CZ20031158A3

CZ20031158A3 - Způsob zlepšení čistoty odpadního vodného roztoku kvarterního amoniumhydroxidu

Info

Publication number: CZ20031158A3
Application number: CZ20031158A
Authority: CZ
Inventors: Anna Giatti; Fred Korpel; Gerrit Jan Boerman; Roger Keranan Rains
Original assignee: Flexsys B. V.
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2001-10-22
Publication date: 2003-12-17
Also published as: JP3806406B2; SK5052003A3; AU2175602A; CA2426734A1; DE60104879T2; BR0114918A; DE60104879D1; MXPA03003689A; WO2002034372A3; ES2227313T3; US6770189B2; CA2426734C; CN1630548A; US20020079233A1; CN100423818C; EP1328334B1; WO2002034372A2; CZ302398B6; SK286173B6; RU2282488C2

Description

Předkládaný vynález se týká způsobu zlepšení čistoty směsi, obsahující kvartem! amoniumhydroxid.

Dosavadní stav techniky

Kvarterní amoniumhydroxidy, jako tetramethylamoniumhydroxid (TMAH), se kromě jiného používají jako vyvíječe fotoelektrických odporů při výrobě tištěných obvodových desek a mikroelektronických čipů a jako báze při výrobě 4-aminodifenylaminu (4-ADPA). Alkylované deriváty 4-ADPA jako N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin (6PPD) se používají jako protirozpadová činidla (antidegradanty) u gumových směsí a gumových výrobků, jako jsou pneumatiky.

Při zmíněné výrobě 4-ADPA se báze, která je typicky ve formě vodného roztoku, mnohonásobně recykluje (v dalším textu se rovněž označuje jako recyklovaná báze). Ovšem po určitém počtů reakčních cyklů je aktivní obsah vodného roztoku báze snížen do takové míry, že již nemůže být ve výrobním procesu dále používán a buď se část recyklovaného vodného roztoku báze, nebo celý tento roztok pročistí a nahradí čerstvým roztokem báze, což zvyšuje nákladnost takto připravených sloučenin 4-ADPA a 6PPD. Předkládaný vynález poskytuje řešení tohoto problematického plýtvání. Se zvyšujícím se počtem reakčních cyklů se také oddělení kapaliny od kapaliny, tedy roztoku vodné báze od 4-ADPA s obsahem organické fáze, provádí obtížněji.

Pokud se jako báze použije TMAH, obsahuje pročišťovaný/ odstraňovaný vodný roztok recyklované báze kromě jiného i různé sole

·· ·· tetramethylamonia (TMA), jako acetát, formiát, chlorid, karbonát a oxalát tetramethylamonia, stejně jako anilin - jeden z výchozích materiálů pro výrobu 4-ADPA. Dále obsahuje také malá množství různých dalších solí a jiných organických nečistot.

Kvarterní amoniumhydroxidy se typicky vyrábějí pomocí elektrolýzy. Například TMAH múlže být vyroben z tetramethylamoniumchloridu za použití dvouoddílového elektrolyzéru, zahrnujícího anolytový oddíl obsahující anodu a katolytový oddíl obsahující katodu, přičemž oba tyto oddíly jsou odděleny kationtově selektivní membránou. Zmíněná membrána se v oboru také označuje jako kationtově výměnná membrána. V tomto způsobu výroby se kvarterní amoniová sůl, z níž se kvarterní amoniumhydroxid vyrábí, plní do anolytového oddílu elektrolyzéru.

V. oboru je také známa možnost zlepšení čistoty směsí, obsahujících kvarterní amoniumhydroxid, prostřednictvím elektrolýzy.

Například patent US 4 714 530 předkládá způsob výroby vysoce čistých kvarterních amoniumhydroxidů prostřednictvím elektrolýzy za použití dvouoddílového elektrolyzéru, doplněného kationtově výměnnou membránou, v němž se vodný roztok, obsahující kvarterní amoniumhydroxid, plní do anolytového oddílu.

Patent 5 389 211 předkládá způsob zlepšení čistoty organických nebo anorganických hydroxidů, jako kvarterních amoniumhydroxidů, prostřednictvím elektrolýzy, za použití elektrolyzéru obsahujícího alespoň jeden středový oddíl, který je oddělen od od anolytového a katolytového oddílu alespoň dvěma neiontovými oddělovači a/nebo kationtově selektivními membránami. Směs, obsahující hydroxid, se plní do anolytového oddílu. V uvedném patentu je zmíněno, že katolytový a středový oddíl může rovněž obsahovat organický nebo anorganický • · 0 0 0 0

0 0

0 0 ·· 0000 hydroxid už před zahájením hydrolýzy. Dále je zmíněno, že účelem naplnění vyčištěného hydroxidu do středového oddílu je zabránit nahromadění nečistot v tomto oddílu (odst.12, ř. 47-51).

Způsoby podle patentů US 4 714 530 a US 5 389 211 se týkají zlepšení čistoty konkrétních vodných odpadních roztoků kvarterních amoniumhydroxidů, které byly před tím použity jako vyvíječe fotoelektrických článků v tištěných obvodových deskách a mikroelektronických čipech, přičemž tyto roztoky typicky obsahují významná množství halogenu. Odpadní vodné roztoky obsahující kvarterní amoniumhydroxidy, které jsou získány během výroby 4-ADPA, ovšem podobně vysoký obsah halogenu obecně nemají; typicky obsahují jiné anionty, jak bylo popsáno výše a organické nečistoty, zejména pak anilin.

