KR20000070984A - 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 회수하는 방법에 있어서, 하기로 이루어지는 방법에 관한 것이다:
하기의 (A1a-A1b), (A2) 및 (A3) 중의 하나를 수행하고:
(A1a) 불용성 염으로서 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 침전시키고;
(A1b) 폐용액으로부터 염을 제거하고 액체에 염을 넣어 제2 용액을 형성하고;
(A2) 하기의 (A2a1); (A2a2); 또는 (A2b1); (A2b2):
(A2a1) 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 크기 선택 디바이더를 포함하는 예비 전기화학 셀에 상기 폐용액을 충전하고 전류를 예비 전기화학 셀에 통과시키는데, 이로 인해 불순물은 크기 선택 디바이더를 통해 이동하고;
(A2a2) 예비 전기화학 셀로부터 유기 이온을 함유하는 제2 용액을 회수하고; 또는
(A2b1) 폐용액으로부터 오늄 염과 불순물을 함유하는 제1 용액을 형성하고;
(A2b2) 가압 하에서 제1 용액을 크기 선택 격막과 접촉시키는데, 적어도 일부의 불순물은 크기 선택 격막을 통과하고, 이로 인해 오늄 염 및 감소된 양의 불순물을 함유하는 제2 용액을 얻고;
(A3) 폐용액을 금속 이온 스캐빈져와 접촉시켜 금속 이온 불순물을 제거하고, 여기서 단계 (A3) 는 하기 단계 (B) 및 (C) 전 또는 후에 수행되며;
(B) (A1b) 으로부터의 제2 용액, (A2a2) 또는 (A2b2) 로부터의 제2 용액 또는 (A3) 으로부터의 폐용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 제1 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 제1 전기화학 셀에 통과시키고, 따라서, 유기 히드록시드가 재생되며;
(C) 제1 셀로부터 유기 히드록시드를 회수한다.

Description

폐용액으로부터 유기 히드록시드를 회수하는 방법 {PROCESS FOR RECOVERING ORGANIC HYDROXIDES FROM WASTE SOLUTIONS}
본 발명은 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 회수하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전기화학 셀, 및 염 침전 단계, 금속 스캐빈져 단계, 또는 크기 선택 디바이더 또는 크기 선택 격막과 관련된 단계 중의 하나에 관련된 유기 히드록시드를 회수하는 방법에 관한 것이다.
4차 암모늄 히드록시드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAH) 는 여러 해 동안 공지되었던 강한 유기 염기이다. 그와 같은 4차 암모늄 히드록시드는 유기 용매 중 산을 위한 적정제로서 및 전해자기법(電氣分解自記法, polarography) 에서 지지 전해질로서의 용도를 포함하는 다양한 용도로서 사용되었다. 4차 암모늄 히드록시드의 수용액, 특히 TMAH 용액은 인쇄 회로판 및 마이크로일렉트로닉스 칩 제작에서의 포토레지스트용 현상액으로서 널리 사용되었다. 많은 이유로, 인쇄 회로판 및 마이크로일렉트로닉스 칩 제작에서 사용된 현상액의 전체 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 히드록시드 현상액의 전체 양을 최소화하기 위한 하나의 방법은 폐현상액을 재사용하는 것이다. 현상액을 재사용하면 분실된 양을 줄이고 처리 문제를 감소시킨다.
그러나, 폐현상액은 이온성 불순물 및 비이온성 불순물을 함유한다. 이온성 불순물은 양이온, 예컨대 소듐, 포테슘, 아연 및 칼슘; 음이온, 예컨대 할라이드, 니트레이트, 니트라이트, 카르보네이트, 카르복실레이트, 술포이트를 포함한다. 비이온성 불순물은 포토레지스트, 계면활성제, 아민 및 수많은 다른 유기 분자를 포함한다. 또한 폐현상액은 비교적 낮은 농도의 히드록시드 현상액을 함유한다. 따라서, 사용 가능한 형태 중 히드록시드 현상액의 효과적인 회수가 계속적으로 필요하였고, 따라서 재사용 함으로써 인쇄 회로판 및 마이크로 일렉트로닉스 칩 제조에 사용된 현상액의 전체 양을 최소화시킬 수 있다.
