MXPA03003689A - Procedimiento para mejorar la pureza de hidroxidos de amonio cuaternario a traves de electrolisis. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para mejorar la pureza de una composicion que comprende un hidroxido de amonio cuaternario a traves de electrolisis que usa membranas selectivas de cation; el procedimiento es particularmente adecuado para mejorar la pureza de una solucion acuosa que comprende hidroxido de tetrametilamonio que se ha usado en la produccion de 4-aminodifenilamina para un numero de ciclos de reaccion.

Description

PROCEDIMIENTO PARA MEJORAR LA PUREZA DE HIDROXIDOS DE AMONIO CUATERNARIO A TRAVES DE ELECTROLISIS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención describe un procedimiento para mejorar la pureza de una composición que comprende un hidróxldo de amonio cuaternario. Los hidróxldos de amonio cuaternario tal como el hldróxido de tetrametilamonio (TMAH) se usan ínter afra como un desarrollador para la foto resistencia en la fabricación de placas de circuitos Impreso y chips microelectrónicos y como una base en la producción de 4-aminodifenilamina (4-ADPA). Los derivados alquilados de 4-ADPA tal como N-(1 ,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenediamina (6PPD) se usan como antidegradantes en composiciones de caucho y artículos de caucho tal como llanta. En la producción de 4-ADPA, la base, que típicamente se encuentra en la forma de una solución acuosa, se recircula muchas veces (más adelante referida como la base de recirculación). Sin embargo, después de un cierto número de ciclos de reacción, el contenido activo de la solución de base acuosa ha disminuido a tal grado que no puede ser mayor para usarse en los procedimientos de producción y una parte de la solución de base acuosa de recirculación se purga y se reemplaza con una solución de base fresca o toda se descarga como desechos, lo cual añade al costo del 4- ADPA y el 6PPD preparados a partir de esto. La presente invención proporciona una solución a este problema de los desechos. También, con un número incrementado de ciclos de reacción, la separación líquido-líquido de la solución de base acuosa de la fase orgánica que contiene 4-ADPA prosigue con muchas dificultades. Cuando se usa TMAH como la base, la solución de base de recirlculación acuosa purgada/desechada contiene ínter a/ía varias sales (TMA) de tetrametilamonio, tal como el acetato de tetrametilamonio, formato, cloruro, carbonato, y oxalato así como anilina, uno de los materiales de inicio para preparar 4-ADPA. Además contiene pequeñas cantidades de otras varias sales e impurezas orgánicas. Los hidróxidos de amonio cuaternario típicamente se preparan por medio de electrólisis. Por ejemplo, TMAH se puede preparar a partir de cloruro de tetrametilamonio usando una celda de electrólisis de dos compartimientos que comprende un compartimiento de anolito que contiene un ánodo y un compartimiento de catolito que contiene un cátodo, dichos compartimientos están separados a través de una membrana selectiva de catión. La membrana también es referida en la técnica como una membrana de intercambio catiónico. En este procedimiento de fabricación, la sal de amonio cuaternaria de la cual se prepara el hidróxido de amonio cuaternario, se carga al compartimiento de anolito de la celda de electrólisis.

