JPH0575834B2

JPH0575834B2 -

Info

Publication number: JPH0575834B2
Application number: JP62043168A
Authority: JP
Inventors: Hisahiko Iwamoto; Takashi Deo; Toshikatsu Sada
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-02-27
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1993-10-21
Also published as: JPS63213686A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、第四級アンモニウム塩を電解槽にお
いてイオン交換膜を介して電解し、高純度の水酸
化第四級アンモニウムを製造する方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

水酸化第四級アンモニウムは、相間移動触媒を
始めとして、非水溶媒滴定における塩基の標準
液、有機系アルカリ剤など有機の強塩基として化
学反応における有用な薬品であり、またICやLSI
の製造における半導体基板の洗浄、食刻、レジス
トの現像などのための処理剤として使用されてい
る。この処理剤としての水酸化第四級アンモニウ
ムは良く知られているが、特に近年、半導体装置
の高集積化傾向により半導体用現像液に不純物が
混入している場合には、半導体基板が劣化するた
め、不純物を含有しない高純度の水酸化第四級ア
ンモニウムが要求されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来、かかる水酸化第四級アンモニウムを得る
方法としては、原料の第四級アンモニウム塩を電
解槽においてイオン交換膜を介して電解する製法
が公知であり、該第四級アンモニウム塩として塩
化テトラアルキルアンモニウムを用いる場合が多
い。しかしながら、この方法を用いる場合には生
成する水酸化テトラアルキルアンモニウムに塩素
イオンがイオン交換膜を拡散して混入するため、
高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムが得
られない。また、塩化テトラアルキルアンモニウ
ムの代わりに炭酸テトラアルキルアンモニウムを
原料として用いた方法も提案されているが（特開
昭61−170588号）、この場合においては原料の炭
酸テトラアルキルアンモニウムを得るため煩雑な
工程を必要とし、また生成する水酸化テトラアル
キルアンモニウムに炭酸イオンの混入も避け難
い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した問題に鑑み、第四級ア
ンモニウム塩から隔膜電解法により高純度の水酸
化第四級アンモニウムを製造する方法について鋭
意研究した。その結果、隔膜として少なくとも二
枚以上の陽イオン交換膜を積層した陽イオン交換
膜群を用いることによつて、目的とする高純度の
水酸化第四級アンモニウムが容易に且つ安定して
得られる知見を得て、本発明を完成するに至つた
ものである。即ち、本発明は陽極と陰極の間に二
枚以上の陽イオン交換膜を互に膜面を固着するこ
となく積層した陽イオン交換膜群を隔膜として配
し、該陽イオン交換膜群の陽極側に第四級アンモ
ニウム塩水溶液を供給して電解し、陰極側から水
酸化第四級アンモニウムの水溶液を取得すること
を特徴とする水酸化第四級アンモニウムの製造方
法である。より詳しくは、本発明の製造法によれ
ば、二枚以上の陽イオン交換膜を互に近接又は密
着しているが、互の膜面を固着することなく、積
層した陽イオン交換膜群よりなる隔膜の陽極側の
部屋に原料である第四級アンモニウム塩水溶液を
供給し、該陰極側の部屋から高純度の水酸化第四
級アンモニウム水溶液を容易に得ることができ
る。

本発明において、原料として供給する第四級ア
ンモニウム塩としては一般式〔R₄N⁺〕X^-（式中、
Ｒはそれぞれ一般に炭素数１〜４のアルキル基、
ヒドロキシアルキル基またはアリール基を示し、
Ｘはハロゲン、炭酸、硫酸、ギ酸などを示す）に
て表される有機塩であり、具体的には、例えばハ
ロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化
テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラメチルア
ンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、ギ
酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラエチル
アンモニウム等が挙げられる。また、本発明で得
られる水酸化第四級アンモニウムとしては、一般
式〔R₄N⁺〕OH^-（式中、Ｒは上記と同一）で表
される上記した原料の第四級アンモニウム塩に対
応する有機化合物であり、例えば水酸化テトラメ
チルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニ
ウム等である。