U.S. 특허 4,714,530 (Hale 등) 에, 양이온 교환 격막에 의해 분리된 양극 전해액 구획 및 음극 전해액 구획을 포함하는 셀을 이용하는 고순도 4차 암모늄 히드록시드를 제조하기 위해 전해적 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 4차 암모늄 히드록시드의 수용액을 양극 전해액 구획에 충전하고, 물을 음극 전해액 구획에 첨가하고, 직접 전류를 전기분해 셀에 통과시켜 계속해서 회수되는 음극 전해질 구획에서 고순도의 4차 암모늄 히드록시드를 제조하는 것으로 이루어져 있다. 또한 상기 특허는 히드록시드를 전기분해 셀의 양극 전해질 구획에 충전하기 전에 고온에서 4차 암모늄 히드록시드를 가열하는 것을 포함하는 개선점을 기재하고 있다.
또한 U.S. 특허 4,938,854 (Sharifian 등) 는 잠재적인 할라이드 함량을 낮게 해서 4차 암모늄 히드록시드를 정제하는 전해적 방법이 기재되어 있다. 전기분해 셀은 음이온 또는 양이온 선택 격막이 될 수 있는 디바이더에 의해 양극전해액 구획 및 음극전해액 구획으로 나누어질 수 있다. 음극 전해액 구획 중 음극은 아연, 카드뮴, 주석, 납, 구리 또는 티타늄, 또는 이들의 합금, 수은 또는 수은 아말감을 포함한다.
일본 공개 특허 공보 No. 60-131985 (1985) (Takahashi 등) 에, 양이온 교환 격막에 의해 음극 챔버 및 양극 챔버로 나누어진 전기분해 셀 중 고순도의 4차 암모늄 히드록시드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 불순물을 함유하는 4차 암모늄 히드록시드 용액은 양극 챔버에 충전되고 직접 전류는, 물이 음극 챔버에 충전된 후, 두 개의 전극 사이에 공급된다. 정제된 4차 암모늄 히드록시드는 음극 챔버로부터 얻는다. 정제된 4차 암모늄 히드록시드는 감소된 양의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 음이온 등을 함유한다.
발명의 요약
통상의 구현 예로, 본 발명은 유기 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 회수하는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 하기로 이루어져 있다:
하기의 (A1a-A1b), (A2) 및 (A3) 중의 하나를 수행하고:
(A1a) 불용성 염으로서 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 침전시키고;
(A1b) 폐용액으로부터 염을 제거하여 액체에 염을 넣어 제2 용액을 형성하고;
(A2) 하기의 (A2a1); (A2a2); 또는 (A2b1); (A2b2):
(A2a1) 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 크기 선택 디바이더를 포함하는 예비 전기화학 셀에 상기 폐용액을 충전하고 전류를 예비 전기화학 셀에 통과시키는데, 이로 인해 불순물은 크기 선택 디바이더를 통해 이동하고;
(A2a2) 예비 전기화학 셀로부터 유기 이온을 함유하는 제2 용액을 회수하고; 또는
(A2b1) 폐용액으로부터 오늄 염과 불순물을 함유하는 제1 용액을 형성하고;
(A2b2) 가압 하에서 제1 용액을 크기 선택 격막과 접촉시키는데, 적어도 일부의 불순물은 크기 선택 격막을 통과하고, 이로 인해 오늄 염 및 감소된 양의 불순물을 함유하는 제2 용액을 얻고;
(A3) 폐용액을 금속 이온 스캐빈져와 접촉시켜 금속 이온 불순물을 제거하고, 여기서 단계 (A3) 는 하기 단계 (B) 및 (C) 전 또는 후에 수행되며;
(B) (A1b) 으로부터의 제2 용액, (A2a2) 또는 (A2b2) 로부터의 제2 용액 또는 (A3) 으로부터의 폐용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 제1 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 제1 전기화학 셀에 통과시키고, 따라서, 유기 히드록시드가 재생되며;
(C) 제1 셀로부터 유기 히드록시드를 회수한다.
하나의 구현 예로, 본 발명은 유기 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 회수하는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 하기 단계로 이루어져 있다: 불용성 염으로서 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 침전시키고; 폐용액으로부터 염을 제거하여 액체에 염을 넣어 제2 용액을 형성하고; 제2 용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 제1 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 셀에 통과시키고, 따라서, 유기 히드록시드가 재생되며; 셀로부터 유기 히드록시드를 회수한다.
다른 구현 예로, 본 발명은 오늄 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 오늄 히드록시드를 회수하는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 하기 단계로 이루어져 있다: 무기 염 또는 무기 산을 폐용액에 첨가해서 수불용성 오늄 염을 침전시키고; 폐용액으로부터 오늄 염을 제거하여 액체에 오늄 염을 넣어 제2 용액을 형성하고; 제2 용액을 세 개 이상의 구획, 음극, 양극 및 두 개의 디바이더를 포함하는 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 셀에 통과시키고, 따라서, 오늄 히드록시드가 재생되며; 셀로부터 오늄 히드록시드를 회수한다.