También se conoce en la técnica el mejoramiento de la pureza de las mezclas que comprenden un hidróxido de amonio cuaternario a través de electrólisis. Por ejemplo, el documento de E.U.A. 4,714,530 describe un procedimiento para producir hidróxidos de amonio cuaternarios de alta pureza por medio de electrólisis usando una celda de electrólisis de dos compartimientos equipada con una membrana de intercambio de catión en donde una solución acuosa que contiene el hidróxido de amonio cuaternario se carga al compartimiento de anolito. El documento de E.U.A. 5,3389,211 describe un procedimiento para mejorar la pureza de hidróxidos orgánicos o inorgánicos tales como hidróxidos de amonio cuaternario por medio de electrólisis usando una celda de electrólisis que comprende al menos un compartimiento intermedio que está separado de los compartimientos de anolito y catolito a través de al menos dos divisores no aniónicos y/o membranas selectivas de catión. La mezcla que contiene el hidróxido se carga al compartimiento de anolito. Se menciona que los compartimientos de catolito e Intermedios también pueden contener hidróxido orgánico o inorgánico antes de la iniciación de la electrólisis. Se menciona que el propósito de cargar hidróxido purificado al compartimiento intermedio es para evitar la acumulación de impurezas en el compartimiento (columna 12 II. 47-51 ). Los procedimientos de los documentos de E.U.A 4,714,530 y E.U.A. 5,389,211 describen el mejoramiento de la pureza, en particular, de soluciones residuales acuosas de hidróxidos de amonio cuaternario que se han usado como desarrolladores para la fotoresistencia en placas de circuito impreso y chips microelectrónicos, tales soluciones típicamente contienen cantidades significantes de halógeno. Las soluciones acuosas residuales que comprenden hidróxido de amonio cuaternario que se obtienen durante la producción de 4-ADPA, sin embargo, generalmente no tienen un contenido alto de halógeno; contienen típicamente otros aniones como se describió anteriormente e impurezas orgánicas, en particular anilina. Se ha encontrado que la electrólisis de TMAH de recirculación, obtenida a partir de la producción de 4-ADPA, al cargarla en un compartimiento de anolito de una celda de electrólisis de dos compartimientos un poco después del inicio, resulta en la formación de una cantidad significante de un material sólido en el ánodo, que obstruye el electrodo y el compartimiento de anolito y virtualmente bloquea la electrólisis después de algún tiempo (ver los ejemplos comparativos A y B). De manera sorprendente se ha encontrando subsiguientemente que estos problemas son menos severos o aún no se presentan cuando la electrólisis se realiza de acuerdo con la presente invención. El procedimiento para mejorar la pureza de una composición que comprende un hidróxido de amonio cuaternario de acuerdo con la presente invención comprende las etapas de: a) proporcionar una celda de electrólisis que comprende un compartimiento de anolito que contiene un ánodo, un compartimiento de catolito que contiene un cátodo, y al menos un compartimiento Intermedio, en donde al menos un compartimiento intermedio es separado de los compartimientos de anolito y catollto a través de membranas selectivas de catión, b) cargar agua, opcionalmente conteniendo un electrolito de soporte, al compartimiento de anolito, cargar agua, opcionalmente conteniendo un hidróxido de amonio cuaternario, al compartimiento de catolito, y cargar la composición que comprende el hidróxido de amonio cuaternario que es purificado para el compartimiento Intermedio, c) pasar una corriente a través de la celda de electrólisis para producir una solución de hidróxido de amonio cuaternaria, acuosa, purificada en el compartimiento de catolito, y d) recuperar la solución de hidróxido de amonio cuaternaria acuosa purificada del compartimiento de catolito. En el caso de la base de recirculación que se obtiene de la producción de 4-ADPA, el procedimiento de invención resulta de la recuperación del compartimiento de catolito de una solución acuosa que contiene cantidades menores de aniones, tal como acetato, formato, cloruro, carbonato, y oxalato, que las que estén presentes en la base de recirculación y, si se desea, teniendo un contenido más alto de hidróxido de amonio cuaternario. Típicamente, la solución de base acuosa recuperada también contiene una porción/fracción de los compuestos orgánicos neutrales tal como anilina que están presentes en la base de recirculación.

