JPS63213686A - 水酸化第四級アンモニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第四級アンモニウム塩を電解槽においてイオ
ン交換膜を介して電解し、高純度の水酸化第四級アンモ
ニウムを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

水酸化第四級アンモニウムは、相間移動触媒を始めとし
て、非水溶媒滴定における塩基の標準液、有機系アルカ
リ剤など有機の強塩基として化学反応において有用な薬
品であり、またＩＣやＬＳＩの製造における半導体基板
の洗浄、食刻、レジストの現像などのための処理剤とし
て使用されている。

この処理剤としての水酸化第四級アンモニウムは良く知
られているが、特に近年、半導体装置の高集積化傾向に
よシ半導体用現像液に不純物が混入している場合には、
半導体基板が劣化するため、不純物を含有しない高純度
の水酸化第四級アンモニウムが要求されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来、かかる水酸化第四級アンモニウムを得る方法とし
ては、原料の第四級アンモニウム塩を電解槽においてイ
オン交換膜を介して電解する製法が公矧であり、該第四
級アンモニウム塩として塩化テトラアルキルアルミニウ
ムを用いる場合が多い。しかしながら、この方法を用い
る場合には生成する水酸化テトラアルキルアンモニウム
に塩、ＩＨイオンがイオン交換膜を拡散して混入するた
め、高Ｍ度の水酸化テトラアルキレンアンモニウムが得
られない。また、塩化テトラアルキルアンモニラムの代
わりに炭酸テトラアルキルアンモニウムを原料として用
い友方法も提案されてｂるが（特開昭６１−１７０５８
８号）、この場合におｈては原料の炭酸テトラアルキル
アンモニウムを得るため煩雑な工程を必要とし、また生
成する水酸化テトラアルキルアンモニウムに炭酸イオン
の混入も避は難い。

ｃｐ題点を解決する定めの手段〕 本発明者らは、上記した問題に鑑み、第四級アンモニウ
ム塩から隔膜！解決により高純度の水酸化第四級アンモ
ニウムを製造する方法について鋭意研究し７？：。その
結果、隔膜として少なくとも二枚以上の陽イオン交換膜
を積層し７’ｐ：、陽イオン交換膜群を用いることによ
って、目的とする高純度の水酸化第四級アンモニウムが
容易に且つ安定して得られる知見を得て、本発明を完成
するに至っ之ものである。即ち、本発明は陽極と陰極の
間に二枚以上の陽イオン交換膜を積層し比隣イオン交換
膜群を配し、該陽イオン交換膜群のＴ４極側に第四級ア
ンモニウム塩水溶液を供給して電解し、陰極室から水酸
化第四級アンモニウムの水溶液を取得することを特徴と
する水酸化第四級アンモニウムの製造方法である。よシ
詳しくは、本発明の製造方法によれば、二枚以上の陽イ
オン交換膜を積層した場イオン交換膜群の陽極側の部屋
に原料である第四級アンモニウム塩水溶液を供給し、該
陰極側の部屋から高純度の水酸化第四級アンモニウム水
溶液を容易に得ることができる。

本発明において、原料として供給する第四級アンモニウ
ム塩としては一般式（８４Ｎ＋）Ｘ−（式中、Ｒはそれ
ぞれ一般に炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキ７アル
キル基またはアリール基を示し、Ｘはハロダン、炭酸、
硫酸、イ酸などを示す）にて表される有機塩であり、具
体的には、例えば−・ロダン化テトラメチルアンモニウ
ム、ハ０グン化テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラ
メチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、
ギ酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラエチルアン
モニウム等が挙げられる。また、本発明で得られる水酸
化第四級アンモニウムとしては、一般式１：Ｒ４Ｎ”：
）ＯＨ−Ｃ式中、Ｒは上記と同一）で表される上記した
原料の第四級アンモニウム塩に対応する有機化合物であ
り、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエテルアンモニウム等である。

本発明で用いる電解槽は、陽極と１４極との間に少なく
とも二枚以上の陽イオン交換膜を積層した陽イオン交換
膜群を配した多室式電解槽であれば特に制限されず、基
本的には二枚以上の陽イオン交換膜を積層した陽イオン
交換膜群を配して陽極室、＠極室の二室に構成されるが
、一般に陽極側に更に陰イオン交換膜を配して三呈に構
成される。