또 다른 구현 예로, 본 발명은 4차 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 4차 히드록시드를 회수하는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 하기 단계로 이루어져 있다: 수불용성 4차 염으로서 폐용액으로부터 4차 히드록시드를 침전시키고; 폐용액으로부터의 4차 염을 액체에 첨가해서 제2 용액을 형성하고; 제2 용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 셀에 통과시키고, 따라서, 4차 히드록시드가 셀에서 재생되며; 셀로부터 4차 히드록시드를 회수한다.
하나의 구현 예로, 본 발명은 유기 히드록시드와 불순물을 함유하는 오염된 용액으로부터 유기 히드록시드를 회수하는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 하기 단계로 이루어져 있다: 오염된 용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 크기 선택 디바이더를 포함하는 제1 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 제1 전기화학 셀에 통과시키고, 이에 따라 불순물은 크기 선택 디바이더를 통해 이동하고; 제1 전기화학 셀로부터 유기 이온을 함유하는 제2 용액을 회수하고 제2 용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 제2 전기화학 셀에 충전하고 전류를 제2 전기화학 셀에 통과시키고, 이에 따라 유기 히드록시드는 정제되고; 제2 전기화학 셀로부터 유기 히드록시드를 회수한다.
다른 구현 예로, 본 발명은 오늄 히드록시드와 불순물을 함유하는 오염된 용액으로부터 오늄 히드록시드를 회수하는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 하기 단계로 이루어져 있다: 오염된 용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 크기 선택 양이온 선택 격막을 포함하는 제1 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 제1 전기화학 셀에 통과시키고, 이에 따라 금속 이온 불순물은 크기 선택 양이온 선택 격막을 통해 이동하고; 제1 전기화학 셀로부터 오늄 이온을 함유하는 제2 용액을 회수하고 제2 용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 제2 전기화학 셀에 충전하고 전류를 제2 전기화학 셀에 통과시키고, 이에 따라 오늄 히드록시드는 정제되고; 제2 전기화학 셀로부터 오늄 히드록시드를 회수한다.
또 다른 구현 예로, 본 발명은 오늄 히드록시드와 불순물을 함유하는 오염된 용액으로부터 오늄 히드록시드를 회수하는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 하기 단계로 이루어져 있다: 오염된 용액으로부터 오늄 염 및 불순물을 함유하는 제1 용액을 형성하고; 가압 하에서 제1 용액을 크기 선택 격막과 접촉시키는데, 적어도 일부의 불순물은 크기 선택 격막을 통과하고, 이로 인해 오늄 염 및 감소된 양의 불순물을 함유하는 제2 용액을 얻고; 제2 용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 셀에 통과시키고, 따라서, 오늄 히드록시드는 정제되고; 셀로부터 오늄 히드록시드를 회수한다.
하나의 구현 예로, 본 발명은 유기 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 회수하는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 하기 단계로 이루어져 있다: 폐용액을 금속 이온 스캐빈져와 접촉시켜서 금속 이온 불순물을 제거하고; 폐용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 전기화학 셀에 충전시키고 전류를 셀에 통과시키고, 따라서, 유기 히드록시드가 재생되며; 셀로부터 유기 히드록시드를 회수한다.
다른 구현 예로, 본 발명은 오늄 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 오늄 히드록시드를 회수하는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 하기 단계로 이루어져 있다: 폐용액을 고리형 에테르 화합물과 접촉시켜서 폐용액 중 금속 이온 불순물의 양을 감소시키고; 폐용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 양이온 선택 격막을 포함하는 전기화학 셀에 충전시키고 전류를 셀에 통과시켜서 오늄 이온을 양이온 선택 격막을 통과시키고 오늄 히드록시드가 재생되며; 셀로부터 오늄 히드록시드를 회수한다.
또 다른 구현 예로, 본 발명은 유기 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 회수하는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 하기 단계로 이루어져 있다: 폐용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 전기화학 셀에 충전시키고 전류를 셀에 통과시켜서 유기 이온은 디바이더를 통과시키고 유기 히드록시드는 재생되고; 셀로부터 유기 히드록시드 용액을 회수하고; 유기 히드록시드 용액을 금속 이온 스캐빈져와 접촉시켜서 금속 이온 불순물을 제거하고; 유기 히드록시드를 회수한다.
또 다른 구현 예로, 본 발명은 오늄 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 오늄 히드록시드를 회수하는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 하기 단계로 이루어져 있다: 폐용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 셀에 통과시켜서 오늄 이온은 디바이더를 통과하고 오늄 히드록시드가 재생되며; 셀로부터 오늄 히드록시드 용액을 회수하고; 오늄 히드록시드 용액을 고리형 에테르 화합물과 접촉시켜 금속 이온 불순물을 제거하고; 오늄 히드록시드를 회수한다.
