatti; Fred Korpel; Gerrit Jan Boerman; Roger Keranan Rains
Original assignee: Flexsys B.V.
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2001-10-22
Publication date: 2008-04-07
Also published as: RU2282488C2; US20020079233A1; AU2175602A; EP1328334B1; US6770189B2; CA2426734C; JP3806406B2; BR0114918A; CN1630548A; CA2426734A1; DE60104879D1; CN100423818C; JP2004512163A; DE60104879T2; SK5052003A3; WO2002034372A2; BR0114918B1; WO2002034372A3; ATE273059T1; CZ302398B6

Abstract

Spôsob zlepšenia čistoty zmesí obsahujúcich kvartérny hydroxid amónny prostredníctvom elektrolýzy použitím katiónoselektívnych membrán. Spôsob je obzvlášť vhodný na zlepšenie čistoty vodného roztoku obsahujúceho hydroxid tetrametylamónny, ktorý sa použil pri výrobe 4-aminodifenylamínu vo viacerých reakčných cykloch.

Description

Oblasť techniky

Predkladaný vynález sa vzťahuje na spôsob zlepšenia čistoty zmesi obsahujúcej kvartémy hydroxíd amónny.

Doterajší stav techniky

Kvartérne hydroxidy amónne, akým je napríklad hydroxid tetrametylamónny (TMAH) sa okrem iného používajú ako vývojka pre fotorezisty pri výrobe plošných spojových dosiek a mikroelektronických čipov a ako báza vo výrobe 4-aminodifenyl-amínu (4-ADPA). Alkylované deriváty 4-ADPA, akým je napríklad N-(l,3-dimetylbutyl)-M-fenyl-^ara-fenyléndiamín (6PPD) sa používajú ako antidegradanty v kaučukových prostriedkoch a kaučukových výrobkoch, akými sú napríklad pneumatiky.

V uvedenej výrobe 4-ADPA sa báza, ktorá je zvyčajne vo forme vodného roztoku, recykluje mnohokrát (tu sa teda bude nazývať ako recyklovaná báza). Ale po určitom počte reakčných cyklov sa účinný obsah vodného roztoku bázy zníži do takej miery, že už nemôže byť viac použitý' vo výrobnom procese a buď sa časť recyklovaného vodného roztoku bázy vymení a nahradí sa čerstvým vodným roztokom bázy, alebo sa celý roztok vyhodí ako odpad, čo zvyšuje cenu takto pripraveného 4-ADPA a z neho pripraveného 6PPD. Predkladaný vynález poskytuje riešenie tohto problému s odpadom. Teda, s rastúcim počtom reakčných cyklov sa separácia v systéme kvapalina-kvapalina, t. j. vodného roztoku bázy od organickej fázy obsahujúcej 4-ADPA uskutočňuje s čoraz väčšími ťažkosťami.

Keď sa ako báza použije TMAH, vylúčený/odhodený vodný roztok recyklovanej bázy obsahuje okrem iného rôzne tetrametylamónne (TMA) soli, akými sú napríklad octan, formiát, chlorid, karbonát a šťaveľan tetrametylamónny, a taktiež anilín - jednu z východiskových látok na prípravu 4-ADPA. Ďalej obsahuje malé množstvá rôznych iných solí a iných organických nečistôt.

Kvartérne hydroxidy amónne sa bežne pripravujú prostredníctvom elektrolýzy. Napríklad, TMAH sa môže pripraviť z chloridu tetrametylamónneho, použitím elektrolýznej jednotky s dvomi oddeleniami, ktorá obsahuje anolytové oddelenie, obsahujúce anódu a katolytové oddelenie, obsahujúce katódu, pričom uvedené oddelenia sú oddelené katiónovoselektívnou membránou. Uvedená membrána sa v danej oblasti techniky označuje aj ako katiónovovýmenná membrána. V tomto výrobnom procese sa kvartéma amóniová soľ, z ktorej sa pripravuje kvartérny hydroxid amónny, vloží do anolytového oddelenia elektrolýznej jednotky.

V danej oblasti techniky je zlepšenie čistoty zmesí obsahujúcich kvartémy hydroxid amónny pomocou elektrolýzy taktiež známe.

Napríklad, US 4 714 530 zahrnuje spôsob výroby vysokočistých kvartérnych hydroxidov amónnych prostredníctvom elektrolýzy, použitím elektrolýznej jednotky s dvomi oddeleniami, vybavenej katiónovovýmennou membránou, podľa ktorého sa vodný roztok, obsahujúci kvartémy hydroxid amónny vloží do anolytového oddelenia.

US 5 389 211 zahrnuje spôsob zlepšenia čistoty organických a anorganických hydroxidov, akými sú napríklad kvartérne hydroxidy amónne prostredníctvom elektrolýzy, pričom sa použije elektrolýzna jednotka, zahrnujúca aspoň jedno prechodné oddelenie, ktoré je oddelené od anolytového a katolytového oddelenia minimálne dvomi neiónovými oddeľovačmi a/alebo katiónselektívnymi membránami. Zmes obsahujúca hydroxid sa vloží do analytového oddelenia. Tým sa myslí, že katolytové a prechodné oddelenie môžu taktiež obsahovať organický alebo anorganický hydroxid ešte predtým, ako sa iniciuje hydrolýza. Uvažuje sa, že zámerom vloženia čisteného hydroxidu do prechodného oddelenia je predísť narastaniu nečistôt v tomto oddelení (zbierka 12, II. 47 až 51).