本発明で用いる電解槽は、陽極と陰極との間に
少なくとも二枚以上の陽イオン交換膜を互の膜面
を固着することなく積層した陽イオン交換膜群を
隔膜として配した多室式電解槽であれば特に制限
されず、基本的には二枚以上の陽イオン交換膜を
積層した陽イオン交換膜群を隔膜として配して陽
極室、陰極室の二室に構成されるが、一般に陽極
側に更に陰イオン交換膜を配して三室に構成され
る。

このような本発明の電気透析槽において隔膜と
して用いる陽イオン交換膜群を構成する各陽イオ
ン交換膜は、公知の陽イオン交換膜で特に制限さ
れず、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、リン
酸基などをイオン交換基とし、基体は例えば炭化
水素系、フルオロカーボン系、パーフルオロカー
ボン系樹脂などのいずれでもよい。特に陰極室を
区画する陽イオン交換膜としては、塩基性雰囲気
下で安定な耐久性に優れたパーフルオロカーボン
系膜などが好ましく、また生成する水酸化第四級
アンモニウムの電流効率を向上させるために、陰
極に面する側には陽イオン交換基としてカルボン
酸基が結合するか、膜本来のイオン交換容量の2/
３以下の交換容量に相当するスルホン酸基が結合
した異方構造の陽イオン交換膜が望ましく、かつ
膜の陽極に面する側には陽イオン性の薄層が存在
するイオン交換膜が望ましい。この陽イオン性薄
層は、弱塩基性の交換基が結合し、厚みが一般に
10〜50000Å、好ましくは10000Å以下であること
が好ましい。即ち、この陽イオン性薄膜の厚みが
あまりに厚い場合には膜の電気抵抗が異常に増大
し、電流効率の低下を招く。また、上記の陽イオ
ン性薄層内における陽イオン性基の濃度は出来る
だけ高いことが望ましく、陽イオン性薄層のみを
取り出したいときの固定イオン濃度は、一般に５
重量モル以上の濃度であることが必要である。特
に陽イオン性薄層が面している第四級アンモニウ
ム塩の濃度が高いほど、上記した固定イオン濃度
も高いことが陰極室に生成する水酸化第四級アン
モニウムの陽極側への拡散を防止できるため望ま
しい。

しかして、本発明においてはかかる陽イオン交
換膜の複数枚を互に膜面を固着することなく積層
した隔膜を用いることが極めて重要であり、該陽
イオン交換膜としては同種の陽イオン交換膜ある
いは異種の陽イオン交換膜であつても良いが、特
に同種の陽イオン交換膜を積層することが安定な
電解条件を維持できるために好ましい。また、前
記した如き陽イオン交換膜の耐久性および高い電
流効率を維持するために、陽極に面する側にはス
ルホン酸型のパーフルオロカーボン系陽イオン交
換膜を配し、中間にはスルホン酸型炭化水素系膜
を配し、陰極側にはカルボン酸型の炭化水素系あ
るいはパーフルオロカーボン系膜を配するように
積層した陽イオン交換膜群も望ましく、あるいは
陽極側に陽イオン性の薄層を形成したスルホン酸
型の陽イオン交換膜を配し、陰極側に通常のスル
ホン酸型の陽イオン交換膜を配するように積層す
るなど各種の態様が考えられる。

なお、複数の陽イオン交換膜を積層する方法は
特に制限されないが、該陽イオン交換膜群の間隙
に空気（気体）などが存在することなく互いに密
着した状態を形成できれば、接着剤を用いて固着
することなく機械的に重ね合せて積層させる方法
が簡便である。一般には陽イオン交換膜の表面に
水を介在させながら複数の陽イオン交換膜を互に
積層することにより、空気を混入することなく良
好に密着した陽イオン交換膜群を容易に得ること
が出来る。このように積層した陽イオン交換膜群
は、良好な密着を保持するために速かに電解槽に
設置して、所定の水溶液を供することが望まし
い。

本発明を実施するうえで特に留意すべき点は、
複数枚の陽イオン交換膜を透過するイオンの量及
び各々該透水量を同一にそろえるような電解条件
を選定することであり、例えば、電流密度、溶液
の濃度、温度などを適宜選定する必要がある。