본 발명의 방법의 결과로서, 농도와 순도가 증가된 유기 히드록시드의 재순환된 용액을 얻을 수 있다. 유기 히드록시드의 재순환 소비 용액은 비용을 줄일 수 있을뿐만 아니라 새로운 히드록시드 화합물 합성의 필요성 및 관련된 비싼 정제 공정이 필요없고 폐용액 유출물의 독성을 감소시킴으로써 환경적인 이점을 제공한다. 증가된 양의 물은 유기 히드록시드가 용액으로부터 제거된 후 회수될 수 있다. 또한, 다량의 화학물질을 저장할 필요가 없다. 본 발명의 통해 얻을 수 있는 비교적 고농도 및 고순도의 유기 히드록시드 용액은 유기 히드록시드 용액이 필요한 곳에 효과적으로 널리 사용될 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 하나의 단위 셀로 이루어진 두 개의 구획 전기화학 셀의 도식이다.
도 2 는 본 발명에 따른 세 개의 구획 전기화학 셀의 도식이다.
도 3 은 일극성(monopolar) 배열의 도 2 의 단위 셀의 두 개의 단위로 이루어진 전기화학 셀의 도식이다.
도 4 는 본 발명에 따른 네 개의 구획 전기화학 셀의 도식이다.
도 5 는 본 발명에 따른 또 다른 네 개의 구획 전기화학 셀의 도식이다.
도 6 은 본 발명에 따른 도 5 의 두 개의 단위 셀로 이루어진 전기화학 셀의 도식이다.
도 7 은 이극성(bipolar) 배열의 도 2 의 단위 셀의 두 개의 단위로 이루어진 전기화학 셀의 도식이다.
도 8 은 이극성 배열의 두 개의 단위 셀로 이루어진 전기화학 셀의 도식이다.
도 9 는 본 발명에 따른 또 다른 세 개의 구획 전기화학 셀의 도식이다.
도 10 은 본 발명에 따른 두 개의 단위 셀로 이루어진 전기화학 셀의 도식이다.
도 11 은 이극성 배열의 두 개의 단위 셀로 이루어진 전기`화학 셀의 도식이다.
도 12 는 본 발명에 따른 또 다른 네 개의 구획 전기화학 셀의 도식이다.
유기 히드록시드는 통상 하기 식 (I) 에 의해 특징지어진다:
A(OH)x(I)
(식 중, A 는 유기 기이고, x 는 원자가와 동일한 정수이다). 하나의 구현 예로, 히드록시드 화합물은 용액, 예컨대 물, 알코올 또는 다른 유기 액체, 또는 이의 혼합물에 충분히 용해되어 회수율이 유용하다.
또 다른 구현 예로, 본 발명의 방법은 정제된 유기 히드록시드 화합물, 예컨대 4차 암모늄 히드록시드, 4차 포스포늄 히드록시드 및 3차 술포늄 히드록시드를 제조하는데 유용하다. 이들 유기 히드록시드류를 통칭해서 오늄 히드록시드라고 부른다. 이 구현 예 및 다른 구현 예에서, 상기 식 (I) 의 A 는 오늄 화합물이고, 식 (I) 는 오늄 히드록시드를 나타낸다.
4차 암모늄 및 4차 포스포늄 히드록시드의 특징은 하기 식이다:
(식 중,
A 는 질소 또는 인 원자이고,
R1, R2, R3및 R4각각은 독립적으로 C1-20알킬기, C2-20의 히드록시 알킬 또는 알콕시 알킬 기, 아릴 기 또는 히드록시 아릴 기이거나, R1및 R2는 A 와 함께 복소환 기를 형성할 수 있는데, 단, 복소환 기가 C=A 기를 포함한다면, R3은 두번째 결합이 된다).
알킬 기 R1- R4는 선형 또는 분지형이고, C1-20의 알킬 기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 헥사데실 및 옥타데실 기를 포함한다. R1, R2, R3및 R4는 또한 히드록시알킬 기, 예컨대 히드록시에틸 및 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸 등의 각종 이성질체가 될 수 있다. 바람직한 구현 예에서, R1- R4는 독립적으로 C1- C10의 알킬 기 및 C2또는 C3의 히드록시알킬 기이다. 알콕시알킬 기의 구체적인 예는 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸 등을 포함한다. 각종 아릴 및 히드록시아릴 기의 예는 페닐, 벤질 및 이와 동등한 기 (여기서, 벤젠 고리는 하나 이상의 히드록시 기로 치환되었음)를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 재순환 또는 정제될 수 있는 4차 암모늄 히드록시드는 하기 식 (III) 으로 표현된다:
(식 중, R1- R4는 식 II 에서 정의한 바와 같다).