このような本発明の電気透析槽において隔膜として用り
る陽イオン交換膜は、公知の陽イオン交換膜で特に制限
されず、例えばスルホン酸基、カルメン酸基、リン酸基
などをイオン交換基とし、基体は例えば炭化水素系、フ
ルオロカーメン系、・母−フルオロカーボン系樹脂など
のいずれでもよい。特に陰極室と構成する陽イオン交換
膜としては、塩基性雰囲気下で安定な耐久性に浸れたノ
４’　−フルオロカーメン系膜などが好ましく、また生
成する水酸化第四級アンモニウムの電流効率を向上させ
るために、陰極に面する側には陽イオン交換基としてカ
ルメン酸基が結合するか、膜本体のイオン交換容量の２
７３以下の交換容量に相当するスルホン酸基が結合した
異方構造の陽イオン交換膜が望ましく、かつ膜の陽極に
面する側には陽イオン性の薄層が存在するイオン交換膜
が望ましい。

この陽イオン性薄層は、強塩基性の交換基が結合し、厚
みが一般に１０〜５００００Ｋ、好ましくは１００００
Ｘ以下であることが好ましい。即ち、この陽イオン性薄
膜の厚みがあ！シに厚い場合には膜の電気抵抗が異常に
増大し、電流効率の低下を招く。また、上記の陽イオン
性薄層内における陽イオン性基の濃度は出来るだけ高い
ことが望ましく、陽イオン性薄層のみを取り出したいと
きの固定イオン濃度は、一般に５重量モル以上の濃度で
あることが必要である。特に陽イオン性薄層が面してい
る第四級アンモニウム塩の濃度が高いほど、上記した固
定イオン濃度も高いことが陰極室に生成する水酸化第四
級アンモニウムの陽極側への拡散を防止できるため望ま
しい。

しかして、本発明においてはかかる陽イオン交換膜の複
数枚を積層して用いることが極めて重要であり、該陽イ
オン交換膜としては同種の陽イオン交換Ｍあるいは異種
の場イオン交換膜でありても良いが、特に同種の隣イオ
ン交換膜を積層することが安定な電解条件を維持できる
ために好ましい。また、前記した如き陽イオン交換膜の
耐久性および高い電流効率を維持するために、陽極に面
する側にはスルホン酸型のノや一フルオロカーゴン系陽
イオン交換膜を配し、中間にはスルホン酸型炭化水素系
膜を配し、陰極側にはカルゲン酸型の炭化水素系ある＾
はパーフルオロカーボン主鎖を配するよう流積層した陽
イオン交換膜群も望ましく、あるいは陽極側に陽イオン
性の薄層を形成したスルホン酸型の陽イオン交換膜を配
し、陰極側に通常のスルホン酸型の陽イオン交換膜を配
するように積層するなど各種の態様が考えられる。

なお、複数の陽イオン交換膜を積層する方法は特に制限
されないが、該譬イオン交換膜群の間隙に空気（気体）
などが存在することなく互に密着した状態を形成できれ
ば、接着剤を用いることなく機械的に重ね合せて積層さ
せる方法が簡便である。一般には陽イオン交換膜の表面
に水を介在させながら複数の陽イオン交換膜を互に積層
することにより、空気を混入することなく良好に密着し
た陽イオン交換膜群を容易に得ることが出来る。

このように積層した陽イオン交換膜群は、良好な密着を
保持するために速かに電解槽に設置して、所定の水溶液
を供することが望ましい。

本発明を実施するうえで特に留意すべき点は、複数枚の
陽イオン交換膜を透過するイオンの量及び各々の該透水
量を同一にそろえるような電解条件を選定することであ
り、例えば、電流密度、溶液の濃度、温度などを適宜選
定する必要がある。