Autoři tohoto vynálezu zjistili, že výsledkem elektrolýzy recyklovaného TMAH - získaného z výroby 4-ADPA - prováděné jeho naplněním do anolytového oddílu dvoupříhradového elektrolyzéru je brzo po jejím zahájení tvorba významného množství pevného materiálu na anodě, který blokuje elektrodu a anolytový oddíl a ve skutečnosti po určité době elektrolýzu zastavuje (viz srovnávací Příklady A a B).

Autoři tohoto vynálezu překvapivě zjistili, že tyto problémy byly mírnější nebo dokonce nenastaly, pokud byla elektrolýza prováděna podle předkládaného vynálezu.

Podstata vynálezu

Způsob zlepšení čistoty směsi, obsahující kvarterní amoniumhydroxid podle předkládaného vynálezu zahrnuje kroky, v nichž:

- 4 • ·

(a) se poskytne elektrolyzér, zahrnující anolytový oddíl, který obsahuje anodu, katolytový oddíl, který obsahuje katodu a alespoň jeden středový oddíl, přičemž zmíněný alespoň jeden středový oddíl je od anolytového a katolytového oddílu oddělen kationtově selektivními membránami, (b) se vodou, volitelně obsahující podpůrný elektrolyt, naplní anolytový oddíl, vodou, volitelně obsahující kvarterní amoniumhydroxid, se naplní katolytový oddíl a směsí, obsahující kvarterní amoniumhydroxid který má být vyčištěn, se naplní středový oddíl, (c) se elektrolyzérem vede proud k vytvoření vyčištěného vodného roztoku kvarterního amoniumhydroxidu v katolytovém oddílu; a (d) se odebere vyčištěný vodný roztok kvarterního amoniumhydroxidu z katolytového oddílu.

V případě recyklované báze, která se získá při výrobě 4-ADPA, je výsledkem způsobu podle vynálezu to, že se z katolytového oddílu znovu získá vodný roztok, obsahující nižší množství aniontů, jako je acetát, formiát, chlorid, karbonát nebo oxalát, než jaké je přítomné v recyklované bázi a pokud je to žádoucí, vodný roztok mající vyšší obsah kvarterního amoniumhydroxidu. Znovuzískaný vodný roztok báze také obsahuje část/podíl neutrálních organických sloučenin jako je anilin, které jsou přítomné v recyklované bázi.

Vzhledem ke skutečnosti, že anolytový oddíl i katolytový oddíl obsahují vodné roztoky, tvoří se na anodě plynný kyslík a na katodě plynný vodík. Přítomnost tetramethylamoniumkarbonátu a/nebo tetramethylamoniumbikarbonátu ve středovém oddílu může vyvolat vytváření plynného oxidu uhličitého, které závisí na hodnotě pH vodného

4

- 5 roztoku ve středovém oddílu. S tímto plynem se manipuluje a zpracovává se běžným způsobem.

Způsob podle tohoto vynálezu může být prováděn za použití jakéhokoliv známého elektrolyzéru, vybaveného konvenčními elektrodami a kationtově selektivními membránami, za předpokladu, že zmíněné elektrody a membrány jsou slučitelné s roztoky, kterými jsou plněny a které se tvoří v anolytovém, středovém a katolytovém oddílu.

Anoda a katoda mohou být vyrobeny z množství materiálů. Anoda musí být vhodná pro vytváření/vyvíjení kyslíku a katoda musí být vhodná pro vytváření/vyvíjení vodíku. Vhodné anody a katody jsou známé osobám s běžnou znalostí oboru. Katodou může být také kyslíkredukující/kyslíkem depolarizovaná katoda. S výhodou se používá rozměrově stálá anoda (DSA, dimensionally stable anodě) pro vyvíjení kyslíku a katoda z nerezové oceli.

Kationtově selektivními membránami mohou být kterékoliv z membrán, které se používaly při elektrolýze kvarterních amoniových solí na kvartémí amoniumhydroxidy. Osobě s běžnou znalostí oboru je dostupné množství vhodných kationtově selektivních membrán. Rozdíl se činí mezi perfluorovanými a neperfluorovanými membránami. Kationtově selektivními membránami pro použití podle předkládaného vynálezu jsou s výhodou perfluorované membrány, například vyrobené z polytetrafluorethylenu, jako jsou membrány prodávané pod obchodním názvem Nafion firmou DuPont. Jiné vhodné kationtově selektivní membrány zahrnují membrány vyrobené z polyethylenu, polypropylenu, polyvinylchloridu, polystyrenu-divinylbenzenu a (sulfonovaného) polysulfonu.

Nehledě na skutečnost, že kationtově selektivní membrány umožňují průchod kationtů a zabraňují přenosu aniontů, jsou uvedené • · • · · ·

- 6 membrány také selektivní vzhledem k typu kationtu. V oboru jsou známé například protonově selektivní membrány.

Ve způsobu podle vynálezu se používají alespoň dvě kationtově selektivní membrány. Tyto membrány mohou být shodné nebo odlišné. Použití dvou shodných kationtově selektivních membrán je praktické. Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou provádí za použití protonově selektivní membrány, oddělující anolytový oddíl od středového oddílu a membrány oddělující středový oddíl od katolytového oddílu, která je selektivní vzhledem ke kvarternímu amoniovému iontu, přítomnému ve směsi, obsahující kvartémí amoniumhydroxid určený pro vyčištění.