Spôsob podľa US 4 714 530 a US 5 389 211 sa vzťahuje na zlepšenie čistoty najmä vodných odpadových roztokov kvartcmych hydroxidov amónnych, ktoré sa používajú ako vývojka pre fotorezisty v plošných spojových doskách a v mikroelektronických čipoch, pričom tieto roztoky bežne obsahujú podstatné množstvá halogénu. Odpadné vodné roztoky obsahujúce kvartérne hydroxidy amónne, ktoré sa získali v priebehu výroby 4-ADPA, však všeobecne nemajú obdobne vysoký obsah halogénu, bežne obsahujú iné anióny, také ako sú určené a organické nečistoty, najmä anilín.

Zistilo sa, že elektrolýza recyklovaného TMAH, získaného z výroby 4-ADPA, prostredníctvom jeho vloženia do anolytového oddelenia elektrolýznej jednotky s dvomi oddeleniami skoro po jej začiatku, viedla k tvorbe významného množstva tuhého materiálu na anóde, ktorý zaniesol elektródu a anolytové oddelenie, a prakticky po nejakom čase zastavil elektrolýzu (pozri porovnávacie príklady A a B).

Prekvapivo sa následne zistilo, že tieto problémy neboli také vážne, alebo sa vôbec neobjavili, keď sa elektrolýza uskutočnila podľa predkladaného vynálezu.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je spôsob zlepšenia čistoty zmesi obsahujúcej kvartémy hydroxid amónny, ktorý zahrnuje nasledujúce kroky:

a) poskytnutie elektrolýznej jednotky, ktorá zahrnuje anolytové oddelenie obsahujúce anódu, katolytové oddelenia obsahujúce katódu a aspoň jedno prechodné oddelenie, pričom toto aspoň jedno prechodné oddelenie je oddelené od anolytového a katolytového oddelenia prostredníctvom katiónovoselektívnych membrán,

b) nadávkovanie vody, voliteľne obsahujúcej podporný elektrolyt, do anolytového oddelenia, nadávkovanie vody, voliteľne obsahujúcej kvartémy hydroxid amónny, do katolytového oddelenia a nadávkovanie zmesi obsahujúcej kvartémy hydroxid amónny, ktorý má byť čistený, do prechodného oddelenia,

c) prechod prúdu elektrolýznou jednotkou na produkovanie vyčisteného vodného roztoku kvartérneho hydroxidu amónneho v katolytovom oddelení a

d) izolovanie vyčisteného vodného roztoku kvartérneho hydroxidu amónneho z katolytového oddelenia.

V prípade recyklovanej bázy, ktorá sa získa z výroby 4-ADPA, vedie spôsob podľa vynálezu k regenerácii vodného roztoku z katolytového oddelenia, obsahujúceho nižšie množstvá aniónov, akými sú napríklad octanové, mravčanové, chloridové, karbonátové a šťaveľové, ktoré sú v recyklovanej báze prítomné, a ak sa to požaduje, majú vyšší obsah kvartérneho hydroxidu amónneho. Spravidla obsahuje zregenerovaný roztok aj časť/frakciu neutrálnych organických zlúčenín, akou je napríklad anilín, ktoré sa nachádzajú v recyklovanej báze.

Následkom faktu, že anolytové a katolytové oddelenie obsahujú vodné roztoky sa na anóde tvorí plynný kyslík a na katóde sa tvorí plynný vodík. Prítomnosť tetrametylamóniumkarbonátu a/alebo hydrogenuhličitanu v prechodnom oddelení môže zapríčiniť tvorbu plynného oxidu uhličitého, ktorá závisí od pH vodného roztoku v prechodnom oddelení. S týmito plynmi sa zaobchádza a sú spracúvané bežným spôsobom.

Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočniť použitím akejkoľvek elektrolýznej jednotky, vybavenej bežnými elektródami a katiónovo-selektívnymi membránami, a za predpokladu, že uvedené elektródy a membrány sú kompatibilné s roztokmi, ktoré sú nadávkované a ktoré sa tvoria v anolytovom, prechodnom, a katolytovom oddelení.

Anóda a katóda môžu byť urobené z rozličných materiálov. Anóda musí byť vhodná na tvorbu/vývoj kyslíka a katóda na tvorbu/vývoj vodíka. Vhodné katódy a anódy sú odborníkovi v danej oblasti techniky známe. Katódou môže taktiež byť kyslík redukujúca/kyslíková depolarizovaná katóda. Výhodne sa používajú dimenzionálne stabilná anóda (DSA) na vývoj kyslíka a katóda z nehrdzavejúcej ocele.

Katiónovoselektívnymi membránami môžu byť akékoľvek z membrán, ktoré sa použili pri elektrolýze kvartérnych amónnych solí na kvartéme hydroxidy amónne a pri elektrolytickom čistení kvartémych hydroxidov amónnych. Pre odborníka v danej oblasti techniky je k dispozícii celá škála vhodných katiónovoselektívnych membrán. Rozlišuje sa medzi perfluorovanými a neperfluorovanými membránami. Výhodne sú katiónovoselektívne membrány na použitie podľa predkladaného vynálezu perfluorované membrány, napríklad vyrobené z polytetrafluóretylénu, akým je napríklad jedna, predávaná pod názvom Nafion od výrobcu DuPont. Iné vhodné katiónovoselektívne membrány zahrnujú membrány, vyrobené z polyetylénu, polypropylénu, polyvinylchloridu, polystyréndivinylbenzénu a (sulfonovaného) polysulfónu.