通常、イオンの膜を通しての拡散は膜の厚みに対して反
比例することは良く矧られている。従って、一枚よシも
複数枚の陽イオン交換膜を積層することによって塩の拡
散量が減少することは容易に推定できるが、本発明にお
いては単に陽イオン交換膜の積層厚みで計算した以上に
塩の拡散量が減少している。この理由については充分に
説明できないが、単一の陽イオン交換膜と比較して同じ
厚みとなるように薄い陽イオン交換膜を二枚積層した陽
イオン交換膜群を用いた場合の方が塩の拡散量が少ない
。陽イオン交換膜は一般に均一構造を有するとはいえ、
膜表面に緻密な衣皮層があｐ、これの数が積層する陽イ
オン交換膜の枚数を増すとともに増加すること、複数の
膜を透過するイオン量と該透水量は同一としているが若
干の差異が生じて膜間に於ける濃度が上昇し、それに接
する膜表面が収縮しているなどが上記した塩の拡散量を
減少させている理由と考えられる。

本発明の電解透析槽に陰イオン交換膜を用いる場合には
、公知の陰イオン交換膜が何ら制限なく用いらｎｌ例え
ば第四級アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホ
ニウム塩基等の強塩基性の陰イオン交換基のみでなく一
級、二級、三級アミンなどを一種以上結合している強塩
基性の陰イオン交換膜も用いられる。なお、陽極室にお
いてはハロダンガス、酸素ガスなどの酸化性ガスが発生
するため、耐酸化性の陰イオン交換膜を用＾ることが望
ましく、例えば特開昭５９−１２２５２０号公報に開示
されているようなパーフルオロカーボン主鎖にペンダン
トでフルオロカーボン側鎖カあり、末端に陰イオン交換
基が結合している陰イオン交換膜などが特に好適である
。

また、上記の電解槽に用いる陽極としては、酸化雰囲気
で安定な陽極が用いられ、例えば炭素、白金コーティン
グチタン板、Ｒｕ　＊　Ｉｒ　’Ｉ　ヲチタン板上にコ
ーティングした謂ゆる不溶性陽極が好適に用りられ、陰
極としては強塩基性雰囲気で安定であり、かつ過電圧の
低いものが選定され、例えばＳＵＳ　３１６　、白金板
、５ネーニツケル等の不溶性の食塩電解において広く用
いられている活性陰極が何ら制限なく用いられる。

本発明の電解槽においては、陽極側の部屋に原料である
第四級アンモニウム塩の水溶液、陰極側の部屋に純水を
供給して電解を行うことによジ、核陰極側の部屋におい
て水酸化第四級アンモニウムを生成し取得される。なお
、陽極側に陰イオン交換膜を配する電解槽においては、
該陰極室に例えば塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸または
有機酸の酸水溶液を供給し、該陰イオン交換膜と陽イオ
ン交換膜とにより形成される部屋に原料である第四級ア
ンモニウム塩の水溶液を供給し、他は上記と同様に電解
を行う。

上記の原料である第四級アンモニウム塩の濃度は一般に
０．２〜４．０規定であることが望ましく、この濃度が
あまりに低いと溶液の電気抵抗が大きく、あまりに濃度
が高いと溶液が粘稠となり好ましくない。また、酸水溶
液の濃度は一般に０．０１〜３．０規定が適当である。

なお、電解方法は原料である第四級アンモニウム塩水溶
液の濃度により適当な条件で実施されるが、一般Ｋｌ〜
５０Ａ／ｄｍ２の電流密度で、電解槽内の温度を９０度
を超えない範囲に維持することが好ましい。

かかる電解によシ、陰極室で取得される生成物である水
酸化第四級アンモニウムの濃度は、一般にＯ，１〜４．
５規定の範囲で所望の濃度が選定して取得されるが、こ
れよシも濃度が低いと使用目的によっては更に濃縮操作
を必要とし煩雑となるため不純物の混入を招く恐れがあ
り、またあまりに濃厚になるとイオン交換膜の特性上か
ら水酸化物を生成するための電流効率の低減を生じ、工
業的に不利となる。

〔効果〕

本発明の方法によれば、二枚以上の陽イオン交換膜を積
層した陽イオン交換膜群として用いることにより、装置
が簡単でしかも、一枚の陽イオン交換膜しか用いなかっ
た場合と比較して、陰極室において取得される水酸化第
四級アンモニウム水溶液に含有される塩素の濃度が０．
ｌｐｐｍ以下と著しく減少し且つ安定する。なお、原料
である第四級アンモニウム塩の拡散による陰極室への混
入を回避するために、多数の陽イオン交換膜を用いて多
数の中間室を設ける方法も考えられるが、この方法だと
装置が増大し煩雑になるため好ましくないＯ 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例によって限定されるものではない。