Debido al hecho de que los compartimientos de anolito y catolito contienen soluciones acuosas, gas de oxígeno se forma en el ánodo y gas de hidrógeno se forma en el cátodo. La presencia de carbonato de tetrametilamonio y/o bicarbonato de tetametilamonio en el compartimiento intermedio puede provocar la formación de gas de dióxido de carbono, que depende en el pH de la solución acuosa en el compartimiento intermedio. Estos gases se manejan y procesan de una manera convencional. El procedimiento de invención se realiza usando una celda de electrólisis conocida equipada con electrodos convencionales y membranas selectivas de catión, proporcionando electrodos y membranas que sean compatibles con las soluciones que son cargadas y las cuales se forman en los compartimientos de anolito, intermedios y de catolito. El ánodo y el cátodo se pueden preparar a partir de una variedad de materiales. El ánodo debe ser adecuado para la formación/evolución de oxígeno y el cátodo para la formación/evolución de hidrógeno. Los ánodos y cátodos adecuados se conocen por aquellos con experiencia en la técnica. El cátodo puede ser un cátodo de oxígeno de reducción/oxígeno despolarizado. Preferiblemente, se usa un ánodo dimensionalmente estable (DSA) para la evolución de oxígeno y un cátodo de acero inoxidable. Las membranas selectivas de catión pueden ser cualquiera de aquellas que se han usado en la electrólisis de sales de amonio cuaternario a hldróxidos de amonio cuaternario y la purificación electrolítica de hidróxldos de amonio cuaternario. Una variedad de membranas selectivas de catión adecuadas son adecuadas para aquellos con experiencia en la técnica. Se hace una distinción entre membranas perfluoradas o no perfluoradas. Preferiblemente, las membranas selectivas de catión que se usan de acuerdo con la presente invención son membranas perfluoradas, por ejemplo preparadas a partir de politetrafluoroetileno, tal como las que se comercializan bajo el nombre de Nafion por DuPont. Otras membranas selectivas de catión adecuadas incluyen membranas preparadas a partir de polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliestireno-divinilbenzeno, y polisulfona (sulfonada). Aparte del hecho de que las membranas selectivas de catión permiten el paso de cationes y previenen el transporte de aniones, las membranas también son selectivas del tipo de catión. Por ejemplo, en las membranas selectivas de protón son conocidas. En el procedimiento de la invención, al menos dos membranas selectivas de catión se usan. Estas membranas pueden ser idénticas o no. Es práctico el uso de dos membranas selectivas de catión idénticas. Preferiblemente, el procedimiento de la invención se realiza usando una membrana selectiva de protón, separando el compartimiento de anolito del compartimiento intermedio, y una membrana selectiva del ion de amonio cuaternario que está presente en la composición que comprende el hldróxido de amonio cuaternario que es purificado, separando el compartimiento intermedio del compartimiento de catolito.

La celda de electrólisis que se usa el procedimiento de la invención contiene al menos un compartimiento intermedio. De aquí que, las celdas contienen tres o más compartimientos, los compartimientos cada uno estando separados por membranas selectivas de catión como se describió anteriormente. Preferiblemente, se usa una celda de electrólisis de tres compartimientos, debido a que el uso de más de dos membranas selectivas de catión incrementa el costo de la celda de electrólisis así como el consumo de electricidad, es decir, incrementa el costo de operación. Generalmente, la inclusión de membranas selectivas de catión adicionales resultará en un incremento en la pureza de la solución de hidróxido de amonio cuaternario acuosa, recuperada del compartimiento de catolito. Si una solución de hidróxido de amonio cuaternario acuosa, de alta pureza, se desea y consecuentemente dos o más compartimientos Intermedios se usan, de acuerdo con el procedimiento de la invención la composición comprende el hidróxido de amonio cuaternario que es purificado, se carga al compartimiento intermedio que está inmediatamente próximo al compartimiento de anolito. En este caso, el o los otros compartimientos intermedios y el compartimiento de catolito típicamente contendrán soluciones de hidróxido de amonio cuaternario de alta pureza, por ejemplo de la pureza deseada. Las composiciones que contienen hidróxido de amonio cuaternario que se purifican de acuerdo con el procedimiento de la presente invención típicamente son soluciones acuosas que contienen de 1 a 45, preferiblemente de 5 a 40, más preferiblemente de 10 a 35% en peso de hidróxido de amonio cuaternario. Estas composiciones pueden contener un solvente