Elektrolyzér pro použití ve způsobu podle tohoto vynálezu obsahuje alespoň jeden středový oddíl. Proto zahrnuje tři nebo více oddílů, které jsou vzájemně odděleny kationtově selektivními membránami, jak bylo popsáno výše. S výhodou se používá tříoddílový elektrolyzér, neboť použití více než dvou kationtově selektivních membrán zvyšuje cenu elektrolyzéru, stejně jako spotřebu elektriky, to znamená, že zvyšuje náklady na provoz. Obecně bude výsledkem začlenění přídavných kationtově selektivních membrán zvýšení čistoty vodného roztoku kvarterního amoniumhydroxidu, zpětně získaného z katolytového oddílu.

Pokud je žádoucí získání vysoce čistého vodného roztoku kvarterního amoniumhydroxidu a proto jsou použity dva nebo více ze středových oddílů, plní se podle způsobu popsaného tímto vynálezem směs s obsahem kvarterního amoniumhydroxidu, který má být čištěn, do středového oddílu, který je bezprostředně vedle anolytového oddílu. V takovém případě budou další středový oddíl nebo další středové oddíly a katolytový oddíl typicky obsahovat vodné roztoky kvarterního amoniumhydroxidu o vysoké čistotě, například o požadované čistotě.

• 4 4 · • 4

- 7 4 4 4 · 4

4 4444 44 4

Směsi s obsahem kvarterního amoniumhydroxidu, které jsou čištěny způsobem podle předkládaného vynálezu, jsou typicky vodnými roztoky, obsahujícími od 1 do 45, lépe od 5 do 40 a ještě lépe od 10 do 35 % hmotnostních kvarterního amoniumhydroxidu. Tyto směsi mohou obsahovat organické rozpouštědlo. Dále mohou také obsahovat anorganický hydroxid, jako hydroxid sodný, hydroxid draselný nebo hydroxid česný.

Směs s obsahem kvarterního amoniumhydroxidu, která má být použita ve způsobu podle předkládaného vynálezu, může obsahovat jakýkoliv kvarterní amoniumhydroxid. Taková směs typicky obsahuje tetrahydrokarbylamoniumhydroxid nebo hydrokarbylen di(trihydrokarbyl)amoniumdihydroxidu. Ve směsi mohou být také smíchány kvarterní amoniumhydroxid a anorganický hydroxid. Typické příklady zahrnují tetramethylamoniumhydroxid, tetrapropylamoniumhydroxid, tetrabutylamoniumhydroxid, cholinhydroxid, fenyltrimethylamoniumhydroxid, benzyltrimethylamoniumhydroxid a bis-dibutylethyl hexamethylendiamoniumhydroxidu (hexamethylen 1,6-di(dibutylethyl)amoniumdihydroxidu). .

Další vhodné příklady byly popsány ve výše zmíněném dosavadním stavu techniky, tj. v US 4 714 530 (odst. 2, řádek 60 až odst. 3, řádek 2) a v US 5 389 211 (odst. 5, řádek 43 až 60). Směs s výhodou obsahuje tetramethylamoniumhydroxid (TMAH). Ještě výhodněji je směs pro vyšičtění způsobem podle předkládaného vynálezu vodným roztokem, který byl použit při výrobě 4-ADPA během mnoha reakčních cyklů (tj. recyklovanou bází) a nejlépe je vodným roztokem, obsahujícím TMAH. Recyklovaná báze typicky obsahuje anilin. Dále může recyklovaná báze obsahovat také anorganický hydroxid.

Na začátku elektrolýzy anolytový oddíl obsahuje vodu, volitelně obsahující podpůrný elektrolyt a katolytový oddíl obsahuje vodu,

- 8 • ·

9 999 9

9999

volitelně obsahující kvarterní amoniumhydroxid. Ve způsobu podle předkládaného vynálezu se s výhodou používá demineralizovaná nebo měkká voda.

Výraz podpůrný elektrolyt je odborníkovi v oboru známý. Použít je možné jakýkoliv podpůrný elektrolyt. Podpůrný elektrolyt je přítomný hlavně pro zvýšení vodivosti anolytového roztoku. V katolytovém oddílu se zvýšení vodivosti katolytového roztoku provádí začleněním kvarterního amoniumhydroxidu. Přítomnost elektrolytů v anolytovém a katolytovém oddílu umožňuje protékání proudu elektrolyzérem hned od začátku elektrolýzy.

Je třeba zmínit, že pro způsob podle předkládaného vynálezu není kritickou otázkou to, jaké vodné roztoky s obsahem elektrolytu jsou přítomné v katolytovém a anolytovém oddílu. Jejich volba bude záviset hlavně na požadované čistotě a požadovaném aktivním obsahu vodného roztoku kvarterního amoniumhydroxidu, který má být zpětně získán z katolytového oddílu. Požadovaný aktivní obsah je s výhodou v rozmezí od 15 do 25 % hmotnostních a lépe přibližně 20 % hmotnostních.