通常、イオンの膜を通しての拡散は膜の厚みに
対して反比例することは良く知られている。従つ
て、一枚よりも複数枚の陽イオン交換膜を積層す
ることによつて塩の拡散量が減少することは容易
に推定できるが、本発明においては単に陽イオン
交換膜の積層厚みで計算した以上の塩の拡散量が
減少している。この理由については充分に説明で
きないが、単一の陽イオン交換膜と比較して同じ
厚みとなるように薄い陽イオン交換膜を二枚積層
した陽イオン交換膜群を用いた場合の方が塩の拡
散量が少ない。陽イオン交換膜は一般に均一構造
を有するとはいえ、膜表面に緻密な表皮層があ
り、これの数が積層する陽イオン交換膜の枚数を
増すとともに増加すること、複数の膜を透過する
イオン量と該透水量は同一としているが若干の差
異が生じて膜間に於ける濃度が上昇し、それに接
する膜表面が収縮しているなどが上記した塩の拡
散量を減少させている理由と考えられる。

本発明の電解透析槽に陰イオン交換膜を用いる
場合には、公知の陰イオン交換膜が何ら制限なく
用いられ、例えば第四級アンモニウム塩基、スル
ホニウム塩基、ホスホニウム塩基等の強塩基性の
陰イオン交換基のみでなく一級、二級、三級アミ
ンなどを一種以上結合している弱塩基性の陰イオ
ン交換膜も用いられる。なお、陽極室においては
ハロゲンガス、酸素ガスなどの酸化性ガスが発生
するため、耐酸化性の陰イオン交換膜を用いるこ
とが望ましく、例えば特開昭59−122520号公報に
開示されているようなパーフルオロカーボン主鎖
にペンダントでフルオロカーボン側鎖があり、末
端に陰イオン交換基が結合している陰イオン交換
膜などが特に好適である。

また、上記の電解槽に用いる陽極としては、酸
化雰囲気で安定な陽極が用いられ、例えば炭素、
白金コーテイングチタン板、Ru、Ir等をチタン
板上にコーテイングした謂ゆる不溶性陽極が好適
に用いられ、陰極として強塩基性雰囲気で安定で
あり、かつ通電圧の低いものが選定され、例えば
SUS316、白金板、ラネーニツケル等の不溶性の
食塩電解において広く用いられている活性陰極が
何ら制限なく用いられる。

本発明の電解槽においては、陽極側の部屋に原
料である第四級アンモニウム塩の水溶液、陰極側
の部屋に純水を供給して電解を行うことにより、
該陰極側の部屋において水酸化第四級アンモニウ
ムを生成し取得される。なお、陽極側に陰イオン
交換膜を配する電解槽においては、該陰極室に例
えば塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸または有機酸
の酸水溶液を供給し、該陰イオン交換膜と陽イオ
ン交換膜とにより形成される部屋に原料である第
四級アンモニウム塩の水溶液を供給し、他は上記
と同様に電解を行う。

上記の原料である第四級アンモニウム塩の濃度
は一般に0.2〜4.0規定であることが望ましく、こ
の濃度があまりに低いと溶液の電気抵抗が大き
く、あまりに濃度が高いと溶液が粘稠となり好ま
しくない。また、酸水溶液の濃度は一般に0.01〜
3.0規定が適当である。なお、電解方法は原料で
ある第四級アンモニウム塩水溶液の濃度により適
当な条件で実施されるが、一般に１〜50A／ｄm²
電流密度で、電解槽内の温度を90度を超えない範
囲に維持することが好ましい。

かかる電解により、陰極室で取得される生成物
である水酸化第四級アンモニウムの濃度は、一般
に0.1〜4.5規定の範囲で所望の濃度が選定して取
得されるが、これよりも濃度が低いと使用目的に
よつては更に濃縮操作を必要とし煩雑となるため
不純物の混入を招く恐れがあり、またあまりに濃
圧になるとイオン交換膜の特性上から水酸化物を
生成するための電流効率の低減を生じ、工業的に
不利となる。