orgánico. Pueden contener también hidróxido inorgánico tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o hidróxido de cesio. La composición que contiene hidróxido de amonio cuaternario se usa en el procedimiento de la presente invención puede contener cualquier hidróxido de amonio cuaternario. Típicamente, la composición comprende un hidróxido de tetrahidrocarbilamonio o dlhldróxido de hidrocarblleno d¡(trihidrocarbil)amonio. La composición también puede comprender una mezcla de un hidróxido de amonio cuaternario y un hidróxido Inorgánico. Algunos ejemplos típicos Incluyen hidróxido de tetrametilamonlo, hidróxido de tetrapropilamonlo, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de colina, hidróxido de fenlltrimetilamonio, hidróxido de benciltrimetilamonio, y hidróxido de bis-dibutiletil hexametilendlamonlo (dihidróxido de hexametilen 1 ,6-di(dibutiletil)amonlo). Otros ejemplos adecuados se han descrito en la técnica anterior, es decir, los documentos de E.U.A. 4,714,530 (col. 2, 1.60 a la col. 3, 1 .2) y el documento E.U.A. 5,389,21 1 (col. 5, II. 43-60). Preferiblemente, la composición comprende hidróxido de tetrametilamonio (TMAH). Más preferiblemente, la composición que se purifica de acuerdo con la presente Invención es una solución acuosa que se ha usado en la producción de 4-ADPA para un número de ciclos de reacción (base de recirculación), más preferiblemente, una solución acuosa que comprende TMAH. La base de recirculación típicamente contiene anilina. La base de recirculación también puede contener un hidróxido inorgánico. Al Inicio de la electrólisis, el compartimiento de anolito contiene agua, opcionalmente conteniendo un electrolito de soporte, y el compartimiento de catolito contiene agua, opcionalmente conteniendo un hidróxido de amonio cuaternario. Preferiblemente, agua desmineralizada o suave, se usa en el procedimiento de la invención. El término "electrolito de soporte" se conoce por aquellos con experiencia en la técnica. Cualquier electrolito de soporte se puede usar. El electrolito de soporte esta presente principalmente para incrementar la conductividad de la solución de anolito. En el compartimiento de catolito el incremento en la conductividad de la solución de catolito se realiza al incluir un hidróxido de amonio cuaternario. La presencia de electrolitos en los compartimientos de anolito y catolito permite que la corriente fluya a través de la celda de electrólisis inmediatamente después del inicio de la electrólisis. Se observa que no es crítico para el procedimiento de la Invención que las soluciones acuosas que contienen electrolito, estén presentes en los compartimientos de anolito y catolito. Esta selección principalmente se determinará por la pureza deseada y el contenido activo deseado de la solución de hidróxido de amonio cuaternario, acuosa que se recuperara del compartimiento de catolito. Preferiblemente, el contenido activo deseado se encuentra en la escala de 15 a 25% en peso, más preferiblemente cerca del 20% en peso.

Preferiblemente, la solución de anolito contiene un electrolito de soporte. Más preferiblemente, el compartimiento de anolito contiene una solución acuosa de un ácido fuerte tal como el ácido sulfúrico o el ácido fosfórico, más preferiblemente el ácido sulfúrico. Una solución de anolito práctica para iniciar, es una solución acuosa de 1 a 10, preferiblemente 3 a 9, más preferiblemente de 3 a 5% en peso de ácido sulfúrico. Preferiblemente, el volumen (es decir, el agua se consume durante la electrólisis y se transporta hacia el compartimiento de catollto), el contenido activo, y el nivel de impurezas en la solución acuosa presente en el compartimiento de anolito se vigila, y el volumen y el contenido activo se ajustan cuando sea necesario. Si el nivel de impurezas llega a ser Indeseablemente alto, la solución de anolito total se puede descartar y reemplazar con solución fresca. Preferiblemente, el compartimiento de catolito contiene una solución acuosa de un hidróxido de amonio cuaternario que es el mismo que el hidróxido de amonio cuaternario presente en la composición que es purificada. Una solución de catolito práctica para iniciar, es una solución acuosa de 1 a 35, preferiblemente de 5 a 25, más preferiblemente de 5 a 20% en peso del hidróxido de amonio cuaternario. Preferiblemente, el compartimiento de catolito se carga con una solución de hidróxido de amonio cuaternario, acuosa, de alta pureza, por ejemplo, una solución que tiene la pureza deseada. El contenido activo puede variar como se desee. Más preferiblemente, una solución de TMAH acuosa se usa como la solución de catolito de inicio.

