CZ302398B6

CZ302398B6 - Zpusob zlepšení cistoty kvartérního amoniumhydroxidu

Info

Publication number: CZ302398B6
Application number: CZ20031158A
Authority: CZ
Inventors: Giatti@Anna; Korpel@Fred; Jan Boerman@Gerrit; Keranan Rains@Roger
Original assignee: Flexsys B. V.
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2001-10-22
Publication date: 2011-04-27
Also published as: JP3806406B2; SK5052003A3; AU2175602A; CA2426734A1; DE60104879T2; BR0114918A; DE60104879D1; MXPA03003689A; WO2002034372A3; ES2227313T3; US6770189B2; CA2426734C; CN1630548A; US20020079233A1; CN100423818C; CZ20031158A3; EP1328334B1; WO2002034372A2; SK286173B6; RU2282488C2

Abstract

Zpusob spocívá v tom, že se odpadní vodný roztok napr. z výroby 4-aminodifenylaminu podrobí elektrolýze za použití kationtove selektivní membrány. Anolytový oddíl se naplní vodou, katolytový oddíl se naplní vodou, poprípade obsahující kvartérní amoniumhydroxid a stredový oddíl se naplní odpadním vodným roztokem. Elektrolyzérem se vede el. proud a vycištený vodný roztok kvartérního amoniumhydroxidu se odebírá.

Description

Způsob zlepšení čistoty kvartérního amoniumhydroxidu

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu zlepšení čistoty směsi, obsahující kvartémí amoníumhydroxid.

Dosavadní stav techniky

Kvartémí amoniumhydroxidy, jako tetramethylamoniumhydroxid (TMAH), se kromě jiného používají jako vyvíječe fotoelektrických odporů při výrobě tištěných obvodových desek a mikroelektronických čipů a jako báze při výrobě 4-aminodifenylaminu (4—ADPA). Alkylované deri15 váty 4-ADPA jako N-( 1,3-dimethylbutyl)--N'-fenyl-p-fenylendiamin (6PPD) se používají jako protirozpadová činidla (antidegradanty) a gumových směsí a gumových výrobků, jako jsou pneumatiky.

Při zmíněné výrobě 4-ADPA se báze, která je typicky ve formě vodného roztoku, mnohonásobně recykluje (v dalším textu se rovněž označuje jako recyklovaná báze). Ovšem po určitém počtu reakčních cyklů je aktivní obsah vodného roztoku báze snížen do takové míry, že již nemůže být ve výrobním procesu dále používán a buď se část recyklovaného vodného roztoku báze, nebo celý tento roztok pročistí a nahradí čerstvým roztokem báze, což zvyšuje nákladnost takto připravených sloučenin 4—ADPA a 6PPD. Předkládaný vynález poskytuje řešení tohoto problematické25 ho plýtvání. Se zvyšujícím se počtem reakčních cyklů se také oddělení kapalin od kapaliny, tedy roztoku vodné báze od 4-ADPA s obsahem organické fáze, provádí obtížněji.

Pokud se jako báze použije TMAH, obsahuje pročišťovaný/odstraňovaný vodný roztok recyklované báze kromě jiného i různé sole tetramethylamonia (TMA), jako acetát, formiát, chlorid, karbonát a oxalát tetramethylamonia, stejně jako anilin - jeden z výchozích materiálů pro výrobu 4-ADPA. Dále obsahuje také malá množství různých dalších solí a jiných organických nečistot.

Kvartémí amoniumhydroxidy se typicky vyrábějí pomocí elektrolýzy. Například TMAH může být vyroben z tetramethylamoniumchloridu za použití dvouoddílového elektrolýzám, zahmující35 ho anolytový oddíl obsahující anodu a katolytový oddíl obsahující katodu, přičemž oba tyto oddíly jsou odděleny kationtově selektivní membránou. Zmíněná membrána se v oboru také označuje jako kationtově výměnná membrána. V tomto způsobu výroby se kvartémí amoniová sůl, z níž se kvartémí amoniumhydroxid vyrábí, plní do anolytového oddílu elekrolyzéru.

V obou je také známa možnost zlepšení čistoty směsí, obsahujících kvartémí amoniumhydroxid, prostřednictvím elektrolýzy.

Například patent US 4 714 530 předkládá způsob výroby vysoce čistých kvartémích amoniumhydroxidů prostřednictvím elektrolýzy za použití dvouoddílového elektrolýzám, doplněného kationtově výměnnou membránou, v němž se vodný roztok, obsahující kvartémí amoniumhydroxid, plní do anolytového oddílu.

Patent US 5 389 211 předkládá způsob zlepšení čistoty organických nebo anorganických hydroxidů, jako kvartémích amoniumhydroxidů, prostřednictvím elektrolýzy, za použití elektrolyzéru obsahujícího alespoň jeden středový oddíl, který je oddělen od anolytového a katolytového oddílu alespoň dvěma neiontovými oddělovači a/nebo kationtově selektivními membránami. Směs, obsahující hydroxid, se plní do anolytového oddílu. V uvedeném patentuje zmíněno, že katolytový a středový oddíl může rovněž obsahovat organický nebo anorganický hydroxid už před zahájením hydrolýzy. Dále je zmíněno, že účelem naplnění vyčištěného hydroxidu do středového oddílu je zabránit nahromadění nečistot v tomto oddílu (odst.12, ř. 47-51).