바람직한 구현 예로, R1- R4는 C1- 약 C4의 알킬 기 및 C2또는 C3의 히드록시알킬 기이다. 통상 본 발명의 방법에 따라 정제된 4차 암모늄 히드록시드는 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAH) 가 될 것이다. 다른 그와 같은 히드록시드류의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸메톡시에틸암모늄 히드록시드, 디메틸디히드록시에틸암모늄 히드록시드, 메틸트리히드록시에틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 페닐트리에틸암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 디메틸피롤리디늄 히드록시드, 디메틸피페리디늄 히드록시드, 디이소프로필이미다졸리듐 히드록시드, N-알킬피리디늄 히드록시드 등.
본 발명의 방법에 따라 정제될 수 있는 식 (II) (여기서, A=P) 로 대표되는 4차 포스포늄 히드록시드의 예는 하기를 포함한다: 테트라메틸포스포늄 히드록시드, 테트라에틸포스포늄 히드록시드, 테트라프로필포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 트리메틸히드록시에틸포스포늄 히드록시드, 디메틸디히드록시에틸포스포늄 히드록시드, 메틸트리히드록시드에틸포스포늄 히드록시드, 페닐트리메틸포스포늄 히드록시드, 페닐트리에틸포스포늄 히드록시드 및 벤질트리메틸포스포늄 히드록시드 등.
또 다른 구현 예로, 본 발명에 따라 재순환 또는 정제될 수 있는 3차 술포늄 히드록시드는 하기 식으로 표현될 수 있다:
(식 중,
R1, R2, 및 R3각각은 독립적으로 C1-20알킬기, C2-20의 히드록시 알킬 또는 알콕시 알킬 기, 아릴 기 또는 히드록시 아릴 기이거나, R1및 R2는 S 와 함께 복소환 기를 형성할 수 있는데, 단, 복소환 기가 C=S 기를 포함한다면, R3은 두번째 결합이 된다).
식 IV 로 표현되는 3차 술포늄 히드록시드의 예는 트리메틸술포늄 히드록시드, 트리에틸술포늄 히드록시드, 트리프로필술포늄 히드록시드 등을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 정제 또는 재순환될 수 있는 유기 히드록시드를 함유하는 폐 용액 (오염된 용액) 은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 50 중량 % 의 유기 히드록시드 및 산화가능한 액체를 함유하는 혼합물, 바람직하게는 용액이고, 통상 하나 이상의, 원하지 않는 하기 불순물의 양을 변화시켜서 함유할 것이다: 음이온, 예컨대 할라이드, 카르보네이트, 포르메이트, 니트라이트, 니트레이트, 술페이트 등, 어떤 양이온, 예를 들어 아연, 칼슘, 소듐 및 포테슘을 포함하는 금속, 어떤 중성 종류, 포토레지스트, 메탄올, 아민 등. 산화가능한 액체는 물, 물과 유기 액체 (예를 들어, 알코올 등) 의 혼합물이 될 수 있다.
하나의 구현 예로, 본 발명의 방법은 4차 암모늄 히드록시드와 같은 유기 히드록시드의 용액에 존재하는 이온성 및 비이온성 모두 불순물의 양을 감소시키는데 효과적이다. 또 다른 구현 예로, 본 발명의 방법으로, 4차 암모늄 히드록시드와 같은 유기 히드록시드 화합물의 용액 중 금속 이온 불순물 및 유기 불순물을 감소시킬 수 있다.
유기 히드록시드를 상업적으로 이용할 수 있다. 또한, 유기 히드록시드는 상응하는 유기 염, 예를 들어 상응하는 유기 할라이드, 카르보네이트, 포르메이트, 술페이트 등으로부터 제조될 수 있다. 각종 제조 방법은 참고로 여기에 포함되어 있는 U.S. 특허 4,917,781 (Sharifian 등) 및 5,286,354 (Bard 등) 에 기재되어 있다. 유기 히드록시드를 얻거나 제조하는 하는 것에 대해 특별한 제한은 없다.
본 발명의 방법에 따라, 상기에서 기재된 것과 같은 유기 히드록시드는 세 개의 대안적인 단계 중 하나 이상을 포함하는 방법으로 폐용액으로부터 정제되거나 재순환될 수 있다. 세 개의 대안적인 단계 중 가장 바람직한 하나만 수행될 수 있지만, 세 개의 대안적인 단계 중 하나 이상이 수행될 수 있다. 세 개의 단계 중 첫 번째는 침전 단계이다. 세 개의 단계 중 두 번째 단계는 크기 선택 디바이더 (divider) 또는 크기 선택 격막을 이용하는 것을 포함한다. 세 개의 대안적인 단계 중 세 번째는 폐용액을 금속 이온 스캐빈져(scavenger) 와 접촉시키는 것을 포함한다.