El procedimiento de la invención se puede realizar a través de una operación por lotes o semi-continua o continua. Es práctico el eso de un procedimiento por lotes. Preferiblemente, el procedimiento de la invención se realiza al cargar un lote de la composición que comprende el hldróxido de amonio cuaternario que es purificado para el compartimiento intermedio y que continua con la electrólisis hasta que prácticamente todos los iones de amonio cuaternario se eliminen de ahí, antes de que se cargue un lote subsiguiente al compartimiento intermedio. En el caso de la base de reclrculación, se encuentra que es conveniente diluir la base de recirculación con agua antes de que se cargue al compartimiento intermedio de las cedas de electrólisis. El lote procesado, presente en el compartimiento intermedio, puede ser descartado total o parcialmente y entonces se reemplaza por o el resto es mezclado con el lote subsiguiente, respectivamente. En el caso de la base de recirculación, preferiblemente una parte de lote procesado, es decir, el llamado resto, se mezcla con una porción fresca de base de recirculación. Más preferiblemente, cerca de ocho partes en peso del resto y base de recirculación fresca se cargan al compartimiento Intermedio. En una modalidad preferida de la invención, el compartimiento intermedio se lava con un solvente adecuado. Se ha encontrado que parte de material de sólido se forma en el compartimiento intermedio después del procesamiento del número de lotes. Como resultado, el atascamiento de la membrana que separa el compartimiento de anolito del compartimiento de intermedio y del equipo de circulación fluido del compartimiento intermedio, es decir la línea de circulación, filtro de línea, y el recipiente de circulación, se presenta. Los solventes adecuados son aquellos que disuelven el material sólido que se forma sin afectar alguna parte del equipo de electrólisis. Esto se puede determinar fácilmente por aquellos con experiencia en la técnica. Los solventes adecuados incluyen anilina, N.N-dlmetilformamida, N-metil-2-pirrolldona, y sulfóxido de dimetilo. En el caso de la base de recirculación, preferiblemente se usa anilina como el solvente. En la etapa de lavado se realiza tan frecuente como se use el solvente que sea necesario. Otra vez, esto se puede determinar por aquellos con experiencia en la técnica. En el caso de una operación por lotes del procedimiento de la invención, es práctico realizar el lavado al final del procesamiento de cada lote. Preferiblemente, después de lavarlo con un solvente adecuado, el compartimiento intermedio se lava con agua antes de que se cargue un nuevo lote al compartimiento intermedio. En el caso de la base de recirculación y cuando se usa anilina como el solvente, es mejor eliminar la anilina a través del lavado con agua después de esto. La etapa de lavado del solvente típicamente se realiza a una temperatura elevada, preferiblemente de 40 a 80, más preferiblemente de 40 a 60, más preferiblemente de 40 a 50°C. El lavado con agua típicamente se realiza a una temperatura de 20 a 50°C. La electrólisis de la composición que comprende el hidróxido de amonio cuaternario que se purifica se realiza al aplicar una corriente directa entre el ánodo y el cátodo con una densidad de corriente de generalmente hasta 4,000 A/m2. Una escala práctica de cerca de 500 a 1 ,500 A/m2. La corriente se aplica a la celda de electrólisis durante un periodo de tiempo suficiente para permitir el transporte de iones de amonio cuaternario preferiblemente del compartimiento intermedio al compartimiento del catolito. Un parámetro importante para supervisar el progreso de la invención es el pH de la solución acuosa en el compartimiento intermedio. Durante la electrólisis de la composición que comprende el hidróxido de amonio cuaternario que se purifica cuando, por ejemplo, una solución de ácido sulfúrico acuosa se usa como el anolito, el pH de la solución del compartimiento intermedio disminuye debido al transporte de protones desde el compartimiento anolito al compartimiento intermedio y el transporte de iones amonio cuaternario del compartimiento intermedio al compartimiento de catolito. Los aniones tal como los iones de cloruros son incapaces de pasar la membrana selectiva de catión que separa el compartimiento Intermedio del compartimiento de catolito. Un ácido débil tal como el ácido acético, sin embargo, es capaz de pasar una membrana selectiva de catión a manera de difusión. Preferiblemente, la electrólisis interrumpe una vez que el pH de 1 a 7, más preferiblemente de 4 a 7, aún más preferiblemente de 4 a 6, más preferiblemente cerca de 5 se alcanza en el compartimiento intermedio. En el caso de la base de recirculación obtenida a partir de la producción de 4-ADPA, y en el caso del procedimiento de la invención se realiza en un