Okrem faktu, že katiónovoselektívne membrány umožňujú prechod katiónov a zabraňujú transportu aniónov, uvedené membrány sú taktiež selektívne pre typ katiónu. V danej oblasti techniky sú známe napríklad protónselektívne membrány.

V spôsobe podľa vynálezu sa použijú minimálne dve katiónovoselektívne membrány. Tieto membrány môžu alebo nemusia byť identické. Je praktické použiť dve identické katiónovoselektívne membrány. Výhodne sa spôsob podľa vynálezu uskutočňuje použitím protónselektívnej membrány, oddeľujúcej anolytové oddelenie od prechodného oddelenia a membrány, selektívnej pre kvartémy amóniový ión, ktorý sa nachádza v zmesi obsahujúcej kvartémy hydroxid amónny, ktorý sa má čistiť, oddeľujúcej prechodné oddelenie od katolytového oddelenia.

Elektrolýzna jednotka na použitie v spôsobe podľa predkladaného vynálezu obsahuje minimálne jedno prechodné oddelenie. A teda, jednotka obsahuje tri alebo viac oddelení, pričom každé oddelenie je oddelené katiónovoselektívnou membránou, takou ako je určené. Výhodne sa použije elektrolýzna jednotka s tromi oddeleniami, keďže použitie viac ako dvoch katiónovoselektívnych membrán zvyšuje cenu elektrolýznej jednotky, takisto ako aj spotrebu elektrickej energie, a tým sa zvyšujú náklady prevádzky. Všeobecne, zahrnutie ďalších katiónovoselektívnych membrán bude mať za následok zvýšenie čistoty vodného roztoku kvartéme ho hydroxidu amónneho, získaného z katolytového oddelenia.

Ak sa požaduje vysokočistý vodný roztok kvartérneho hydroxidu amónneho, a následkom toho sa použijú dve alebo viac prechodných oddelení, v súlade so spôsobom podľa predkladaného vynálezu sa zmes obsahujúca kvartémy hydroxid amónny, ktorý sa má čistiť, nadávkuje do toho prechodného oddelenia, ktoré sa nachádza bezprostredne vedľa anolytového oddelenia. V takom prípade bude/(ú) zvyčajne ďalšie prechodné oddelenie/(a) a katolytové oddelenie obsahovať vodne roztoky kvartémych hydroxidov amónnych vysokej čistoty, napr. požadovanej čistoty.

Zmesami, obsahujúcimi kvartémy hydroxid amónny, ktoré sa čistia spôsobom podľa predkladaného vynálezu, sú zvyčajne vodné roztoky obsahujúce od 1 do 45, výhodne od 5 do 40, ešte výhodnejšie od 10 do 35 % hmotnostných kvartémeho hydroxidu amónneho. Tieto zmesi môžu obsahovať organické rozpúšťadlo. Môžu taktiež obsahovať anorganický hydroxid, akým je napríklad hydroxid sodný, hydroxid draselný alebo hydroxid cézny.

Zmes, obsahujúca kvartémy hydroxid amónny na použitie v spôsobe podľa predkladaného vynálezu môže obsahovať akýkoľvek kvartémy hydroxid amónny. Spravidla zmes obsahuje tetrahydrokarbylamóniumhydroxid alebo hydrokarbylén-di(trihydrokarbyl)amóniumdihydroxid. Zmes môže taktiež obsahovať zmes kvartérneho hydroxidu amónneho a anorganického hydroxidu. Typické príklady zahrnujú hydroxid tetrametylamónny, hydroxid tetrapropylamónny, hydroxid tetrabutylamónny, cholínhydroxid, hydroxid fenyltrimetylamónny, hydroxid benzyltrimetylamónny, a hydroxid ftú-dibutyletyl-hexametyléndiamónny (dihydroxid hcxametylén-l,6-di(dibutyletyl)amónny). Iné vhodné príklady boli opísané v doterajšom stave techniky, ktorý bol citovaný, napr. US 4,714,530 (zbierka 2,1. 60 až zbierka 3,1. 2) a US 5,389,211 (zbierka 5, II. 43 - 60). Výhodne zmes hydroxid tetrametylamónny (TMAH). Ešte výhodnejšie je zmesou, ktorá sa má čistiť podľa predkladaného vynálezu, vodný roztok, ktorý sa použil vo výrobe 4-ADPA vo viacerých reakčných cykloch (napr. recyklovaná báza), najvýhodnejšie je ňou vodný roztok obsahujúci TMAH. Recyklovaná báza zvyčajne obsahuje anilín. Recyklovaná báza môže taktiež obsahovať anorganický hydroxid.