- 1 CZ 302398 B6

Způsoby podle patentů US 4 714 530a US 5 389 211 se týkají zlepšení čistoty konkrétních vodných odpadních roztoků kvartérních amoniumhydroxidů, které byly před tím použity jako vyvíjeěe fotoelektrických článků v tištěných obvodových deskách a mikroelektronických čipech, přičemž tyto roztoky typicky obsahují významná množství halogenu. Odpadní vodné roztoky obsahující kvartérní amoniumhydroxidy, které jsou získány během výroby 4-ADPA, ovšem podobně vysoký obsah halogenu obecně nemají; typicky obsahují jiné anionty, jako bylo popsáno výše a organické nečistoty, zejména pak anilin.

Autoři tohoto vynálezu zjistili, že výsledkem elektrolýzy recyklovaného TMAH - získaného z výroby 4-ADPA- prováděné jako naplněním do anolytového oddílu dvoupříhradového elektrolyzéru je brzo po jejím zahájení tvorba významného množství pevného materiálu na anodě, který blokuje elektrodu a anolytový oddíl a ve skutečnosti po určité době elektrolýzy zahrnuje (viz srovnávací Příklad A a B),

Autoři tohoto vynálezu překvapivě zjistili, že tyto problémy byly mírnější nebo dokonce nenastaly, pokud byla elektrolýza prováděna podle předkládaného vynálezu.

Podstata vynálezu

Způsob zlepšení čistoty směsi, obsahující kvartérní amon i um hydroxid podle předkládaného vynálezu zahrnuje kroky, v nichž;

(a) se poskytne elektrolyzér, zahrnující anolytový oddíl, který obsahuje anodu, katolytový oddíl, který obsahuje katodu a alespoň jeden středový oddíl, přičemž zmíněný alespoň jeden středový oddíl je od anolytového a katolytového oddílu oddělen kationtově selektivními membránami.

(b) se vodou, volitelně obsahující podpůrný elektrolyt, naplní anolytový oddíl, vodou, volitelně obsahující kvartérní amoniumhydroxid, se naplní anolytový oddíl a směsí obsahující kvartérní amoniumhydroxid který má být vyčištěn, se naplní středový oddíl, (c) se elektrolyzérem vede prou k vytvoření vyčištěného vodného roztoku kvartémího amoniumhydroxidu v katolytovém oddílu; a (d) se odebere vyčištěný vodný roztok kvartémího amoniumhydroxidu z katolytového oddílu.

V případě recyklované báze, která se získá při výrobě 4-ADPA, je výsledkem způsobu podle vynálezu to, že se z katolytového oddílu znovu získá vodný roztok, obsahující nižší množství aniontů, jako je acetát, formiát, chlorid, karbonát nebo oxalát, než jaké je přítomné v recyklované bázi a pokud je to žádoucí, vodný roztok mající vyšší obsah kvartémího amoniumhydroxidu. Znovuzískaný vodný roztok báze také obsahuje část/podíl neutrálních organických sloučenin jako je anilin, které jsou přítomné v recyklované bázi.

Vzhledem ke skutečnosti, že anolytový oddíl i katolytový oddíl obsahují vodné roztoky, tvoří se na anodě plynný kyslík a na katodě plynný vodík. Přítomnost tetramethylamonium karbonátu a/nebo tetramethylamoniumbikarbonátu ve středovém oddílu může vyvolat vytváření plynného oxidu uhličitého, které závisí na hodnotě pH vodného roztoku ve středovém oddílu. S tímto plynem se manipuluje a zpracovává se běžným způsobem.

Způsob podle tohoto vynálezu může být prováděn za použití jakéhokoliv známého elektrolyzéru, vybaveného konvenčními elektrodami a kationtově selektivními membránami, za předpokladu, že zmíněné elektrody a membrány jsou slučitelné s roztoky, kterými jsou plněny a které tvoří v anolytovém, středivém a katolytovém oddílu.

Anoda a katoda mohou být vyrobeny z množství materiálu. Anoda musí být vhodná pro vytvářeli í/vy v íjení kyslíku a katoda musí být vhodná pro vytváření/vyvíjení vodíku. Vhodné anody a katody jsou známé osobám s běžnou znalostí oboru. Katodou může být také kyslík-redukujíCZ 302398 B6 cí/kyslíkem depo larizo váná katoda. S výhodou se používá rozměrově stálá anoda (DSA, aimensionaiiy stable anodě) pru vyvíjení kyslíku a katoda z nerezové oceli.

Kationtově selektivními membránami mohou být kterékoliv z membrán, které se používaly pri elektrolýze kvartérních amoniových solí na kvartérní amoniumhydroxidy. Osobě s běžnou znalostí oboru je dostupné množství vhodných ationtově selektivních membrán. Rozdíl se činí mezi perfluorovanými a neprfluorovanými membránami. Kationtově selektivní membránami pro použití podle předkládaného vynálezu jsou s výhodou perfluorované membrány, například vyrobené z polytetrafluorethylenu, jako jsou membrány prodávané pod obchodním název Nafion firmou

DuPont. Jiné vhodné katiotově selektivní membrány zahrnují membrány vyrobené z polyethylenu, polypropylenu, polyvinylchloridu, polystyrenu-divinylbenzenu a (sulfonovaného) polysulfonu.