procedimiento tipo lote, el pH en el compartimiento intermedio disminuye desde un valor de más de 10 a cualquier valor deseado del pH. Si solo una parte de la composición procesada, presente en el compartimiento intermedio, se reemplaza por un lote subsiguiente, o cuando el procedimiento se realiza como una operación continua, el pH se puede mantener entre ciertos valores seleccionados, por ejemplo, entre 5 y 7. Típicamente, las soluciones acuosas presentes en cada uno de los compartimientos de las celdas de electrólisis se circulan por medio de bombeo de una manera convencional, por ejemplo, al usar líneas de circulación, recipientes de circulación, y bombas para cada compartimiento separado. Estas líneas de circulación se pueden proporcionar con filtros. Durante la electrólisis, la temperatura de las soluciones en los compartimientos típicamente se mantiene de cerca de 10 a 90, preferiblemente 40 a 80, más preferiblemente 40 a 60, más preferiblemente 40 a 50°C. La presente invención se ilustra por los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS 1 Y 2 Dos experimentos de un lote se realizan usando una celda de microflujo de tres compartimientos (de ElectroCell) que comprende un compartimiento de anolito que contiene un ánodo, un compartimiento de catolito que contiene un cátodo, y un compartimiento intermedio que está separado desde los compartimientos de anolito y catolito a través de membranas selectivas de catión. Los empaques EPDM y estructuras de Teflon se usan. En el primer experimento, es decir ejemplo 1 , dos membranas Nafion 1 17 (de DuPont) se usan. El ánodo en el inicio del experimento es platino, después se reemplaza con un ánodo dimensionalmente estable (DSA) para la evolución de oxígeno (de ElectroCell). El cátodo es de acero inoxidable (de ElectroCell). La solución de anolito se carga varias veces como resultado de lo cual en promedio contiene 2. 7% en peso de H2SO4 acuoso y 4.59% en peso de ácido acético acuoso (HAc) y la cantidad de acetato de tetrametilamonio (TMA) en el compartimiento intermedio se incrementa. La solución de catolito de inicio es de 6.7% en peso de hldróxido de tetrametilamonio acuoso (TMAH). La base de recirculación contiene 12.85% en peso de TMAH y se carga al compartimiento intermedio de la celda de electrólisis. En el segundo experimento, es decir, el ejemplo 2, dos membranas de Nafion 324 ( de DuPont) se usan. El ánodo es un DSA para la evolución de oxígeno, el cátodo es de acero inoxidable. El anolito es H2SO4 acuoso al 2.5% en peso, el catolito es TMAH acuoso al 4.94% en peso. La base de recirculación contiene TMAH al 19.9 % en peso y se carga al compartimiento intermedio. Los resultados representados en los cuadros 1 a 3 muestran que la electrólisis de TMAH de recirculación resulta en una purificación considerable de la base en las cantidades de acetato-TMA, formato-TMA, cloruro-TMA, carbonato-TMA2, y oxalato-TMA2 en la solución acuosa se recuperada del compartimiento de catolito que son considerablemente infenores a las que están presentes en solución en el compartimiento intermedio, y que el contenido de TMAH en la solución acuosa que se recupera del compartimiento de catolito que se incrementa notablemente mientras no deja TMAH en el compartimiento Intermedio. Además, una parte de anilina esta presente en la solución acuosa que se recupera del compartimiento de catolito. Los límites de detección son como sigue: acetato-TMA (0.0023% en peso), formato-TMA (0.0013% en peso), cloruro-TMA (0.0015% en peso), carbonato-TMA2 (0.0350% en peso), oxalato-TMA2 (0.0027% en peso), y TMAH (0.0100% en peso).

CUADRO 1 Datos de electrólisis Ejemplo 1 2 Eficiencia de corriente promedio (%) 32 60 Densidad de corriente promedio (A/m ) 700 450 Temperatura (°C) 45 45 pH final del compartimiento final 5.2 1.1 Vo!tale CD (V) 7 7.5 CUADRO 2 Composiciones de base de Inicio y recuperadas Anido es la solución al Inicio en el compartimiento de analito, Afinai es la solución de anolito final, l¡niCio es la solución de inicio en el compartimiento intermedio, lfinai es la solución final en el compartimiento Intermedio, Cinicio es la solución de catolito de inicio, y Cfinai es la solución de catolito final, TMA representa tetrametilamonio, nm significa que no se puede medir (debajo del límete de detección), nd significa no determinado.

CUADRO 3 Composiciones de base de inicio y recuperadas Ajnicio es la solución al inicio en el compartimiento de anallto, Afinai es la solución de anoiito final, I inicio es la solución de inicio en el compartimiento intermedio, lfinai es la solución final en el compartimiento intermedio, Cinicio es la solución de catolito de inicio, y Cfinai es la solución de catolito final, TMA representa tetrametilamonio, nm significa que no se puede medir (debajo del límete de detección), nd significa no determinado.