Na začiatku elektrolýzy obsahuje anolytové oddelenie vodu, voliteľne obsahuje podporný elektrolyt a katolytové oddelenie obsahuje vodu, voliteľne obsahuje kvartémy hydroxid amónny. Výhodne sa v spôsobe podľa vynálezu použije demineralizovaná alebo mäkká voda. Výraz podporný elektrolyt je odborníkovi z tejto oblasti techniky známy. Môže sa použiť akýkoľvek podporný elektrolyt. Podporný elektrolyt je prevažne prítomný na zvýšenie konduktivity anolytového roztoku. V katolytovom oddelení sa nárast konduktivity katolytového roztoku uskutoční zahrnutím kvartérneho hydroxidu amónneho. Prítomnosť elektrolytov v katolytovom a anolytovom oddelení umožňuje pretekanie prúdu cez elektrolýznu jednotku hneď po začatí elektrolýzy. Je potrebné poznamenať, že pre spôsob podľa vynálezu nie je zásadné, ktoré vodné roztoky obsahujúce elektrolyt sú prítomné v anolytovom a katolytovom oddelení. Ich výber bude predovšetkým určený požadovanou čistotou a požadovanou účinnou zložkou vodného roztoku kvartémeho hydroxidu amónneho, ktorý sa má znovu získať z katolytového oddelenia. Výhodne je požadovaná účinná zložka v rozsahu od 15 do 25 % hmotn., ešte výhodnejšie približne 20 % hmotn.

Výhodne obsahuje anolytový roztok podporný elektrolyt. Ešte výhodnejšie obsahuje anolytové oddelenie vodný roztok silnej kysliny, akou je napríklad kyselina sírová alebo kyselina fosforečná, najvýhodnejšie kyselina sírová. V praxi použiteľným anolytovým roztokom, ktorým začneme, je vodný 1 až 10, výhodne 3 až 9, ešte výhodnejšie 3 až 5 % (hmotn.) roztok kyseliny sírovej. Výhodne sa sleduje objem (napr. voda sa v priebehu elektrolýzy spotrebúva a transportuje sa smerom do katolytového oddelenia), účinný obsah a úroveň znečistenia vo vodnom roztoku prítomnom v anolytovom oddelení, a v prípade potreby sa upraví objem a účinný obsah. V prípade, že je hladina znečistenia neprijateľne vysoká, môže sa všetok anolytový roztok vyhodiť a nahradiť čerstvým roztokom.

Výhodne obsahuje katolytové oddelenie vodný roztok kvartémeho hydroxidu amónneho, ktorý je rovnaký ako kvartémy hydroxid amónny, ktorý je prítomný v zmesi, ktorá sa má čistiť. V praxi použiteľným anolytovým roztokom, ktorým začneme, je vodný 1 až 35, výhodne 5 až 25, ešte výhodnejšie 5 až 20 % (hmotn.) roztok kvartémeho hydroxidu amónneho.

Výhodne je katolytové oddelenie naplnené vodným roztokom kvartérneho hydroxidu amónneho vysokej čistoty, napr. roztokom majúcim požadovanú čistotu. Účinný obsah sa môže meniť podľa potreby. Ešte výhodnejšie sa ako počiatočný katolytový roztok použije vodný roztok TMAH.

Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočňovať po dávkach alebo ako polokontinuálny alebo kontinuálny proces. Je praktické použiť dávkový spôsob. Výhodne sa spôsob podľa vynálezu uskutočňuje vložením dávky zmesi obsahujúcej kvartémy hydroxid amónny, ktorý sa má čistiť, do prechodného oddelenia a pokračovaním elektrolýzy dovtedy, pokým sa pred naplnením ďalšej dávky do prechodného oddelenia prakticky všetky kvartérne amóniové ióny z neho neodstránia. V prípade recyklovanej bázy sa zistilo, že je výhodné recyklovanú bázu pred jej nadá vkovaním do prechodného oddelenia elektrolýznej jednotky zriediť vodou. Spracovávaná dávka prítomná v prechodnom oddelení sa môže buď celkom, alebo čiastočne odhodiť a potom sa nahradí, alebo sa zvyšok zmieša s nasledujúcou dávkou. V prípade recyklovanej bázy sa výhodne časť spracovávanej dávky, t. j. takzvaná päta, zmieša s čerstvým podielom recyklovanej bázy. Ešte výhodnejšie sa do prechodného oddelenia nadávkujú hmotnostné približne rovnaké časti päty a čerstvej recyklovanej bázy.

Vo výhodnom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu sa prechodné oddelenie premyje vhodným rozpúšťadlom. Zistilo sa, že sa po spracovaní viacerých dávok tvorí v prechodnom oddelení nejaký tuhý materiál. Výsledkom je zanesenie membrány separujúcej anolytové oddelenie od prechodného oddelenia a vybavenia prechodného oddelenia, ktoré zabezpečuje cirkuláciu kvapaliny, t. j. dôjde k použitiu cirkulačnej slučky, slučkového filtra a cirkulačnej nádoby. Vhodné rozpúšťadlá sú tie, ktoré rozpustia tuhý materiál, ktorý sa vytvoril, bez toho, aby ovplyvnili ktorúkoľvek časť elektrolýzneho vybavenia. Toto dokáže odborník v danej oblasti techniky ľahko určiť. Vhodné rozpúšťadlá zahrnujú anilín, /V,V-dimetylformamid, V-metyl-2-pyrolidón a dimetylsulfoxid. V prípade recyklovanej bázy sa ako rozpúšťadlo výhodne použije anilín. Tento premývací krok sa uskutočňuje často a použije sa toľko rozpúšťadla, koľko je potrebné. Aj toto dokáže odborník v danej oblasti techniky ľahko určiť. V prípade uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu v dávkach je praktické uskutočniť premývanie na konci spracovania každej dávky. Výhodne sa po premytí vhodným rozpúšťadlom prechodné oddelenie pred jeho naplnením ďalšou dávkou premyje vodou. V prípade recyklovanej bázy a použitím anilínu ako rozpúšťadla je najlepšie následne odstrániť anilín premytím vodou.