Anolytový roztok s výhodou obsahuje podpůrný elektrolyt. Ještě lépe anolytový oddíl obsahuje vodný roztok silné kyseliny, jako je kyselina sírová nebo kyselina fosforečná, nejlépe pak kyselina sírová. Účelným anolytovým roztokem pro začátek hydrolýzy je vodný roztok 1 až 10%, lépe 3 až 9% a nejlépe 3 až 5% kyseliny sírové (v procentech hmotnostních). S výhodou jsou objem (tj. voda spotřebovaná během elektrolýzy a přenesená směrem ke katolytovému oddílu), aktivní obsah a úroveň nečistot ve vodném roztoku přítomném v anolytovém oddílu kontrolovány a objem a aktivní obsah jsou v případě nezbytnosti upraveny. Pokud se úroveň nečistot stane nežádoucně vysokou, může být celý anolytový roztok odstraněn a nahražen čerstvým roztokem.

*4 · · •4 4444 • 9

- 9 Katolytový oddíl s výhodou obsahuje vodný roztok kvarterního amoniumhydroxidu, který je stejný jako kvarterní amoniumhydroxid, přítomný ve směsí, která má být čištěna. Účelným katolytovým roztokem pro začátek hydrolýzy je vodný, 1 až 35%, lépe 5 až 25% a nejlépe 5 až 20% roztok kvarterního amoniumhydroxidu. Katolytový oddíl je s výhodou naplněn vodným roztokem kvarterního amoniumhydroxidu o vysoké čistotě, například roztokem, majícím požadovanou čistotu. Pokud je to žádoucí, může se aktivní obsah měnit. Ještě lépe se jako startovací katolytový roztok používá vodný roztok TMAH.

Způsob podle vynálezu může být prováděn vsádkově, nebo jako polospojitý či spojitý proces. Praktické je použití vsádkového způsobu. Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí naplněním dávky (vsádky) směsi s obsahem kvarterního amoniumhydroxidu, který má být vyčištěn, do středového oddílu a prováděním elektrolýzy až do té doby, dokud nebudou prakticky veškeré kvarterní amonné ionty z něho odstraněny. Poté se do středového oodílu naplní následná dávka.

V případě recyklované báze bylo zjištěno, že je výhodné recyklovanou bázi před jejím naplněním do středového oddílu elektrolyzéru zředit vodou. Zpracovávaná dávka, přítomná ve středovém oddílu, může být odstraněna buď zcela nebo částečně a následně je nahražena, anebo je její zbytek smíchán s následující dávkou. V případě recyklované báze je s výhodou část zpracovávané dávky, tj. tak zvaná pata, zadní část, smíchána s čerstvou částí recyklované báze. Ještě lépe se do středového oddílu plní přibližně stejné hmotností díly paty a čerstvé recyklované báze.

V upřednostňovaném ztělesnění způsobu podle předkládaného vynálezu se středový oddíl promyje vhodným rozpouštědlem. Bylo zjištěno, že se ve středovém oddílu po zpracování více dávek vytváří určité množství pevné látky. Výsledkem je znečištění, zanesení

- 10 ·· 9» ♦ · · · · · · φφ φφφ φφφ φφφ • · · « · · * » Φ · « · · membrány, oddělující anolytový oddíl od středového oddílu a zařízení středového oddílu pro oběh kapaliny, tj. oběhové smyčky, filtru smyčky a oběhové nádoby. Vhodnými rozpouštědly jsou taková rozpouštědla, která rozpouštějí vytvořený pevný materiál, aniž by ovlivnily jakoukoliv část zařízení pro elektrolýzu. To může snadno určit osoba s běžnými snalostmi oboru.

Vhodná rozpouštědla zahrnují anilin, N,N-dimethylformamid, N-metyhl-2-pyrrolidon a dimethylsulfoxid. V případě recyklované báze se jako rozpouštědlo s výhodou používá anilin. Krok promytí se provádí tak často a za použití takového množství rozpouštědla, jak je nezbytné. Opět to může být snadno stanoveno osobou s běžnou znalostí oboru. V případě vsádkového provádění způsobu podle předkládaného vynálezu je účelné promývání na konci zpracování každé dávky. Po promytí vhodným rozpouštědlem se středový oddíl před naplněním novou dávkou s výhodou promyje vodou. V případě recyklované báze a použití anilinu jako rozpouštědla je nejlepší anilin následně odstranit promytím vodou.

Krok promývání rozpouštědlem se typicky provádí při zvýšené teplotě, a to s výhodou na 40 až 80 °C, lépe na 40 až 60 °C a nejlépe na 40 až 50 °C. Promývání vodou se typicky provádí při teplotě 20 až 50 °C.

Elektrolýza směsi, obsahující kvarterní amoniumhydroxid, který má být vyčištěn, se provádí přivedením stejnosměrného proudu mezi anodu a katodu s proudovou hustotou obecně až do 4 000 A/m². Účelné rozmezí je od 500 do 1 500 A/m². Proud se do elektrolyzéru přivádí po dostatečné časové období pro umožnění přenosu s výhodou všech kvarterních amoniových iontů ze středového oddílu do katolytového oddílu. Důležitým parametrem pro sledování toho, jak způsob podle předkládaného vynálezu postupuje, je hodnota pH vodného roztoku ve středovém oddílu.