EJEMPLOS COMPARATIVOS A Y B Dos experimentos de un lote se realizan usando una celda de mlcroflujo de dos compartimientos (de ElectroCell) que comprende un compartimiento de anoiito que comprende un compartimiento de ánodo y uno de cátodo que contiene un cátodo, los compartimientos están separados por medio de una membrana selectiva de catión. Los empaques de EPDM y las estructuras de Teflon se usan. En el primer experimento, es decir, el ejemplo comparativo A, una membrana de Nafion 450 (de DuPont) se usa. El ánodo es un electrodo de platino, el cátodo es de acero inoxidable. La base de recirculación se carga al compartimiento de anolito y contiene 13.61 % en peso de TMAH. La solución de catolito de inicio es 13.85 % en peso, acuosa. En el segundo experimento, es decir, el ejemplo comparativo B, una membrana de Nafion 1 7 se usa. El ánodo es un DSA para la evolución de oxígeno, el cátodo es de acero inoxidable. La base de recirculación se carga al compartimiento del anolito que contiene TMAH, al 12.68% en peso, el catolito es TMAH acuoso al 12.09% en peso. Los resultados de los experimentos se muestran en los cuadros 4 a 6. Se ha encontrado que en el ánodo, una cantidad significante de material sólido se forma, obstruyendo el electrodo y el compartimiento de anolito se tiene que retirar periódicamente a fin de que sea capaz de continuar la electrólisis. Al final, la electrólisis virtualmente se interrumpe (TMA+ unido al carbonato que no es transportado del compartimiento de anolito al del catolito). Como un resultado, la electrólisis no se puede realizar durante mucho tiempo, lo suficiente para que se obtenga una recuperación económicamente atractiva de TMAH. Además, la remoción del sólido es consumidora de tiempo y tediosa.

CUADRO 4 Datos de electrólisis CUADRO 5 Composiciones de base de Inicio y recuperadas Anicio es la solución de analito de inicio, Afinai es la solución de analito final, Cinicio as la solución de catolito de inicio, y Cfinai es la solución de catolito final, nm significa que no se puede medir (debajo de límite de detección), nd significa no determinado.

CUADRO 6 Composiciones da base de Inicio v recuperadas nido es la solución de analito de inicio, ?«?3? es la solución de anallto final, Cfnicio es la solución de catolito de inicio, y Cfinai es la solución de catolito final, nm significa que no se puede medir (debajo de límite de detección), nd significa no determinado.

EJEMPLO 3 Una celda multipropósltos de tres compartimientos (de Electro Cell) equipada con un ánodo DSA un cátodo de acero inoxidable, dos membranas selectivas de catión Nafion 324 se opera, de acuerdo a un procedimiento similar al procedimiento que se describe en el ejemplo 1 y 2 (es decir 12.5 V, 40-50°C, pH final de 5), con dos lotes de base de recirculación para un tiempo total (electrólisis) de 1.095 h. Cada momento, la composición que es electrolizada consiste de una mezcla de 1600 gramos de base de reclrculación fresca, que tiene una composición similar a las composiciones descritas en los ejemplos 1 y 2, y 1 ,600 gramos del llamado resto de lote procesado previamente de base de recirculación (es decir cada lote tiene un peso total de 3,200 g), y 700 gramos del resto se descarta. Al final del procesamiento de cada lote, la solución de TMAH acuosa purificada se recupera del compartimiento de catolito y el compartimiento intermedio que incluye la línea de circulación de fluido y el recipiente de circulación se vacfa en el recipiente de circulación que se llena con 1 ,000 g de anilina. La anilina se recircula durante 30 minutos a través del compartimiento intermedio a una temperatura de 50°C. Entonces, el lavado con anilina se retira y el procedimiento de lavado se repite con 1 ,000 g de agua, que se circula durante 5 minutos a temperatura de 20-50°C, el agua se calienta durante la circulación. Después del procedimiento de lavado, el siguiente lote de 3,200 g de base de recirculación más el resto se carga al compartimiento intermedio y se somete a la electrólisis. La capacidad de la celda electrólisis permanece prácticamente sin cambios, es decir es de 24.31 moles T A+/m2/h para el primer lote y 24.99 moles TMA+/m2/h para el lote número 42 (TMA+ representa el ión tetrametilamonio). La inspección de la celda de electrólisis después del procesamiento de los 42 lotes no muestra algún atascamiento de la membrana que separa el compartimiento de analito del compartimiento intermedio.