Nehledě na skutečnost, že kationtově selektivní membrány umožňují průchod kationtů a zabra15 ňují přenosu aniontů, jsou uvedené membrány také selektivní vzhledem k typu kationtů. V oboru jsou známé například protonově selektivní membrány.

Ve způsobu podle vynálezu se používají alespoň dvě kationtově selektivní membrány. Tyto membrány mohou být shodné nebo odlišné. Použití dvou shodných kationtově selektivních mem:o brán jc praktické. Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou provádí za použití protonově selektivní membrány, oddělující anolytový oddíl od středového oddílu a membrány oddělující středový oddíl od katolytového oddílu, která je selektivní vzhledem ke kvartérnímu amoniovému iontu, přítomnému vc směsi, obsahující kvartérní amoniumhydroxid určený pro vyčištění.

Elektrolyzér pro použití ve způsobu podle tohoto vynálezu obsahuje alespoň jeden středový oddíl. Proto zahrnuje tři nebo více oddílů, které jsou vzájemně odděleny kationtově selektivními membránami, jako bylo popsáno výše. S výhodou se používá tříoddílový elektrolyzér, neboť použití více než dvou kationtově selektivních membrán zvyšuje cenu elektrolyzéru, stejně jako spotřeba elektriky, to znamená, že zvyšuje náklady na provoz. Obecně bude výsledkem začlenění přídavných katiotově selektivních membrán zvýšení čistoty vodného roztoku kvartemího amoniumhydroxidu, zpětně získaného z katolytového oddílu.

Pokud je žádoucí získání vysoce čistého vodného roztoku kvartémího amoniumhydroxidu a proto jsou použity dva nebo více ze středových oddílů, plní se podle způsobu popsaného tímto vynále35 zem směs s obsahem kvartémího amoniumhydroxidu, který má být čištěn, do středového oddílu, který je bezprostředně vedle anolytového oddílu. V takovém případě budou další středový oddíl nebo další středové oddíly a katolytový oddíl typicky obsahovat vodné roztoky kvartémího amoniumhydroxidu o vysoké čistotě, například o požadované čistotě.

Směsi s obsahem kvartémího amoniumhydroxidu, které jsou čištěny způsobem podle předkládaného vynálezu, jsou typicky vodnými roztoky, obsahujícími od 1 do 45, lépe od 5 do 40 a ještě lépe od 10 do 35 % hmotnostních kvartémího amoniumhydroxidu. Tyto směsi mohou obsahovat organické rozpouštědlo. Dále mohou také obsahovat anorganický hydroxid, jako hydroxid sodný, hydroxid draselný nebo hydroxid česný.

Směs s obsahem kvartémího amoniumhydroxidu, která má být použita ve způsobu podle předkládaného vynálezu, může obsahovat jakýkoliv kvartérní amoniumhydroxid. Taková směs typicky obsahuje tetrahydrokarbolamoniumhydroxid nebo bydrokarbylen di(trihydrokarbyl)amoniumhdihydroxidu. Ve směsi mohou být také smíchány kvartérní amoniumhydroxid a anorganický hydroxid. Typické příklady zahrnují tetramethylamoniumhydroxid, tetrapropylamoniumhydroxid, tetrabutylamoniumhydroxid, cholinhydroxid, fenyltrimethylamoniumhydroxid, benzyltrimethylamoniumhydroxid a bis-dibuty lethyl hexamethylendíamoníumhydroxidu (hexamethylen 1,6—di(dibutylethyl)amoniumdihydroxidu).

Další vhodné příklady byly popsány ve výše zmíněném dosavadním stavu techniky, tj. v US 4 714 530 (odst. 2, řádek 6é až odst. 3, řádek 2) a v US 5 389 211 (odst. 5, řádek 43 až 60). Směs s výhodou obsahuje tetramethylamoniumhydroxid (TMAH). Ještě výhodněji je směs pro vyčištění způsobem podle předkládaného vynálezu vodný roztokem, který byl použit při výrobě 45 ADPA během mnoha reakčních cyklů (tj. recyklovanou bází) a nejlépe je vodným roztokem, obsahujícím TMAH. Recyklovaná báze typicky obsahuje anilin. Dále může recyklovaná báze obsahovat také anorganický hydroxid.

Na začátku elektrolýzy anolytový oddíl obsahuje vodu, volitelně obsahující podpůrný elektrolyt a io katolytový oddíl obsahuje vodu, volitelně obsahující kvartérní amon i um hydroxid. Ve způsobu podle předkládaného vynálezu se s výhodou používá demineralizovaná nebo měkká voda.

Výraz „podpůrný elektrolyt“ je odborníkovu v oboru známý. Použít je možné jakýkoliv podpůrný elektrolyt. Podpůrný elektrolyt je přítomný hlavně pro zvýšení vodivosti anolytového roztoku, i? V katalytickém oddílu se zvýšení vodivosti katolytového roztoku provádí začleněním kvartérního amoniumhydroxidu. Přítomnost elektrolytů v anolytovém a katolytovém oddílu umožňuje protékání proudu elektrolyzérem hned od začátku elektrolýzy.