ΦΦ φφφφ • · · · · · φ φ ΦΦΦΦ· φφφ · · ·

ΦΦ φφφφ Φ· · φ φ φ φ φ φ φ φ φ • φ φ φ

ΦΦ ΦΦ

Během elektrolýzy směsi, obsahující kvarterní amoniumhydroxid který má být vyčištěn a za použití například vodného roztoku kyseliny sírové jako anolytu klesá hodnota pH roztoku ve středovém oddílu vzhledem k přenosu protonů z anolytového oddílu do středového oddílu a vzhledem k přenosu kvarterních amoniových iontů ze středového prostoru do katolytového prostoru. Anionty, jako je chloridový anion, nejsou schopné projít kationtově selektivní membránou, oddělující středový oddíl od katolytového oddílu. Ovšem slabá kyselina, jako je kyselina octová, je schopna kationtově selektivní membránou projít prostřednictvím difuse. Elektrolýza se s výhodou zastavuje tehdy, jakmile je ve středovém oddílu dosaženo hodnoty pH od 1 do 7, lépe od 4 do 7, ještě lépe od 4 do 6 a nejlépe hodnoty 5.

V případě recyklované báze, získané při výrobě 4-ADPA a v případě, že je způsob podle předkládaného vynálezu prováděn vsádkově, se hodnota pH ve středovém oddílu snižuje z hodnoty vyšší než 10 na jakoukoliv požadovanou konečnou hodnotu pH. Pokud je pouze část zpracovávané směsi - přítomné ve středovém oddílu nahražena následující dávkou, nebo pokud se způsob provádí spojitě, může být hodnota pH udržována v rozmezí určitých zvolených hodnot, například mezi 5 a 7.

Vodné roztoky, přítomné v každém z oddílů elektroíyzéru, obíhají za pomoci čerpání prováděného běžným způsobem, například za použití oběhových smyček, oběhových nádob a čerpadel pro každý oddíl zvlášť. Tyto oběhové smyčky mohou být opatřeny filtry.

Během elektrolýzy je teplota roztoků v jednotlivých oddílech typicky udržována při 10 až 90 °C, lépe při 40 až 80 °C, ještě lépe při 40 až 60 °C a nejlépe při 40 až 50 °C.

- 12 • 4 44 ·* ·4·4 49 ·*·· • •«4 · 4 4 44 4

444« 9 4 4 «9 4 4 4 9 9 · 9 4 4 • 44 494 4444 • 4 4444 44 4 44 44

Předkládaný vynález je ozřejměn následujícími Příklady provedení vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 a 2

Dva jednodávkové pokusy byly provedeny za použití tříoddílového mikroprůtokového článku (Micro Flow Cell od firmy Electrocell), zahrnující anolytový oddíl, obsahující anodu a katolytový oddíl, obsahující katodu a středový oddíl, který je od katolytového a anolytového oddílu oddělen dvěma kationtově selektivními membránami. Použity byly těsnění EPDM a rámy Teflon.

V prvním pokusu, tj. v Pokusu 1, byly použity dvě membrány Nafion 117 (od firmy DuPont). Anoda byla na počátku pokusu platinová, později pak byla nahrazena rozměrově stálou anodou (DSA) pro vyvíjení kyslíku (obě od firmy ElectroCell). Katoda byla z nerezové oceli (od firmy ElectroCelI). Anolytový roztok byl několikrát vyměněn, v důsledku čehož obsahoval v průměru 2,17 % hmotnostního vodné kyseliny sírové a 4,59 % hmotnostního vodné kyseliny octové (HAc) a množství tetramethylamoniumacetátu (TMA-acetátu) ve středovém oddílu vzrůstalo. Startovním (počátečním) katolytovým roztokem byl 6,7% (v procentech hmotnostních) vodný roztok tetramethylamoniumhydroxidu (TMAH). Recyklovaná báze obsahovala 12,85 % hmotnostního TMAH a byla plněna do středového oddílu elektrolyzéru.

Ve druhém pokusu, tj. v Pokusu 2, byly použity dvě membrány

Nafion 324 (od firmy DuPont). Anodou byla DSA pro vyvíjení kyslíku a katoda byla z nerezové oceli. Anolytem byl 2,5% vodný roztok kyseliny sírové a katolytem 4,94% vodný roztok TMAH (v procentech ·· ···· ·· ·· «••••9 « · · · • » · · · · · ♦ · • · «·«·· ··» · « · 9 · · · · · · · «· ···« ·· · ·« 99

- 13 hmotnostních). Recyklovaná báze obsahovala 19,90% (proč. hmotn.) TMAH a byla plněna do středového oddílu.

Výsledky uvedené v Tabulkách 1 až 3 ukazují, že výsledkem elektrolýzy recyklovaného TMAH je značné vyčištění báze až do té míry, že množství TMA-acetátu, TMA-formiátu, TMA-chloridum TMA₂-karbonátu a TMA₂-oxalátu ve vodném roztoku, zpětně získaném z katolytového oddílu, jsou podstatně nižší než v roztoku, který je přítomný ve středovém oddílu a obsah TMAH ve vodném roztoku, zpětně získaném z katolytového oddílu, byl zvýšen zejména tehdy, pokud ve středovém oddílu nezbyl žádný TMAH. Nadto bylo ve vodném roztoku, zpětně získaném z katolytového oddílu, přítomné taky určité množství anilinu.

Detekční limity (meze stanovitelnosti) jsou následovně: TMA-acetát (0,0023 % hmotn.), TMA-formiát (0,0013 % hmotn.), TMA-chlorid (0,0015 % hmotn.), TMA₂-karbonát (0,0350 % hmotn.), TMA₂-oxalát (0,0027 % hmotn.) a TMAH (0,0100 % hmotn.).