EJEMPLO COMPARATIVO C Una célula multipropósitos de tres compartimientos equipada con un ánodo DSA, un cátodo de acero inoxidable, y dos membranas selectivas de catión Nafion 324 se operan de acuerdo a un procedimiento similar al procedimiento que se describe en los ejemplos 1 y 2 (es decir 12.5 v, 40-50°C, pH final de 5), con 25 lotes de base de recirculación para un total de tiempo de 450 horas (electrólisis). Cada momento, la composición es electrolizada y consiste de una mezcla de 1600 g de base de recirculación fresca, que tiene una composición similar a las composiciones que se describen en los ejemplos 1 y 2, y 1600 g del llamado resto del lote procesado previamente de la base de reclrcuiación (es decir cada lote teniendo un peso total de 3200 g) y 700 g del resto se descartan. La capacidad de la celda de electrólisis se rebaja 27.75 moles T A*/m2/h para el primer lote a menos de 6 moles TMA*/m2/h para el lote veinticinco. La inspección de la celda de electrólisis después del procesamiento de los 25 lotes, muestra que la membrana que separa el compartimiento de anolito del compartimiento Intermedio está atascada y que los sólidos están presentes en la solución acuosa del compartimiento intermedio y en el sistema de circulación líquido conectado, es decir en la línea de circulación del compartimiento intermedio, filtro de línea, y recipiente de circulación.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para mejorar la pureza de una solución acuosa, residual que comprende un hidróxido de amonio cuaternario, comprende las etapas de: a) proporcionar una celda de electrólisis que comprende un compartimiento de anolito que contiene un ánodo, un compartimiento de catolito que contiene un cátodo, y al menos un compartimiento intermedio, en donde al menos un compartimiento intermedio es separado de los compartimientos de anolito y catolito a través de membranas selectivas de catión, b) cargar agua, opcionalmente conteniendo un electrolito de soporte, al compartimiento de anolito, cargar agua, opcionalmente conteniendo un hidróxido de amonio cuaternario, al compartimiento de catolito, y cargar la solución acuosa residual, que comprende el hidróxido de amonio cuaternario que es purificada para el compartimiento Intermedio, c) pasar una corriente a través de la celda de electrólisis para producir una solución de hidróxido de amonio cuaternaria, acuosa, purificada en el compartimiento de catolito, y d) recuperar la solución de hidróxido de amonio cuaternaria acuosa purificada del compartimiento de catolito. 2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el compartimiento de anollto se carga con una solución acuosa de un ácido fuerte. 3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el compartimiento de anolito se carga con una solución acuosa de 1 a 10% en peso de ácido sulfúrico. 4. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el compartimiento intermedio se carga con una solución acuosa que comprende hidróxido de tetrametilamonlo (TMAH). 5. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el compartimiento intermedio se carga con una solución acuosa que contiene de 5 a 40% en peso de TMAH. 6.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el compartimiento intermedio se carga con una solución acuosa que comprende TMAH que se ha usado en la producción de 4-aminodlfenilamlna durante un número de ciclos de reacción. 7.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el compartimiento intermedio se carga con una solución acuosa que comprende TMAH que se ha usado en la producción de 4-aminodifenilamina durante un número de ciclos de reacción y que contiene anilina. 8. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el compartimiento de catolito se carga con una solución acuosa de un hldróxido de amonio cuaternario que es el mismo que el hidróxido de amonio cuaternario presente en la combinación que es purificada. 9. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el compartimiento de catolito se carga con una solución acuosa de 5 a 25% en peso de TMAH. 10. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque se usa la celda de electrólisis de tres compartimientos. 1 1. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la electrólisis se interrumpe una vez que el pH de 1 a 7 se alcanza en el compartimiento intermedio. 12. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la electrólisis se interrumpe una vez que el pH de 4 a 7 se alcanza en el compartimiento intermedio. 13. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque se usan las membranas selectivas de catión idénticas. 14. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque las membranas selectivas de catión son membrana perfluoradas. 15. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el procedimiento se realiza en una operación por lotes. 16.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el compartimiento intermedio se lava con un solvente adecuado. 17. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15 ó 16, caracterizado además porque el compartimiento intermedio se lava con un solvente adecuado al final del procedimiento de cada lote. 18. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 16 ó 17, caracterizado además porque el solvente es anilina. 19. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado además porque después del lavado con solvente adecuado, el compartimiento intermedio se lava con agua. 20. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizado además porque el compartimiento intermedio se lava con anilina seguida del lavado con agua.