폐용액은, 공정, 특히 인쇄 회로판 및 마이크로일렉트로닉스 칩 조립과 관련된 현상 공정에 사용된 후에, 유기 히드록시드의 용액이 될 수 있다. 상기 공정의 결과로서, 불순물이 용액에 들어가서 오염시킨다. 환언하면, 폐용액은 유기 히드록시드의 소비 용액이 될 수 있다. 유기 히드록시드에 추가해서, 폐용액은 상기의 임의의 불순물, 및/또는 유기 히드록시드 및/또는 다른 미립자에 상응하는 유기 염을 함유할 수 있다.
세 개의 대안적인 단계 중 하나 이상을 수행하기 전에, 유기 히드록시드 및 불순물을 함유하는 폐용액은 임의로 농축될 수 있다. 즉, 폐용액 중 유기 히드록시드의 농도는 세 개의 대안적인 단계 전에 증가될 수 있다. 가장 바람직한 구현 예로, 본 발명을 실시하기 전에 폐용액을 농축하는 것이 바람직하다. 농축 절차는 당업자에게 공지되어 있는데, 다른 것들 중에서 증발, 이온 교환, 전기투석 및 역삼투를 포함한다.
세 개의 대안적인 단계 중의 첫 번째는 침전 단계이다. 침전 단계는 불용성 염, 바람직하게는 수불용성 염으로서 유기 히드록시드를 폐용액에 침전시키는 것과 관련되어 있다. "수불용성 염"이라는 용어는 물에 완전히 또는 부분적으로 불용성인 염을 의미한다. 실질적 불용성 및/또는 수불용성인 염을 형성하는 것이 바람직할지라도, 이는 필요하지 않다. 필요한 것은 염이 적어도 부분적으로 불용성 (및/또는 수불용성) 이라는 것이다. 불용성 염의 용해도는 바람직하게는 온도에 따라 변한다. 따라서, 불용성 염을 침전시키는 동안에 폐용액의 온도를 감소시키거나 낮게 하는 것이 바람직하다.
염 또는 산은 불용성 염이 불용성 염이 침전됨으로써 폐용액에 첨가된다. 불용성 염은 (유기 히드록시드로부터의) 유기 양이온 및 (첨가된 염 또는 산으로부터의) 음이온을 함유하는 화합물에 의해 적어로 부분적으로 구성된다. 불용성 염은 다른 화합물을 함유할 수 있다. 첨가된 염 또는 산은 바람직하게는 무기 염 또는 무기 산이다. 침전되는 불용성 염의 예는 하기를 포함한다: 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 헥사플루오로알루미네이트; 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 헥사플루오로알루미네이트; 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 헥사플루오로알루미네이트; 암모늄, 소듐, 암모늄, 소듐, 암모늄, 소듐, 암모늄, 소듐, 암모늄, 소듐, 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 헥사플루오로세네이트; 포테슘 및 다른 금속 헥사플루오로포스페이트; 포테슘 및 다름 금속 헥사플루오로실리케이트; 포테슘 및 다른 금속 헥사플루오로티타네이트; 포테슘 및 다른 금속 헥사플루오로지르코네이트; 포테슘 및 다른 금속 아이로다이드 및 아이오데이트; 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 퍼아이오데이트; 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 퍼술페이트; 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 브로마이드; 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 피크레이트; 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 퍼망가네이트 등. 불용성 염이 침전되게 하는 산의 예는 과염소산, 요오드화수소산, 테트라붕소화플루오르산을 포함하는 붕소화플루오르산, 헥사플루오로인산, 브롬화수소산, 피크르산, 과망간산, 및 상기 염에 상응하는 임의의 산을 포함한다.
침전된 불용성 염은 유기 양이온 및 임의의 상응하는 음이온에 의해 구성된 염을 포함한다. 구체적인 예는 유기 퍼클로레이트 염, 유기 아이오다이드 염, 유기 불소 염 (음이온 함유 불소 원자), 예컨대 상기의 임의의 헥사플루오로화합물, 유기 브롬 염, 유기 피크르 염, 유기 퍼망간네이트, 또는 상기의 임의의 음이온에 상응하는 임의의 염을 포함한다. 폐용액에 첨가된 염 또는 산은 유기 히드록시드의 구체적인 동일성, 수득한 불용성 염 및 임의 금속 이온 불순물의 염의 상대 용해도를 포함하는 수많은 인자를 기초로 선택된다.