Tabulka 1: Elektrolytické údaje

příklad	1	2
průměrná proudová účinnost (%)	32	60
průměrná proudová hustota (A/m²)	700	450
teplota (°C)	45	45
konečné pH středového oddílu	5,2	1,1
DC napětí (V)	7	7,5

Tabulka 2: výchozí a znovuzískaná bazická směs ** φφφφ φφ φφφφ

ΦΦ φφ • φ φ φ

- 14 φφφ • φ * φφ φφφφ • φ φ φ φ φ • Φ φφ

Příklad 1		A ''start	A konc.	'start	' konc.	p start	n konc.
TMA-acetát	% hmotn.			0,86	4,44	ns	0,06
TMA-formiát	% hmotn.			1,34	1,05	ns	0,04
TMA-chlorid	% hmotn.			0,03	0,003	ns	0,002
TMA₂-karbonát	% hmotn.			11,55	0,61	ns	0,49
TMA₂-oxalát	% hmotn.			2,05	1,58	ns	0,02
TMAH	% hmotn.			12,85	nm	6,7	24,0
anilin	% hmotn.			1,33	0,35	ns	0,59
H₂SO₄	% hmotn.	2,17	ns
HAc	% hmotn.	4,59	ns
hmotnost	g	3 536,8	3030,9	832,6	722,7	726	765,2
odebr. vzorky	g				179,2		164,9

A_slart je výchozí, startovací roztok v anolytovém oddílu; A _konc je konečný anolytový roztok; l_start je výchozí, startovací roztok ve středovém oddílu; l_konc je konečný roztok ve středovém oddílu; C _start je startovací, výchozí katolytový roztok a C _konc je konečný katolytový roztok; TMA představuje tetramethylamonium, nm znamená neměřitelné (pod hranicí měřitelnosti) a ns znamená nestanoveno.

Tabulka 3:

Příklad 2		A ''start	A konc.	' start	' konc.	θ start	konc.
TMA-acetát	% hmotn.			1,23	1,45	ns	0,05
TMA-formiát	% hmotn.			0,83	1,00	ns	0,08
TMA-chlorid	% hmotn.			0,02	0,003	ns	0,002
TMA₂-karbonát	% hmotn.			9,65	0,64	ns	0,23

·· 4·· · • · 44 · 4 4

- 15 • · ··#·

4 4

4«

4444 • 4 4

4· 4

TMA₂-oxalát	% hmotn.			1,55	2,05	ns	0,02
TMAH	% hmotn.			19,90	nm	4,94	25,6
anilin	% hmotn.			2,68	ns	ns	ns
H₂SO₄	% hmotn.	2,50	3,03
hmotnost	9	790,6	408,2	932,6	438,2	607,2	954,1
přidaná voda	g	50,7		323,0
odebr. vzorky	g		213,0		318,9		186,2

A_start je výchozí, startovací roztok v anolytovém oddílu; A _konc je konečný anolytový roztok; l_start je výchozí, startovací roztok ve středovém oddílu; l_konc je konečný roztok ve středovém oddílu; C _start je startovací, výchozí katolytový roztok a C _konc je konečný katolytový roztok; TMA představuje tetramethylamonium, nm znamená neměřitelné (pod hranicí měřitelnosti) a ns znamená nestanoveno.

Srovnávací příklady A a B

Dva jednodávkové pokusy byly provedeny za použití dvouoddílového mikroprůtokového článku (Micro Flow Cell od firmy ElectrocelI), zahrnující anolytový oddíl, obsahující anodu a katolytový oddíl, obsahující katodu, přičemž oba oddíly byly odděleny kationtově selektivní membránou. Použity byly rámy Teflon a těsnění EPDM.

V prvním pokusu, tj. v Srovnávacím pokusu A, byla použita membrána Nafion 450 (od firmy DuPont). Anodou byla platinová elektroda, katoda byla z nerezové oceli. Recyklovaná báze byla plněna do anolytoivého oddílu a obsahovala 13,61 % hmotnostního TMAH. Výchozím (startovacím) katolytovým roztokem byl 13,85% vodný roztok TMAH (v % hmotn.) • Φ φ-φ • φ φ · « ♦ **φ·

- 16 • · φ φφ φφφφ • t φφ φ φ φ • · · · φφ ·Φ

Ve druhém pokusu, tj. ve Srovnávacím pokusu B, byla použita membrána Nafion 117. Anodou byla DSA pro vyvíjení kyslíku a katoda byla z nerezové oceli. Recyklovaná báze byla plněna do anolytového oddílu a obsahovala 12,68% TMAH (v % hmotn.), katolytem byl 12,09% vodný roztok TMAH (v % hmotn.). Výsledky těchto pokusů jsou znázorněny v Tabulkách 4 až 6.

Bylo zjištěno, že na anodě se vytvořilo významné množství pevné látky, která zanášela elektrodu a anolytový oddíl a musela být pravidelně odstraňována, aby bylo možné v elektrolýze pokračovat. Nakonec byla elektrolýza prakticky zastavena (TMA* vázaný na karbonát nebyl přenášen z anolytového do katolytového oddílu). V důsledku toho by elektrolýza nemohla být prováděna dostatečně dlouho pro ekonomicky výhodné znovuzískání TMAH. Nadto bylo odstraňování této pevné látky časově náročné a obtížné.