実施例１ チタン板に白金をメッキした陽極とＳＵＳ　３１６の陰
極との間に、陽極側よｐ順に陰イオン交換膜（徳山曹達
社製、商品名ネオセグタＡＭ−１）　、スルホン酸基と
カルぎン酸基を有する／４’−フルオロカーボン系の陽
イオン交換膜（デーポン社製、商品名ナフィオン９０１
）の２枚を重ね合せた陽イオン交換膜群を設けて、３室
よシなる有効通電面積０．２ｄｍ　　の電解槽を構成し
た。尚、陽イオン交換膜は陽イオン交換基のカルメン酸
基を有する面を陰極側に向けて設置した。

上記の電解槽を用いて、陽極室に０．５規定の塩酸、陰
イオン交換膜と陽イオン交換膜とによシ形成された部屋
に２．５規定の塩化テトラメチルアンモニウム水溶液お
よび陰極室に純水をそれぞれ循環させ、電流密度１５　
Ａ／ｄｍ　で連続的に電解を実施した。

陰極室に生成する水酸化テトラメチルアンモニウムは１
．０規定の水溶液となるように調整して取得し、各々の
液抵抗、膜抵抗が安定してから１００時間後に生成物で
ある水酸化テトラメチルアンモニウムの分析を行った。

その結果、陰極室から取得される１、０規定の水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液における塩の濃度は、常
に０．ｌｐｐｍ以下であった。尚、＠極室において、水
酸化テトラメチルアンモニウムを取得する電流効率は６
５チであった。

実施例２ 実施例１において、陽イオン交換膜をそれぞれ３枚重ね
および４枚重ねた陽イオン交換膜群を用いたこと以外は
実施例１と同様の条件で実施した。

その結果、上記の陽イオン交換膜群を用いた場合におい
て、それぞれ陰極室で取得した１、０規定の水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液中における塩濃度はいずれ
も０．１　ｐｐｍ以下であった。

比較例１ 実施例１において、１枚の陽イオン交換膜を用いて、他
は実施例１と同様の条件で実施した。その結果、陰極室
で取得した１、０規定の水酸化テトラメナルアンモニウ
ム水溶液中における塩濃度は約５００　ｐｐｍであった
。

実施例１において、陽イオン交換膜をスルホン酸基を有
する炭化水素系の陽イオン交換膜ネオセプタＣ６６−１
０Ｆ　（徳山曹達社製、商品名）に変えたこと以外は実
施例１と同様の条件で実施した。

その結果、陰極室から取得される１、０規定の水酸化テ
トラメチルアンモニウム水含液における塩の濃度は、実
施例１と同様に常に０．ｌｐｐｍ以下であった。尚、陰
極室において水酸化テトラメチルアンモニウムを取得す
る電流効率は６７チであった。

比較例２ 実施例３において、１枚の陽イオン交換膜を用いて、他
は実施例３と同様に実施した。その結果、焉極窓で取得
した１、０規定の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液中における塩濃度は約４００ｐｐｍでありｆｒ−Ｏ 実施例４ 実施例１において、陽イオン交換膜群として炭化水素系
の陽イオン交換膜（徳山ａ達社製、商品名ネオセグメＣ
６６−１０Ｆ　）と７９−フルオロカーボン系の陽イオ
ン交換膜（デーポン社製、商品名すフイオン９０１）と
ｆｃ重ね合せたこと以外は実施例１と同様の条件で実施
した。尚、パーフルオロカー＆ン系の膜を陰極室に重ね
合せて、かつそのカル？ン酸基を有する面を陰極側に向
けて設置した。

その結果、陰極室から取得される１、０規定の水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液における塩の濃度は、実
施例１と同様に常に０．ｌｐｐｍ以下であった。また、
陰極室において水酸化テトラメチルアンモニウムを取得
する電流効率は６５チであったＯ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、陽極と陰極との間に二枚以上の陽イオン交換膜を積
   層した陽イオン交換膜群を配し、該陽イオン交換膜群の
   陽極側に有機第四級アンモニウム塩を供給して電解し、
   陰極室から水酸化第四級アンモニウムを取得することを
   特徴とする水酸化第四級アンモニウムの製造方法。