Krok premytia rozpúšťadlom sa zvyčajne uskutočňuje pri zvýšenej teplote, výhodne 40 až 80, výhodnejšie 40 až 60, najvýhodnejšie 40 až 50 °C. Premývanie vodou sa zvyčajne uskutočňuje pri teplote 20 až 50 °C.

Elektrolýza zmesi obsahujúcej kvartémy hydroxid amónny, ktorý sa má čistiť, sa realizuje aplikáciou jednosmerného prúdu medzi anódu a katódu s prúdovou hustotou do 4000 A/m². Praktický rozsah je od 500 do 1500 A/m². Prúd sa aplikuje v elektrolýznej jednotke počas doby, ktorá postačuje na presun výhodne všetkých kvartémych amóniových iónov z prechodného oddelenia do katolytového oddelenia. Dôležitým parametrom na monitorovanie vývoja spôsobu podľa vynálezu je pH vodného roztoku v prechodnom oddelení.

Počas elektrolýzy zmesi obsahujúcej kvartémy hydroxid amónny, ktorý sa má čistiť a keď sa napríklad ako anolyt použije vodný roztok kyseliny sírovej, zníži sa pH roztoku v prechodnom oddelení v dôsledku transportu protónov z anolytového oddelenia do prechodného oddelenia a transportu kvartémych amóniových iónov z prechodného oddelenia do katolytového oddelenia. Anióny, akými sú napríklad chloridové anióny, nie sú schopné prechádzať katiónovoselektívnou membránou, ktorá oddeľuje prechodné oddelenie od katolytového oddelenia. Ale slabá kyselina, akou je napríklad kyselina octová, je schopná prechádzať katiónovoselektívnou membránou prostredníctvom difúzie. Výhodne sa elektrolýza zastaví sotva pH v prechodnej oblasti dosiahne hodnotu 1 až 7, výhodnejšie 4 až 7, ešte výhodnejšie 4 až 6, najvýhodnejšie približne 5.

V prípade recyklovanej bázy získanej z výroby 4-ADPA, a v prípade, že sa spôsob podľa vynálezu uskutočňuje po dávkach, sa pH v prechodnom oddelení zníži z hodnoty vyššej ako 10 na akúkoľvek požadovanú konečnú hodnotu pH. Ak sa pri nasledujúcej dávke nahradí iba časť spracovávanej zmesi prítomnej v prechodnej oblasti, alebo keď sa spôsob uskutočňuje ako kontinuálna operácia, môže byť pH udržiavané medzi určitými vybranými hodnotami, napr. medzi 5 a 7.

Roztoky prítomné v každom z oddelení elektrolýznej jednotky zvyčajne cirkulovali bežným spôsobom prostredníctvom čerpania, napríklad použitím cirkulačných slučiek, cirkulačných nádob a osobitných čerpadiel pre každé oddelenie. Tieto cirkulačné slučky sa môžu zaistiť filtrami.

Počas elektrolýzy sa teplota roztokov v oddeleniach zvyčajne udržiava na hodnote od 10 do 90, výhodne 40 až 80, výhodnejšie 40 až 60, najvýhodnejšie 40 až 50 °C.

Predkladaný vynález je ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady 1 a 2

Uskutočnili sa dva jednodávkové experimenty, pričom sa použila elektrolýzna jednotka s tromi oddeleniami MicroFlow Celí (od ElectroCell), zahrnujúca anolytové oddelenie obsahujúce anódu, katolytové oddelenie obsahujúce katódu a prechodné oddelenie, ktoré bolo od anolytového a katolytového oddelenia oddelené dvomi katiónovoselektívnymi membránami. Použili sa EPDM tesnenia a rámiky z teflonu.

V prvom experimente, t. j. príklad 1, sa použili dve Nafion 117 membrány (od DuPont). Na začiatku experimentu bola anóda platinová, neskôr bola nahradená dimenzionálne stabilnou anódou (DSA) na vývoj kyslíka (obidve od ElectroCell). Katóda bola z nehrdzavejúcej ocele (od ElectroCell). Anolytový roztok sa niekoľkokrát zmenil, čoho výsledkom bolo, že priemerne obsahoval 2,17 % (hmotn.) vodnú H₂SO₄ a 4,59 % (hmotn.) vodnú kyselinu octovú (HAc) a množstvo octanu tetrametylamóimeho (TMA) v prechodnom oddelení vzrástlo. Počiatočným katolytovým roztokom bol 6,7 % (hmotn.) vodný hydroxid tetrametylamónny (TMAH). Recyklovaná báza obsahovala 12,85 % (hmotn.) TMAH a nadávkovala sa do prechodného oddelenia elektrolýznej jednotky.

V druhom experimente, t. j. príklad 2, sa použili dve Nafion 324 membrány (od DuPont). Anódou bola DSA na vývoj kyslíka, katóda bola z nehrdzavejúcej ocele. Anolytom bol 2,50 % (hmotn.) vodná H₂SO₄, katolytombol 4,94 % (hmotn.) vodný TMAH. Recyklovaná báza obsahovala 19,90 % (hmotn.) TMAH a nadávkovala sa do prechodného oddelenia.