Tabulka 4: Elektrolytické údaje

srovnávací příklad	A	B
průměrná proudová účinnost (%)	35	19
průměrná proudová hustota (A/m²)	1300	2400
teplota (°C)	46	47
DC napětí (V)	7,7	8,2

Tabulka 5: výchozí a znovuzískaná bazická směs

srovn. příklad A		Δ ^rAstart	A r* konc.	C start	p konc.
TMA-acetát	% hmotn.	0,74	0,66	nm	nm
TMA-formíát	% hmotn.	1,09	1,02	nm	nm

• · *-* toto·· «· · ·<·

- 17 « · totototo • to ·♦· • to * to to · totto ·· «··· toto · ·· ··

TMA-chlorid	% hmotn.	0,02	0,02	nm	nm
TMA₂-karbonát	% hmotn.	12,08	18,18	0,16	0,32
TMA₂-oxalát	% hmotn.	1,89	1,43	nm	nm
TMAH	% hmotn.	13,61	0,33	13,85	21,98
anilin	% hmotn.	1,90	0,44	ns	0,24
hmotnost	g	900	830	750	420
přidaná voda	g	100
odebr. vzorky	g		240		240

A_star, je výchozí, startovací anolytový roztok; A _konc je konečný anolytový roztok; C _star, je startovací, výchozí katolytový roztok a C _koncje konečný katolytový roztok; nm znamená neměřitelné (pod hranicí měřitelnosti) a ns znamená nestanoveno.

Tabulka 6: výchozí a znovuzískaná bazická směs

srovn. příklad B		Δ start	Δ ^M konc.	p start	p konc.
TMA-acetát	% hmotn.	0,67	1,08	nm	nm
TMA-formiát	% hmotn.	1,06	1,25	nm	nm
TMA-chlorid	% hmotn.	0,02	0,02	nm	nm
TMA₂-karbonát	% hmotn.	13,25	24,98	nm	nm
TMA₂-oxalát	% hmotn.	1,86	1,65	nm	nm
TMAH	% hmotn.	12,68	nm	12,09	23,44
anilin	% hmotn.	1,79	0,56	ns	0,47
hmotnost	g	900	570	750	530
přidaná voda	g	100
odebr. vzorky	g		120		120

4 44 4 • 4

4 4 · 44 4 4 4 4 • 4 44*44 444 4

4 4 4 4 4 4444 _ «4 444« *4 4 44 4«

- 18 A_start J^e výchozí, startovací anolytový roztok; A _konc je konečný anolytový roztok; C _start je startovací, výchozí katolytový roztok a C _koncje konečný katolytový roztok; nm znamená neměřitelné (pod hranicí měřitelnosti) a ns znamená nestanoveno.

Příklad 3

Tříoddílový víceúčelový článek (Multi Purpose Cell od firmy ElectroCell), doplněný anodou DSA, katodou z nerezové oceli a dvěma kationtově selektivními membránami Nafion 324 byl použit při postupu, který se podobal postupu popsanému v Příkladech 1 a 2 (tj. 12,5 V, 40-50 °C, konečné pH o hodnotě 5) a pracoval se 42 dávkami (vsádkami) recyklované báze po celkovou dobu (elektrolýzy) 1095 hodin. Směs podrobovaná elektrolýze sestávala v každém okamžiku z 1 600 g čerstvé recyklované báze o složení podobném směsím, popsaným v Příkladech 1 a 2 a z 1 600 g tzv. paty z předchozí zpracovávané dávky recyklované báze (tj. každá dávka měla celkovou hmotnost 3 200 g) a 700 g paty bylo odstraněno. Na konci zpracovávání každé dávky byl vyčištěný vodný roztok TMAH znovuzískán z katolytovéh ooddílu a středový oddíl, zahrnující smyčku pro oběh kapaliny a oběhovou nádobu, byl vyprázdněn a oběhová nádoba byla naplněna 1 000 g anilinu. Anilin obíhal 30 minut středovým oddílem při teplotě 50 °C. Poté byl promývací anilin odstraněn a promývací postup byl zopakován s 1000 ml vody, které byla ponechána obíhat 5 minut při teplotě 20 až 50 °C, přičemž byla ohřívána během obíhání. Po každém promývacím postupu bylo dalších 3 200 g dávky recyklované báze a paty naplněno do středového oddílu a podrobeno elektrolýze.

Kapacita elektrolyzéru zůstala prakticky nezměněná, tj. činila

24,31 mol TMA7m²/h pro první dávku a 24,99 mol TMA*/m²/h pro čtyřicátou čtvrtou dávku (TMA* je tetramethylamoniový ion). Prohlídka ·· *9 ·· W9 ♦ · ·«·· « t 9 · 9 9 · 9 · · ·· 9 9*99 · 9 9 · • 99 · 9 9 9 9 9 9 • 9 999* 9* 9 Μ >·

- 19 elektrolyzéru po zpracování 42 dávek neprokázala žádné zanesení membrány, oddělující anolytový oddíl od středového oddílu.

Srovnávací příklad C

Tříoddílový víceúčelový článek, doplněný anodou DSA, katodou z nerezové oceli a dvěma kationtově selektivními membránami Nafion 324, byl použit při postupu, který se podobal postupu popsanému v Příkladech 1 a 2 (tj. 12,5 V, 40-50 °C, konečné pH o hodnotě 5) a pracoval s 25 dávkami (vsádkami) recyklované báze po celkovou dobu (elektrolýzy) 450 hodin. Směs podrobovaná elektrolýze sestávala v každém okamžiku z 1 600 g čerstvé recyklované báze o složení podobném směsím, popsaným v Příkladech 1 a 2 a z 1 600 g tzv. paty z předchozí zpracovávané dávky recyklované báze (tj. každá dávka měla celkovou hmotnost 3 200 g) a 700 g paty bylo odstraněno.