Je třeba zmínit, že pro způsob předkládaného vynálezu není kritickou otázkou to, jaké vodné

2o roztoky s obsahem elektrolytu jsou přítomné v katolytovém a anolytovém oddílu. Jejich volba bude záviset hlavně na požadované čistotě a požadovaném aktivním obsahu vodného roztoku kvartérního amoniumhydroxidu, který má být zpětně získán z katolytového oddílu. Požadovaný aktivní obsah je s výhodou v rozmezí od 15 do 25 % hmotnostních a lépe přibližně 20 % hmotnostních.

Anolytový roztok s výhodou obsahuje podpůrný elektrolyt. Ještě lépe anolytový oddíl obsahuje vodný roztok silné kyseliny, jako je kyselina sírová nebo kyselina fosforečná, nejlépe pak kyselina sírová. Účelným anolytovým roztokem pro začátek hydrolýzy je vodný roztok 1 až 10 %, lépe 3 až 9 % a nejlépe 3 až 5 % kyseliny sírové (v procentech hmotnostních). S výhodou jsou objem .w (tj. voda spotřebovaná během elektrolýzy a přenesená směrem ke katolytovému oddílu), aktivní obsah a úroveň nečistot ve vodném roztoku přítomném v anolytovém oddílu kontrolovány a objem a aktivní obsah jsou v případě nezbytnosti upraveny. Pokud se úroveň nečistot stane nežádoucně vysokou, může být celý anolytový roztok odstraněn a nahrazen čerstvým roztokem.

Katolytový oddíl s výhodou obsahuje vodný roztok kvartérního amoniumhydroxidu, který je stejný jako kvartérní amoniumhydroxid, přítomný ve směsi, která má být čištěna. Účelným katolytovým roztokem pro začátek hydrolýzy je vodný, 1 až 35 %, lépe 5 až 25 % a nejlépe 5 až 20 % roztok kvartérního amoniumhydroxidu. Katolytový oddíl je s výhodou naplněn vodným roztokem kvartérního amoniumhydroxidu o vysoké čistotě, například roztokem, majícím poža•lo dovánou čistotu. Pokud je to žádoucí, může se aktivní obsah měnit. Ještě lépe se jako startovací katolytový roztok používá vodný roztok TMAH.

Způsob podle vynálezu může být prováděn vsádkově, nebo jako polospojitý ci spojitý proces. Praktické je použití vsádkového způsobu. Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí naplně45 ním dávky (vsádky) směsi s obsahem kvartérního amoniumhydroxidu, který má být vyčištěn, do středového oddílu a prováděním elektrolýzy až do té doby, dokud nebudou prakticky veškeré kvartérní amonné ionty z něho odstraněny. Poté se do středového oddílu naplní následná dávka.

V případě recyklované báze bylo zjištěno, zeje výhodné recyklovanou bázi před jejím naplněním do středového oddílu elektrolyzéru zředit vodou. Zpracovávaná dávka, přítomná ve středovém oddílu, může být odstraněna bud’ zcela nebo částečně a následně je nahražena, anebo je její zbytek smíchán s následující dávkou. V případě recyklované báze je s výhodou část zpracovávané dávky, tj. tak zvaná „pata“, zadní část, smíchána s čerstvou částí recyklované báze. Ještě lépe se do středového oddílu plní přibližně stejné hmotnostní díly „paty“ a čerstvé recyklované báze.

-4CZ 302398 B6

V upřednostňovaném ztělesnění způsobu podle předkládaného vynálezu se středový oddíl promyje vhodným rozpouštědlem. Bylo zjištěno, že se ve středovém oddílu po zpracování více dávek vytváří určité množství pevné látky. Výsledkem je znečištění, zanesení membrány, oddělující anolytový oddíl od středového oddílu a zařízení středového oddílu pro oběh kapaliny, tj. oběhové smyčky, filtru smyčky a oběhové nádoby. Vhodnými rozpouštědly jsou taková rozpouštědla, která rozpouštějí vytvořený pevný materiál, aniž by ovlivnily jakoukoliv část zařízení pro elektrolýzu. To může snadno určit osoba s běžnými znalostmi oboru.

Vhodná rozpouštědla zahrnují anilín, Ν,Ν-dimethylformamid, N-methyl-2-pyrrolidi a dimethylsulfoxid. V případě recyklované báze se jako rozpouštědlo s výhodou používá anilin. Krok promytí se provádí tak Často a za použití takového množství rozpouštědla, jak je nezbytné. Opět to může být snadno stanoveno osobou s běžnou znalostí oboru. V případě vsádkového provádění způsobu podle předkládaného vynálezu je účelné promývání na konci zpracování každé dávky. Po promytí vhodným rozpouštědlem se středový oddíl před naplněním novou dávkou s výhodou promyje vodou. V případě recyklované báze a použití anilinu jako rozpouštědla je nejlepší anilin následně odstranit promytím vodou.