〔効果〕

本発明の方法によれば、二枚以上の陽イオン交
換膜を積層したアンモニウム交換膜群として用い
ることにより、装置が簡単でしかも、一枚の陽イ
オン交換膜しか用いなかつた場合と比較して、陰
極室において取得される水酸化第四級アンモニウ
ム水溶液に含有される塩素の濃度が0.1ppm以下
と著しく減少し且つ安定する。なお、原料である
第四級アンモニウム塩の拡散による陰極室への混
入を回避するために、多数の陽イオン交換膜を用
いて多数の中間室を設ける方法も考えられるが、
この方法だと装置が増大し煩雑になるため好まし
くない。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らの実施例によつて限定されるものではない。

実施例１チタン板に白金をメツキした陽極とSUS316の
陰極との間に、陽極側より順に陰イオン交換膜
（徳山曹達社製、商品名ネオセプタAM−１）、ス
ルホン酸基とカルボン酸基を有するパーフルオロ
カーボン系の陽イオン交換膜（デユポン社製、商
品名ナフイオン901）の２枚を重ね合せた陽イオ
ン交換膜群を設けて、３室よりなる有効通電面積
0.2dm²の電解槽を構成した。尚、陽イオン交換膜
は陽イオン交換基のカルボン酸基を有する面を陰
極側に向けて設置した。

上記の電解槽を用いて、陽極室に0.5規定の塩
酸、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とにより形
成された部屋に2.5規定の塩化テトラメチルアン
モニウム水溶液および陰極室に純水をそれぞれ循
環させ、電流密度15A／ｄm²で連続的に電解を実
施した。

陰極室に生成する水酸化テトラメチルアンモニ
ウムは1.0規定の水溶液となるように調整して取
得し、各々の液抵抗、膜抵抗が安定してから100
時間後に生成物である水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの分析を行つた。

その結果、陰極室から取得される1.0規定の水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液における塩
の濃度は、常に0.1ppm以下であつた。尚、陰極
室において、水酸化テトラメチルアンモニウムを
取得する電流効率は65％であつた。

実施例２実施例１において、陽イオン交換膜をそれぞれ
３枚重ねおよび４枚重ねた陽イオン交換膜群を用
いたこと以外は実施例１と同様の条件で実施し
た。その結果、上記の陽イオン交換膜群を用いた
場合において、それぞれ陰極室で取得した1.0規
定の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に
おける塩濃度はいずれも0.1ppm以下であつた。

比較例１実施例１において、１枚の陽イオン交換膜を用
いて、他は実施例１と同様の条件で実施した。そ
の結果、陰極室で取得した1.0規定の水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液中における塩濃度は
約500ppmであつた。

実施例１において、陽イオン交換膜をスルホン
酸基を有する炭化水素系の陽イオン交換膜ネオセ
プタC66−10F（徳山曹達社製、商品名）に変えた
こと以外は実施例１と同様の条件で実施した。

その結果、陰極室から取得される1.0規定の水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液における塩
の濃度は、実施例１と同様に常に0.1ppm以下で
あつた。尚、陰極室において水酸化テトラメチル
アンモニウムを取得する電流効率は67％であつ
た。

比較例２実施例３において、１枚の陽イオン交換膜を用
いて、他は実施例３と同様に実施した。その結
果、陰極室で取得した1.0規定の水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液中における塩濃度は約
400ppmであつた。

実施例４実施例１において、陽イオン交換膜群として炭
化水素系の陽イオン交換膜（徳山曹達社製、商品
名ネオセプタC66−10F）とパーフルオロカーボ
ン系の陽イオン交換膜（デユポン社製、商品名ナ
フイオン901）とを重ね合せたこと以外は実施例
１と同様の条件で実施した。尚、パーフルオロカ
ーボン系の膜を陰極室に重ね合せて、かつそのカ
ルボン酸基を有する面を陰極側に向けて設置し
た。

その結果、陰極室から取得される1.0規定の水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液における塩
の濃度は、実施例１と同様に常に0.1ppm以下で
あつた。また、陰極室において水酸化テトラメチ
ルアンモニウムを取得する電流効率は65％であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１陽極と陰極との間に二枚以上の陽イオン交換
膜を互の膜面に固着することなく積層した陽イオ
ン交換膜群を隔膜として配し、該陽イオン交換膜
群の陽極側に有機第四級アンモニウム塩を供給し
て電解し、陰極側から水酸化第四級アンモニウム
を取得することを特徴とする水酸化第四級アンモ
ニウムの製造方法。