Výsledky znázornené v tabuľkách 1 až 3 ukazujú, že elektrolýza recyklovaného TMAH má za následok značné čistenie bázy, pričom množstvá TMA-acetátu, TMA-formiátu, TMA-chloridu, TMA₂-karbonátu a TMA₂-šťaveľanu vo vodnom roztoku získanom z katolytového oddelenia sú značne nižšie ako v roztoku prí

SK 286173 Β6 tomnom v prechodnom oddelení, a že obsah TMAH vo vodnom roztoku, ktorý sa získal z katolytového oddelenia sa nápadne zvýšil, zatiaľ čo v prechodnom oddelení nezostal žiadny TMAH. Navyše je vo vodnom roztoku, ktorý sa získal z katolytového oddelenia, prítomné trocha anilínu.

Detekčné limity sú nasledovné: TMA-acetát (0,0023 % (hmota.)), TMA-formiát (0,0013 % (hmota.)), TMA-chlorid (0,0015 % (hmota.)), TMA₂-karbonát (0,0350 % (hmota.)), TMA₂-šťaveľan (0,0027 % (hmota.)) a TMAH (0,0100 % (hmota.)).

Tabuľka 1: Elektrolýzne dáta

Príklad	1	2
Priemerná prúdová účinnosť (%)	32	60
Priemerná prúdová hustota (A/m^ľ)	700	450
Teplota (°C)	45	45
Konečné pH v prechodnom oddelení	5,2	1,1
DC napätie (V)	7	7,5

Tabuľka 2: Počiatočné a získané bázové zmesi

Príklad 1		Apočíatočné	Akonečné	IpočiatoČné	Ikonečné	^počiatočné	Ckonečné
TMA-acetát	hmota. %			0,86	4,44	nd	0,06
TMA-formiát	hmota. %			1,34	1,05	nd	0,04
TMA-chlorid	hmota. %			0,03	0,003	nd	0,002
TMA₂-karbonát	hmota. %			11,55	0,61	nd	0,49
TMA₂-šťaveľan	hmota. %			2,05	1,58	nd	0,02
TMAH	hmota. %			12,85	nm	6,7	24,0
Anilín	hmota. %			1,33	0,35	nd	0,59
H₂SO₄	hmota. %	2,17	nd
HAc	hmota. %	4,59	nd
Hmotnosť	g	3536,8	3030,9	832,6	722,7	726,8	765,2
Odobratá vzorka	g				179,2		164,9

Apočíatočné j^e počiatočný roztok v anolytovom oddelení, A_kone£né je konečný anolytový roztok, I_po£i_ato£né je počiatočný roztok v prechodnom oddelení, I_konf;£né je konečný roztok v prechodnom oddelení, C_pciči_atoŕn£ je počiatočný katolytový roztok a C_korie£nc je konečný katolytový roztok, TMA znamená tetrametylamónium, nm znamená nemerateľné (pod detekčným limitom), nd znamená nestanovené.

Tabuľka 3: Počiatočné a získané bázové zmesi

Príklad 2		Apočíatočné	Akonečné	Ipočiatočné	Ikonečné	^počiatočné	^konečné
TMA-acetát	hmota. %			1,23	1,45	nd	0,05
TMA-formiát	hmota. %			0,83	1,00	nd	0,08
TMA-chlorid	hmota. %			0,02	0,003	nd	0,002
TMA₂-karbonát	hmota. %			9,65	0,64	nd	0,23
TMA₂-šťaveľan	hmota. %			1,55	2,05	nd	0,02
TMAH	hmota. %			19,90	nm	4,94	25,6
Anilín	hmota. %			2,68	nd	nd	nd
H₂SO₄	hmota. %	2,50	3,03
Hmotnosť	g	790,6	408,2	932,6	438,2	607,2	954,1
Pridaná voda	g	50,7		323,0
Odobratá vzorka	g		213,0		318,9		186,2

Apočíatočné je počiatočný roztok v anolytovom oddelení, A_konečné je konečný anolytový roztok, I_po£iatočné je počiatočný roztok v prechodnom oddelení, I_koneí_né je konečný roztok v prechodnom oddelení, C_po£i_aloč„é je počiatočný katolytový roztok a C_kOnečné j^e konečný katolytový roztok, TMA znamená tetrametylamónium, nm znamená nemerateľné (pod detekčným limitom), nd znamená nestanovené.

SK 286173 Β6

Porovnávacie príklady A a B

Uskutočnili sa dva jednodávkové experimenty, pričom sa použila elektrolýzna jednotka s dvomi oddeleniami MicroFlow Celí (od ElectroCell), zahrnujúca anolytové oddelenie obsahujúce anódu, katolytové oddelenie obsahujúce katódu, pričom uvedené oddelenia boli oddelené prostredníctvom katiónovoselektívnej 5 membrány. Použili sa EPDM tesnenia a rámiky z teflonu.

V prvom experimente, t. j. porovnávací príklad A, sa použila Nafion 450 membrána (od DuPont). Anódou bola platinová elektróda, katóda bola z nehrdzavejúcej ocele. Recyklovaná báza sa nadávkovala do anolytového oddelenia a obsahovala 13,61 % (hmotn.) TMAH. Počiatočným katolytovým roztokom bol 13,85 % (hmotn.) vodný TMAH.

V druhom experimente, t. j. porovnávací príklad B, sa použila Nafion 117 membrána. Anódou bola DSA na vývoj kyslíka, katóda bola z nehrdzavejúcej ocele. Recyklovaná báza sa nadávkovala do anolytového oddelenia a obsahovala 12,68 % (hmotn.) TMAH, katolytombol 12,09 % (hmotn.) vodný TMAH.