Kapacita elektrolyzéru poklesla z 27,75 mol TMA*/m²/h pro první dávku na méně než 6 mol TMA*/m²/h pro dvacátou pátou dávku. Prohlídka elektrolyzéru po zpracování 25 dávek prokázala, že membrána oddělující anolytový oddíl od středového oddílu byla zanesená a pevné látky byly přítomné ve vodném roztoku středového oddílu i v připojeném oběhovém systému kapaliny, tj. v oběhové smyčce, filtru smyčky a v oběhové nádově středového oddílu.

Zastupuje:

ř · ··*· ·· ···· • 44 · 4 4 ·· · ·# 4 zy >» 3• 77«

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zlepšení čistoty odpadního vodného roztoku, obsahujícího kvarterní amoniumhydroxid, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky, v nichž:

(a) se poskytne elektrolyzér, zahrnující anolytový oddíl, který obsahuje anodu, katolytový oddíl, který obsahuje katodu a alespoň jeden středový oddíl, přičemž zmíněný alespoň jeden středový oddíl je od anolytového a katolytového oddílu oddělen kationtově selektivními membránami, (b) se vodou, volitelně obsahující podpůrný elektrolyt, naplní anolytový oddíl, vodou, volitelně obsahující kvarterní amoniumhydroxid, se naplní katolytový oddíl a odpadním vodným roztokem, obsahujícím kvarterní amoniumhydroxid který má být vyčištěn, se naplní středový oddíl, (c) se elektrolyzérem vede proud k vytvoření vyčištěného vodného roztoku kvarterního amoniumhydroxidů v katolytovém oddílu; a (d) se vyčištěný vodný roztok kvarterního amoniumhydroxidů odebere z katolytového oddílu.
2. Způsob zlepšení čistoty podle nároku 1,vyznačující se t í m, že anolytový oddíl se plní vodným roztokem silné kyseliny.
3. Způsob zlepšení čistoty podle nároku 1 nebo 2, vyznačující s e t í m, že anolytový oddíl se plní vodným roztokem, obsahujícím 1 % hmotnostní až 10 % hmotnostních kyseliny sírové.
4. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující setím, že středový oddíl se plní vodným roztokem, obsahujícím tetramethylamoniumhydroxid.

• · * « * * *« 99

4«·· · · • 0 0 0 «

0« 40*0 • 0 0

0 0«

- 21 • 00 «0« 0« 0000 «0 «

0 « 0 0 «0 «0
5. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující setím, že středový oddíl se plní vodným roztokem, obsahujícím 5 až 40 % hmotnostních tetramethylamoniumhydroxidu.
6. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující setím, že středový oddíl se plní vodným roztokem, obsahujícím tetramethylamoniumhydroxid, který byl použit při výrobě 4-aminodifenylaminu ve větším počtu reakčních cyklů.
7. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se t í m, že středový oddíl se plní vodným roztokem, obsahujícím tetramethylamoniumhydroxid, který byl použit při výrobě 4-aminodifenylaminu ve větším počtu reakčních cyklů a který obsahuje anilin.
8. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující setím, že katolytový oddíl se plní vodným roztokem kvarterního amoniumhydroxidů, který je shodný jako kvarterní amoniumhydroxid, přítomný v čištěné směsi.
9. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující setím, že katolytový oddíl se plní vodným roztokem 5 až 25 % hmotn. tetramethylamoniumhydroxidu.
10. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se používá tříoddílový elektrolyzér.
11. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující setím, že elektrolýza se zastaví tehdy, jakmile se ve středovém oddílu dosáhne pH o hodnotě od 1 do 7.

»· *·«· ·· «··· ♦ ♦ ·«

4 * · * • · · • · • ·

- 22 • · » «« ···* ♦ * · ·· · • · · · ·· ··
12. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že elektrolýza se zastaví tehdy, jakmile se ve středovém oddílu dosáhne pH o hodnotě od 4 do 7.
13. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující setím, že se používají shodné kationtově selektivní membrány.
14. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jako kationtově selektivní membrány se používají perfluorované membrány.
15. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující setím, že se provádí vsádkově.
16. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že středový oddíl se promyje vhodným rozpouštědlem.
17. Způsob zlepšení čistoty podle nároku 15 nebo 16, vyznačující se t í m, že středový oddíl se promyje vhodným rozpouštědlem na konci zpracování každé vsádky.
18. Způsob zlepšení čistoty podle nároku 16 nebo 17, vyznačující s e t í m, že rozpouštědlem je anilin.
19. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z nároků nároku 16 až 18, vyznačující se t í m, že po promytí vhodným rozpouštědlem se středový oddíl promyje vodou.

•1 ···· «ί ·νν«

- 23 Φ<4 ΦΦ • Φ 9 Φ • Φ · • Φ Φ Φ • · · •V ···· • · · • Φ • Φ · · « • φ » * Φ « ΦΦ Φ
20. Způsob zlepšení čistoty podle kteréhokoliv z nároků nároku 16 až 19, vyznačující se t í m, že středový oddíl se promyje anilinem a následně se promyje vodou.