Krok promývání rozpouštědlem se typicky provádí při zvýšené teplotě, a to s výhodou na 40 až 80 ^qC, lépe na 40 až 60 °C a nejlépe na 40 až 50 °C. Promývání vodou se typicky provádí při teplotě 20 až 50 °C.

Elektrolýza směsi, obsahující kvartérní amoniumhydroxid, který má být vyčištěn, se provádí přivedeným stejnosměrného proudu mezi anodu a katodu s proudovou hustotou obecně až do 4000 A/m². Účelné rozmezí je od 500 do 1500 A/m². Proud se do elektrolyzéru přivádí po dostatečné časové období pro umožnění přenosu s výhodou všech kvartémích amoniových iontů ze středového oddílu do katolytového oddílu. Důležitým parametrem pro sledování toho, jak způsob podle předkládaného vynálezu postupuje, je hodnota pH vodného roztoku ve středovém oddílu.

Během elektrolýzy směsi, obsahující kvartérní amoniumhydroxid kteiý má být vyčištěn a za použití například vodného roztoku kyseliny sírové jako anolytu klesá hodnota pH roztoku ve středovém oddílu vzhledem k přenosu protonů zanolytového oddílu do středového oddílu a vzhledem k přenosu kvartémích amoniových iontů ze středového prostoru do katolytového prostoru. Anionty, jako je chloridový anion, nejsou schopné projít kationtové selektivní membránou, oddělující středový oddíl od katolytového oddílu. Ovšem slabá kyselina, jako je kyselina octová, je schopna kationtové selektivní membránou projít prostřednictvím difuse. Elektrolýza se s výhodou zastavuje tehdy, jakmile je ve středovém oddílu dosaženo hodnoty pH od 1 do 7, lépe od 4 do 7, ještě lépe od 4 do 6 a nejlépe hodnoty 5.

V případě recyklované báze, získané při výrobě 4-ADPA a v případě, že je způsob podle předkládaného vynálezu prováděn vsádkově, se hodnota ph ve středovém oddílu snižuje z hodnoty vyšší než 10 na jakoukoliv požadovanou konečnou hodnotu pH. Pokud je pouze Část zpracovávané směsi - přítomné ve středovém oddílu -nahražena následující dávkou, nebo pokud se způsob provádí spojitě, může být hodnota pH udržována v rozmezí určitých zvolených hodnot, například mezi 5 a 7.

Vodné roztoky, přítomné v každém z oddílu elektrolyzéru, obíhají za pomoci čerpání prováděného běžným způsobem, například za použití oběhových smyček, oběhových nádob a čerpadel pro každý oddíl zvlášť, tyto oběhové smyčky mohou být opatřeny filtry.

Během elektrolýzy je teplota roztok v jednotlivých oddílech typicky udržována při 10 až 90 °C, lépe pri 40 až 80 °C, ještě lépe pri 40 až 60 °C a nejlépe pri 40 až 50 °C.

Předkládaný vynález je uzřejmen následujícími Příklady provedení vynálezu.

- 5 CZ 302398 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 a 2

Dva jednodávkové pokusy byly provedeny za použití tříoddílového mikroprůtokového článku {Micro Flow Cell od firmy Elektrocell), zahrnující anolytový oddíl, obsahující anodu a katolytový oddíl, obsahující katodu a středový oddíl, který je od katolytového a anolytového oddílu oddělen dvěma kationtově selektivními membránami. Použity byly těsnění EPDM a rámy Teflon.

V prvním pokusu, tj. v Pokusu 1, byly použity dvě membrány Nafion 1 17 (od firmy DuPont). Anoda byla na počátku pokusu platinová, později pak byla nahrazena rozměrově stálou anodou (DSA) pro vyvíjení kyslíku (obě od firmy ElekctroCell). Katoda byla z nerezové ocelí (od firmy ElectroCell). Anolytový roztok byl několikrát vyměněn, v důsledku čehož obsahoval v průměru 2,17% hmotnostního vodné kyseliny sírové a 4,59% hmotnostního vodné kyseliny octové (HAc) a množství tetramethylamoniumecetátu (TMA-acetátu) ve středovém oddílu vzrůstalo. Startovním (počátečním) katolytovým roztokem byl 6,7 % (v procentech hmotnostních) vodný roztok tetramethylamoniumhydroxidu (TMAH). Recyklovaná báze obsahovala 12,85% hmotnostních TMAh a byla plněna do středového oddílu elektrolyzéru.

Ve druhém pokusu, tj. v Pokusu 2, byly použity dvě membrány Nafion 324 (od firmy DuPont). Anodou byla DSA pro vyvíjení kyslíku a katoda byla z nerezové oceli. Anolytem byl 2,5 % vodný roztok kyseliny sírové a katolytem 4,94 % vodný roztok TMAh (v procentech hmotnostních). Recyklovaná báze obsahovala 19,90% (procent hmotn.) TMAH a byla plněna do středového oddílu.