일단 불용성 염이 침전되면, 데칸트 (decant), 여과 및 원심분리에 제한되지는 않지만 이를 포함해서 당업자에 공지된 임의의 종래의 수단으로 분리될 수 있다. 그 다음, 분리된 불용성 염은 임의로 세척되고 액체에 넣어서 새로운 용액을 형성한다. 액체는 물, 또는 수성 기재 혼합물, 예를 들어 물과 유기 알코올 (예를 들어, 알코올 또는 글리콜) 의 혼합물이 될 수 있다. 불용성 염이 새로운 용액에 적어도 약간은 용해될 필요가 있기 때문에, 불용성 입자는 새로운 용액에 존재할 수 있다. 그 다음, 새로운 용액은 전기화학 셀에 충전된다.
새로운 용액을 전기화학 셀에 충전하기 전에, 용액의 온도는 불용성 염의 용해도의 증가에 의해 증가될 수 있다. 불용성 염이 새로운 용액에 완전히 용해될 필요는 없지만, 적어도 약간은 용해되어야 한다. 이와 관련해서, 용해도 향상제는 불용성 염의 겉보기 용해도를 증가시키기 위해 새로운 용액에 첨가될 수 있다. 하나의 구현 예로, 용액이 수성이면, 소량의 알코올, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올의 첨가에 의해 불용성 염의 용해도는 증가할 수 있다. 대안적으로 및/또는 추가적으로, 새로운 용액은 가열, 교반 또는 압력을 가함으로써 불용성 염의 용해도를 증가시킬 수 있다.
세 개의 대안적인 단계 중 두 번째는 크기 선택 디바이더 또는 크기 선택 격막을 이용하는 것과 관련되어 있다. 폐용액은, 임의로 농축된 후에, 크기 선택 디바이더, 예컨대 선택 양이온 선택 격막 또는 크기 선택 디바이더, 예컨대 나노여과(nanofitration) 격막과 접촉된다. 크기 선택 디바이더 또는 격막은, 크기, 분자량, 및 충전물의 양 및 종류를 포함하는 수많은 인자에 따라, 임의의 이온을 통과시킨다.
일반적으로 말하면, 이러한 구현 예의 폐용액은 전기화학 셀에 충전되기 전에 두 개의 절차 중 하나를 수행한다. 첫 번째 절차는 디바이더, 바람직하게는 크기 선택 양이온 선택 격막를 포함하는 첫 번째 전기화학 셀에 폐용액을 충전시키는 것과 관련되어 있고, 두 번째 절차는 유기 염, 예컨대 유기 염을 형성한 다음, 유기 염 용액을 나노여과 격막과 같은 크기 선택 격막과 접촉시키는 것과 관련되어 있다. 두 개의 절차 모두는 폐용액을 전기화학 셀에 충전하기 전에 실행되지만, 두 개의 절차 중 단지 하나만을 수행하는 것이 바람직하다.
하나의 구현 예로, 폐용액을 크기 선택 디바이더 또는 격막과 접촉시키기 전에, 폐용액은 처리되어 폐용액 중 유기 양이온으로부터 유기 염을 함유하는 용액을 형성한다. 바람직하게는, 유기 염은 나노여과 격막과 같은 크기 선택 격막을 폐용액과 접촉시키기 전에 형성된다. 바람직한 구현 예로, 유기 염은 고분자량 유기 염이다. 유기 염의 용해도는 바람직하게는 온도에 따라 변한다. 폐용액이 크기 선택 격막, 예컨대 나노여과 격막과 접촉하는 구현 예에서, 새로 형성된 유기 염은 크기 선택 격막을 훨씬 덜 통과해서 크기 선택 격막을 통과하는 불순물의 상대적인 양을 증가시킨다.
하나의 구현 예로, 염 또는 산은 고분자량 유기 염을 형성해서 폐용액에 첨가된다. 첨가된 염 또는 산은 바람직하게는 무기 염 또는 유기 산이다. 유기 염을 형성시키는 염의 예는 하기와 같다: 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 헥사플루오로알루미네이트; 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 헥사플루오로알루미네이트; 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 헥사플루오로알루미네이트; 암모늄, 소듐, 암모늄, 소듐, 암모늄, 소듐, 암모늄, 소듐, 암모늄, 소듐, 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 헥사플루오로세네이트; 포테슘 및 다른 금속 헥사플루오로포스페이트; 포테슘 및 다름 금속 헥사플루오로실리케이트; 포테슘 및 다른 금속 헥사플루오로티타네이트; 포테슘 및 다른 금속 헥사플루오로지르코네이트; 포테슘 및 다른 금속 아이오다이드 및 아이오데이트; 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 퍼아이오데이트; 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 퍼술페이트; 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 브로마이드; 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 피크레이트; 암모늄, 소듐, 포테슘 및 다른 금속 퍼망가네이트 등. 유기 염을 형성시키는 산의 예는 과염소산, 요오드화수소산, 테트라붕소화플루오르산을 포함하는 붕소화플루오르산, 헥사플루오르인산, 황산, 질산, 인산, 아인산, 다인산, 염화수소산, 브롬화수소산, 피크르산, 과망간산, 및 상기 염에 상응하는 임의의 산을 포함한다.