Výsledky týchto experimentov sú ukázané v tabuľkách 4 až 6.

Zistilo sa, že sa na anóde tvorí signifikantné množstvo tuhého materiálu, ktorý znečistí elektródu 15 a anolytové oddelenie a aby mohla elektrolýza pokračovať, musí sa pravidelne odstraňovať. Napokon sa elektrolýza prakticky zastaví (TMA+ naviazaný na uhličitan nebol transportovaný z anolytového do katolytového oddelenia). Výsledkom toho je, že elektrolýza nemôže byť ďalej uskutočňovaná dostatočne dlho na ekonomicky atraktívne získanie takého TMAH, aký sa tým má dosiahnuť. Okrem toho je odstraňovanie tejto tuhej látky časovo náročné a nepohodlné.

Tabuľka 4: Elektrolýzne dáta

Porovnávací príklad	A	B
Priemerná prúdová účinnosť (%)	35	19
Priemerná prúdová hustota (A/nr)	1300	2400
Teplota (°C)	46	47
DC napätie (V)	7,7	8,2

Tabuľka 5: Počiatočné a získané bázové zmesi

Porovnávací príklad A		^počiatočné	-A-konečné	Cpočiatočné	Ckonečné
TMA-acetát	hmotn. %	0,74	0,66	nm	nm
TMA-formiát	hmotn. %	1,09	1,02	nm	nm
TMA-chlorid	hmotn. %	0,02	0,02	nm	nm
TMAj-karbonát	hmotn. %	12,08	18,18	0,16	0,32
TMA₂-šťaveľan	hmotn. %	1,89	1,43	nm	nm
TMAH	hmotn. %	13,61	0,33	13,85	21,98
Anilín	hmotn. %	1,90	0,44	nd	0,24
Hmotnosť	g	900	830	750	420
Pridaná voda	g	100
Odobratá vzorka	g		240		240

Apoäaiočné je počiatočný anolytový roztok, Ak_On_ečné je konečný anolytový roztok, C_poa_atočné je počiatočný katolytový roztok a Ck_onečné je konečný katolytový roztok, nm znamená nemerateľné (pod detekčným limitom), nd znamená nestanovené.

Tabuľka 6: Počiatočné a získané bázové zmesi

Porovnávací príklad B		^počiatočné	•^konečné	Cpočiatočné	Ckonečné
TMA-acetát	hmotn. %	0,67	1,08	nm	nm
TMA-formiát	hmotn. %	1,06	1,25	nm	nm
TMA-chlorid	hmotn. %	0,02	0,02	nm	nm
TMA₂-karbonát	hmotn. %	13,25	24,98	nm	nm
TMA₂-šťaveľan	hmotn. %	1,86	1,65	nm	nm
TMAH	hmotn. %	12,68	nm	12,9	23,44
Anilín	hmotn. %	1,79	0,56	nd	0,47
Hmotnosť	g	900	570	750	530
Pridaná voda	g	100
Odobratá vzorka	S		120		120

Apočiatočne je počiatočný anolytový roztok, A_konesné je konečný anolytový roztok, C_piÄt()čnč je počiatočný katolytový roztok a C_konečné je konečný katolytový roztok, nm znamená nemerateľné (pod detekčným limitom), nd znamená nestanovené.

Príklad 3

Jednotka s tromi oddeleniami, tzv. Multi Purpose Celí (od ElectroCell) vybavená DSA anódou, katódou z nehrdzavejúcej ocele a dvomi Nafion 324 katiónselektívnymi membránami pracovala spôsobom, ktorý je podobný spôsobu opísanému v príkladoch 1 a 2 (t. j. 12,5 V, 40 až 50 °C, konečné pH 5), so 42 dávkami recyklovanej bázy počas celkového času (elektrolýzy) 1095 hodín. Zmes, ktorá sa mala elektrolyzovať zakaždým pozostávala zo zmesi 1600 g čerstvej recyklovanej bázy, ktorá mala zloženie podobné zloženiam opísaným v príkladoch 1 a 2, 1600 g takzvanej päty z predchádzajúco spracovávanej recyklovanej bázy (t. j. každá dávka mala celkovú hmotnosť 3200 g) a 700 g päty sa odhodilo. Na konci spracúvania každej dávky sa z katolytového oddelenia získal čistený vodný roztok TMAH a prechodné oddelenie zahrnujúce kvapalinovú cirkulačnú slučku a cirkulačnú nádobu bolo vyprázdnené a cirkulačná nádoba sa naplnila 1000 g anilínu. Anilín sa cirkuloval v rámci prechodného oddelenia pri teplote 50 °C 30 minút. Potom sa premývací anilín odstránil a postup sa zopakoval s 1000 g vody, ktorá sa cirkulovala 5 minút pri teplote 20 až 50 °C, a voda sa pri cirkulácii zohrievala. Po každom premývacom postupe sa do prechodného oddelenia nadávkovala ďalších 3200 g dávky recyklovanej bázy plus päta, a toto sa podrobilo elektrolýze.

Kapacita elektrolýznej jednotky zostala prakticky nezmenená, t. j. bola 24,31 molov TMA+/m²/h pre prvú dávku a 24,9 molov TMA7m²/h pre štyridsiatu druhú dávku (TMA⁺ znamená tetrametylamóniový ión). Prehliadka elektrolýznej jednotky po spracovaní 42 dávok neukázala žiadne znečistenie membrány oddeľujúcej anolytové oddelenie od prechodného oddelenia.