Výsledky uvedené v Tabulkách 1 až 3 ukazují, že výsledkem elektrolýzy recyklovaného TMAH je značné vyčištění báze až do té míry, že množství TMA-acetátu, TMA-formiátu, TMA-chloridium TMA₂-karbonátu a TMA₂-karbonátu a TMA₂-oxalátu ve vodném roztoku, zpětně získaném z katolytového oddílu, jsou podstatně nižší než v roztoku, který je přítomný ve středovém oddílu a obsah TMAh ve vodném roztoku, zpětně získaném z katolytového oddílu, byl zvýšen zejména tehdy, pokud ve středovém oddílu nezbyl žádný TMAH. Nadto bylo ve vodném roztoku zpětně získaném z katolytového oddílu, přítomné taky určité množství anilinu.

Detekční limity (meze stanovitelnosti) jsou následně: TMA-acetát (0,0023 % hmotn.), TMAformiátu (0,0013% hmotn.), TMA-chlorid (0,0015% hmotn.), TMA?-karbonát (0,0350 % hmotn.), TMA_?-oxalát (0,0027 % hmotn.) a TMAH (0,0100 % hmotn.).

Tabulka l: Elektrolytické údaje

příklad	1	2
průměrná proudová účinnost (%)	32 i :	60
průměrná proudová hustota (A/m²)	700	450
teplota (^ŮC)	45	45
konečné pH středového oddílu	5,2	1,1
DC napětí (V)	⁷ í	7,5

-6CZ 302398 B6

Tabulka 2: výchozí a znovuzískaná bazická směs

Příklad 1		A °start	A konc.	' start	' konc	θ start	C konc.
TMA-acetát	% hmotn.			0,86	4,44	ns	0,06
TMA-formiát	% hmotn.			1,34	1,05	ns	0,04
TMA-chlorid	% hmotn.			0,03	0,003	ns	0,002
TMA₂-karbonát	% hmotn.			11,55	0,61	ns	0,49
TMA₂-oxalát	% hmotn.			2,05	1,58	ns	0,02
TMAH	% hmotn.			12,85	nm	6,7	24.0
anilin	% hmotn.			1,33	0,35	ns	0,59
h₂so₄	% hmotn.	2.17 j	I ns !				I_i
HAc	% hmotn.	4,59	ns				l
hmotnost	9	3 536,8	3030,9	832,6	722,7	726	765,2
odebr. vzorky	g	I í			179,2		164,9

A_s,art je výchozí, startovací roztok v anolytovém oddílu; A_konc. je konečný anolytový roztok; I_startje výchozí, startovací roztok ve středovém oddílu; hone· je konečný roztok ve středovém oddílu; Cstart je startovací, výchozí katolytový roztok a C_konc. je konečný katolytový roztok; TMA představuje tetramethylamonium, „nm“ znamená „neměnitelné“ (pod hranicí měřítelnosti) a „ns“ znamená „nestanoveno“.

Tabulka 3:

Příklad 2		A ^start	^A konc.	'start	' konc.	θ start ... .	[č konc. I_
TMA-acetát	% hmotn.			1,23	1,45	I ns	0,05
TMA-formiát	% hmotn.			0,83	1,00	ns	0,08 i
TMA-chlorid	% hmotn.			0,02	0,003	ns	0,002
TMA₂-karbonát	% hmotn.			9,65	0,64	ns	0,23

- 7 CZ 302398 B6

TMA₂-oxalát	% hmotn.			1,55	2,05	ns	0,02
TMAH	% hmotn.			19,90	nm	4,94	25,6
anilín	% hmotn.			2,68	ns	ns	ns
H₂SO₄	% hmotn.	2,50	3,03
hmotnost	9	790,6	408,2	932,6	438,2	607,2	954,1
přidaná voda	g	50,7		323,0
odebr. vzorky	g		213,0		318,9		186,2

A_Mart je výchozí, startovací roztok v anolytovém oddílu; A_konc. je konečný anolytový roztok; I_slartje výchozí, startovací roztok ve středovém oddílu; I_k„_n(.. je konečný roztok ve středovém oddílu; C_Milrt je startovací, výchozí katolytový roztok a C_konc. je konečný katolytový roztok; TMA představuje tetramethylamonium, „nm“ znamená „neměnitelné“ (pod hranicí měřitelnosti) a „ns“ znamená „nestanoveno“.

Srovnávací příklady A a B

Dva jednodávkové pokusy byly provedeny za použití dvouoddílového mikroprůtokového článku (Micro Flow Cell od firmy Elektrocell), zahrnující anolytový oddíl, obsahující anodu a katolytový oddíl, obsahují katodu, přičemž oba oddíly byly odděleny kationtově selektivní membránou. Použity byly rámy Teflon a těsnění EPDM.

V prvním pokusu tj. v Srovnávacím pokusu A, byla použita membrána Nafion 450 (od firmy DuPont). Anodou byla platinová elektroda, katoda byla z nerezové oceli. Recyklovaná báze byla plněna do anolytového oddílu a obsahovala 13,61 % hmotnostního TMAH. Výchozím (startovacím) katolytovým roztokem byl 13,85 % vodný roztok TMAH (v % hmotn.)

Ve druhém pokusu, tj. ve Srovnávacím pokusu B, byla použita membrána Nafkon 117. Anodou byla DSA pro vyvíjení kyslíku a katoda byla z nerezové oceli. Recyklovaná báze byla plněna do anolytového oddílu a obsahovala 12,68 % TMAH (v % hmotn.), katolytem byla 12,09 % vodný roztok TMAH (v % hmotn.). Výsledky těchto pokusů jsou znázorněny v Tabulkách 4 až 6.

Bylo zjištěno, že na anodě se vytvořilo významné množství pevné látky, která zanášela elektrodu a anolytový oddíl a musela být pravidelně odstraňována, aby bylo možné v elektrolýze pokračovat. Nakonec byla elektrolýza prakticky zastavena (TMA* vázaný na karbonát nebyl přenášen z anolytového nebo katolytového oddílu). V důsledku toho by elektrolýza nemohla být prováděna dostatečně dlouho pro ekonomicky výhodné znovuzískání TMAH. Nadto bylo odstraňování této pevné látky časově náročné a obtížné.

-8CZ 302398 B6

Tabulka 4: Elektrolytické údaje

srovnávací příklad	A	I B
průměrná proudová účinnost (%)	35	l 19
průměrná proudová hustota (A/m²)	1300	2400
teplota (°C)	46	47
DC napětí (V)	7,7	8,2

Tabulka 5: výchozí a znovuzískaná bazická směs

===SÍiaaaasag; srovn. příklad A		Δ ''start	A ^M konc.	C start	konc.
TMA-acetát	% hmotn.	0,74 l	0,66	nm	nm
TMA-formiát	% hmotn.	1,09	1,02	nm	nm
TMA-chlorid	% hmotn.	0,02	0,02	nm	nm
TMA₂-karbonát	% hmotn.	12,08	18,18	0,16	0,32
TMA₂~oxalát	% hmotn.	1,89	1,43	nm	nm
TMAH	% hmotn.	13,61	0,33	13,85	21,98
anilin	% hmotn.	1,90	0,44	ns	0,24
hmotnost	9	900	830	750	420
přidaná voda	g	100
odebr. vzorky	g		240		240

A_start je výchozí, startovací roztok v anolytovém oddílu; A_konc. je konečný anolytový roztok; C_star1je startovací, výchozí katolytový roztok a C_kOn_C- je konečný katolytový roztok; „nm znamená „neměnitelné“ (pod hranicí měřitelnosti) a „ns“ znamená „nestanoveno“.

-9CZ 302398 B6

Tabulka 6: výchozí a znovuzískaná bazická směs

srovn. příklad B		Δ start	Δ konc.	p start	I C konc. j
TMA-acetát	% hmotn.	0,67	1,08	nm	I nm
TMA-formiát	% hmotn.	1,06	1,25	nm	nm
TMA-chlorid	% hmotn.	0,02	0,02	nm	nm
TMA₂-karbonát	% hmotn.	13,25	24,98	nm	nm
TMA₂-oxalát	% hmotn.	1,86	1,65	nm	nm
TMAH	% hmotn.	12,68	i nm	12.09	23,44
anilin	% hmotn.	1,79	0,56	ns	0,47
hmotnost	g	900	570	750	530
přidaná voda	g	100
odebr. vzorky	g		120		120

A_slar je výchozí, startovací anolytový roztok; Ak_onc je konečný anolytový roztok; C_start je startovací, výchozí katolytový roztok a C_konc je konečný katolytový roztok; nm znamená neměřitelné (pod hranicí měřitelnosti) a ns znamená nestanoveno.

Příklad 3

Tříoddílový víceúčelový článek (Multi Purpose Cell od firmy ElectroCell), doplněný anodou DSA, katodou z nerezové oceli a dvěma kationtově selektivními membránami Nafion 324 byl použit při postupu, který se podobal postupu popsanému v Příkladech 1 a 2 (tj. 12,5 V, 40 až 50 °C, konečné pH o hodnotě 5) a pracoval se 42 dávkami (vsádkami) recyklované báze po celkovou dobu (elektrolýzy) 1095 hodin. Směs podrobovaná elektrolýze sestávala v každém okamžiku z 1600 g čerstvé recyklované báze o složení podobném směsím, popsaným v Příkladech I a 2 a z 1600 g tzv. paty z předchozí zpracovávané dávky recyklované báze (tj. každá dávka měla celkovou hmotnost 3200 g) a 700 g paty bylo odstraněno. Na konci zpracovávání každé dávky byl vyčištěný vodný roztok TMAH znovuzískán z katolytového oddílu a středový oddíl, zahrnující smyčku pro oběh kapaliny a oběhovou nádobu, byl vyprázdněn a oběhová nádoba byla naplněna 1000 g anilinu. Anilín obíhal 30 minut středovým oddílem při teplotě 50 °C. Poté byl promývací anilín odstraněn a promývací postup byl zopakován s 1000 ml vody, které byla ponechána obíhat 5 minut při teplotě 20 až 50 °C, přičemž byla odhřívána během obíhání. Po každém promývacím postupu bylo dalších 3200 g dávky recyklované báze a paty naplněno do středového oddílu a podrobeno elektrolýze.

Kapacita elektrolyzéru zůstala prakticky nezměněná, tj. činila 24,31 mol TMA*/m²/h pro první dávku a 24,99 mol TMA*/m²/h pro čtyřicátou čtvrtou dávku (TMA* je tetramethylamoniový ion). Prohlídka elektrolyzéru po zpracování 42 dávek neprokázala žádné zanesení membrány, oddělující anolytový oddíl od středového oddílu.