Porovnávací príklad C

Jednotka s tromi oddeleniami, tzv. Multi Purpose Celí (od ElectroCell) vybavená DSA anódou, katódou z nehrdzavejúcej ocele a dvomi Nafion 324 katiónselektívnymi membránami pracovala spôsobom, ktorý je podobný spôsobu opísanému v príkladoch 1 a 2 (t. j. 12,5 V, 40 až 50 °C, konečné pH 5), s 25 dávkami recyklovanej bázy počas celkového času (elektrolýzy) 450 hodín. Zmes, ktorá sa mala elektrolyzovať, zakaždým pozostávala zo zmesi 1600 g čerstvej recyklovanej bázy, ktorá mala zloženie podobné zloženiam opísaným v príkladoch 1 a 2, 1600 g takzvanej päty z predchádzajúco spracovávanej recyklovanej bázy (t. j. každá dávka mala celkovú hmotnosť 3200 g), a 700 g päty sa odhodilo.

Kapacita elektrolýznej jednotky poklesla z 27,75 molov TMAV^/h pre prvú dávku na menej ako 6 molov TMA⁺/m²/h pre dvadsiatu piatu dávku. Prehliadka elektrolýznej jednotky po spracovaní 25 dávok ukázala, že membrána, oddeľujúca anolytové oddelenie od prechodného oddelenia bola znečistená a že tuhé látky boli prítomné vo vodnom roztoku prechodného oddelenia a v pripojenom kvapalnom cirkulačnom systéme, t. j. v cirkulačnej slučke, slučkovom filtri a cirkulačnej nádobe prechodného oddelenia.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob zlepšenia čistoty zmesi obsahujúcej kvartémy hydroxid amónny, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje kroky: a) poskytnutie elektrolýznej jednotky, ktorá zahrnuje anolytové oddelenie obsahujúce anódu, katolytové oddelenia obsahujúce katódu a aspoň jedno prechodné oddelenie, pričom toto aspoň jedno prechodné oddelenie je oddelené od anolytového a katolytového oddelenia prostredníctvom katiónovoselektívnych membrán, b) nadávkovanie vody, voliteľne obsahujúcej podporný elektrolyt, do anolytového oddelenia, nadávkovania vody, voliteľne obsahujúcej kvartémy hydroxid amónny, do katolytového oddelenia a nadávkovania zmesi obsahujúcej kvartémy hydroxid amónny, ktorý má byť čistený, do prechodného oddelenia, c) prechod prúdu elektrolýznou jednotkou na produkovanie vyčisteného vodného roztoku kvartémeho hydroxidu amónneho v katolytovom oddelení a d) izolovanie vyčisteného vodného roztoku kvartémeho hydroxidu amónneho z katolytového oddelenia.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že anolytové oddelenie je naplnené vodným roztokom silnej kyseliny.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že anolytové oddelenie je naplnené vodným 1 až 10 % (hmotn.) roztokom kyseliny sírovej.
4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že prechodné oddelenie je naplnené vodným roztokom obsahujúcim hydroxid tetrametylamónny (TMAH).
5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že prechodné oddelenie je naplnené vodným roztokom obsahujúcim 5 až 40 % (hmotn.) TMAH.
6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že prechodné oddelenie je naplnené vodným roztokom obsahujúcim TMAH, ktorý sa použil vo výrobe 4-aminodifenylamínu vo viacerých reakčných cykloch.
7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že prechodné oddelenie je naplnené vodným roztokom obsahujúcim TMAH, ktorý sa použil vo výrobe 4-aminodifenylamínu vo viacerých reakčných cykloch a ktorý obsahuje anilín.
8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa t ý m, že katolytové oddelenie je naplnené vodným roztokom kvartémeho hydroxidu amónneho, ktorý je rovnaký ako kvartémy hydroxid amónny, ktorý je prítomný v zmesi, ktorá sa má čistiť.
9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci lytové oddelenie je naplnené 5 až 25 % (hmota.) vodným roztokom TMAH.
10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujú použije elektrolýzna jednotka s tromi oddeleniami.
11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačuj ú elektrolýza zastaví, len čo pH v prechodnom oddelení dosiahne hodnotu 1 až 7.
12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujú elektrolýza zastaví, len čo pH v prechodnom oddelení dosiahne hodnotu 1 až 4.

a t ý m , že katotý tý tý že sa že sa že sa
13. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v y z použijú rovnaké katiónovoselektívne membrány.
14. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v y z katiónovoselektívnymi membránami sú perfuorované membrány.
15. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v y z uskutočňuje po dávkach.
16. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v prechodné oddelenie premyje vhodným rozpúšťadlom.
17. Spôsob podľa nároku 15 alebo 16, vyznačujúci sa myje vhodným rozpúšťadlom na konci spracovania každej dávky.
18. Spôsob podľa nároku 16 alebo 17, vyznačujúci sa čujú čujú tý tý že sa že sa čujúci

Čujúci tý tý že sa že sa t ý m , že sa prechodné oddelenie pret ý m , že rozpúšťadlom je anilín.
19. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 16 až 18, vyznačujúci sa tým, že sa prechodné oddelenie po premytí vhodným rozpúšťadlom premyje vodou.
20. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 16 až 19, vyznačujúci sa tým, že sa prechodné oddelenie po premytí anilínom následne premyje vodou.