- 10CZ 302398 B6

Srovnávací příklad C

Tříoddílový víceúčelový článek, doplněný anodou DSA, katodou z nerezové oceli a dvěma kationtově selektivními membránami Nafion 324, byl použit při postupu, který se podobal postupu popsanému v Příkladech 1 a 2 (tj. 12,5 V, 40 až 50 °C, konečné pH o hodnotě 5) a pracoval s 25 dávkami (vsádkami) recyklované báze po celkovou dobu (elektrolýzy) 450 hodin. Směs podrobovaná elektrolýze sestávala v každém okamžiku z 1600 g čerstvě recyklované báze o složení podobném směsím, popsaným v Příkladech 1 a 2 a z 1600 g tzv. paty z předchozí zpracovávané dávky recyklované báze (tj. každá dávka měla celkovou hmotnost 3200 g) a 700 g paty bylo io odstraněno.

Kapacita elektrolyzéru poklesla z 27,75 mol TMA*/nr/h pro první dávku na méně než 6 mol TMA*/m²/H pro dvacátou pátou dávku. Prohlídka elektrolyzéru po zpracování 25 dávek prokázala, že membrána oddělující anolytový oddíl od středového oddílu byla zanesená a pevné látky i? byly přítomné ve vodném roztoku středového oddílu i v připojeném oběhovém systému kapaliny, tj. v oběhové smyčce, filtru smyčky a v oběhové nádobě středového oddílu.

21)

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zlepšení čistoty odpadního vodného roztoku, obsahujícího kvartérní amonium25 hydroxid, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky, v nichž:

(a) se opatří elektrolyzér, zahrnující anolytový oddíl, kteiý obsahuje anodu, katolytový oddíl, který obsahuje katodu a alespoň jeden středový oddíl, přičemž zmíněný alespoň jeden středový oddíl je od anolytového a katolytového oddílu oddělen kationtově selektivními membránami,

30 (b) se vodou, volitelně obsahující podpůrný elektrolyt, naplní anolytový oddíl, vodou, volitelně obsahující kvartérní amon i um hydroxid, se naplní katolytový oddíl a odpadním vodným roztokem, obsahujícím kvartérní amoniumhydroxid, který má být vyčištěn, se naplní středový oddíl, (c) se elektrolizérem vede proud k vytvoření vyčištěného vodného roztoku kvartérního amo35 niumhydroxidu v katolytovém oddílu; a (d) se vyčištěný vodný roztok kvartérního amoniumhydroxidu odebere z katolytového oddílu,
2. Způsob zlepšení čistoty podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se tím, že anolytový oddíl se plní vodným roztokem silné kyseliny.
3. Způsob zlepšení čistoty podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že anolytový oddíl se plní vodným roztokem, obsahujícím 1 % hmotnostní až 10% hmotnostních kyseliny sírové.

45
4. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že středový oddíl se plní vodným roztokem, obsahujícím tetramethylamoníumhydroxid.
5. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující

50 setím, že středový oddíl se plní vodným roztokem, obsahujícím 5 až 40 % hmotnostních tetramethylamonÍumhydroxidu.
6. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že středový oddíl se plní vodným roztokem, obsahujícím tetramethylamoniumhydroxid, který byl použít při výrobě 4-aminodifěny laminu ve větším počtu reakčních cyklů.
7. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že středový oddíl se plní vodným roztokem, obsahujícím tetramethylamoniumhydroxid, který byl použit při výrobě 4-aminodífenylaminu ve větším počtu reakčních cyklů a který obsahuje anilin.
8. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že katolytový oddíl se plní vodným roztokem kvartěrního amoniumhydroxidu, který je shodný jako kvartérní amoniumhydroxid, přítomný v čištěné směsi.
9. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že katolytový oddíl se plní vodným roztokem 5 až 25% hmotn. tetramethylamoniumhydroxidu.
10. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se používá tříoddílový elektrolyzér.
11. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že elektrolýza se zastaví tehdy, jakmile se ve středovém oddílu dosáhne pH o hodnotě od I do 7.
12. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že elektrolýza se zastaví tehdy, jakmile se ve středovém oddílu dosáhne pH o hodnotě od 4 do 7.
13. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se používají shodné katíontově selektivní membrány.
14. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jako katíontově selektivní membrány se používají perfluorované membrány.
15. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se provádí vsádkově.
16. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že středový oddíl se promyje vhodným rozpouštědlem.
17. Způsob zlepšení čistoty podle nároku 15 nebo 16, vyznačující se tím, že středový oddíl se promyje vhodným rozpouštědlem na konci zpracování každé vsádky.
18. Způsob zlepšení čistoty podle nároku 16 nebo 17, vyznačující se tím, že rozpouštědlem je anilin.
19. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z nároků 16 až 18, vyznačující se tím, že po promytí vhodným rozpouštědlem se středový oddíl promyje vodou.
20. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z nároků 16 až 19, vyznačující se tím, že středový oddíl se promyje anilinem a následně se promyje vodou.