다른 구현 예로, 유기 염은 이온 교환계를 사용하는 이온 교환 기술을 통해 형성된다. 이온 교환은 칼럼에서 일어난다. 유기 염은 (유기 히드록시드로부터의) 유기 양이온 및 (첨가된 염 또는 산으로부터의 또는 이온 교환으로부터의) 음이온을 함유하는 화합물에 의해 적어도 부분적으로 구성된다.
유기 염이 이산화 탄소로의 중화에 의해 형성되는 것은 아니다. 이러한 구현 예에서, 비카르보네이트 및 카르보네이트의 형성이 바람직하지 않은 것이 상응하는 유기 카르보네이트 및 비카르보네이트가 과정을 복잡하게 하고, 크기 선택 디바이더 및 크기 선택 격막 및/또는 전기화학 셀을 저하시키기 때문이다.
유기 염은 유기 양이온 및 상응하는 상기의 임의의 음이온에 의해 구성된 염을 포함한다. 구체적인 예는 하기를 포함한다: 유기 염소 염, 유기 퍼클로레이트 염, 유기 아이오다이드 염, 유기 불소 염 (불소 원자를 함유하는 음이온), 예컨대 상기의 임의의 헥사플루오로화합물, 유기 브롬 염, 유기 피크르 염, 유기 퍼망가네이트 염, 유기 니트레이트 염 또는 상기 음이온에 상응하는 임의의 염. 유기 염의 음이온은 유기 양이온의 특정 동일성, 수득한 유기 염과 어떤 금속 이온 불순물의 염의 상대적 용해도를 포함하는 수많은 인자에 따라 선택된다.
또 다른 구현 예로, 폐용액을 임의로 농축시킨 후 그리고 유기 염을 형성시킨 후, 폐용액은 가압 하에서 크기 선택 격막과 접촉된다. 바람직한 구현 예로, 크기 선택 격막은 미세여과 격막, 예컨대 나노여과 격막이다. 적용된 압력은 통상 약 100 psi 이상, 바람직하게는 약 200 내지 약 1000 psi, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 800 psi 이다.
또 다른 바람직한 구현 예로, 특히 유기 염이 형성된 후, 유기 염의 농도는 약 1 내지 약 5 중량 % 의 용액으로 조절된다. 크기 선택 격막은 통상 압력 셀 또는 카트리지의 형태이다. 폐용액은 충분한 가압 하에서 크기 선택 격막과 접촉되어 금속 이온 불순물이 크기 선택 격막을 통과한다. 통상의 조작으로, 일부의 폐용액, 예컨대 1/4, 1/2 또는 3/4 의 폐용액은 크기 선택 격막을 통과하지 않는 부분에서 유기 염이 남아있는 크기 선택 격막을 강제로 통과하게 된다.
유기 염을 함유하는 크기 선택 격막을 통과하지 않는 용액의 부분은 감소된 양의 금속 이온 불순물을 함유하고/하거나 유기 이온 대 금속 불순물의 비는 크기 선택 격막과 접촉하기 전에 용액 중의 비 보다 더 크다. 유기 염은 용리 또는 백와싱 (backwashing) 기술로 크기 선택 격막에서 얻는다. 그 다음, 유기 염을 함유하는 이러한 용액은 전기화학 셀에 충전되어 유기 히드록시드를 정제하고/하거나 재생한다.
크기 선택 격막의 예는 MPF-34 나노여과 격막 (Kinyat-WeizrTiann LTD.), Desal-5 (LCI, Inc.), 및 ESNA 나노여과 격막 (Hydronautics)을 포함한다. 다른 나노여과 격막은 Dow 및 FilmTec 로부터 이용할 수 있다.
다른 구현 예로, 임의로 농축된 폐용액은 크기 선택 디바이더를 포함하는 제1 전기화학 셀에 충전된다. 이러한 구현 예에서, 본 발명의 방법은 두 개의 전기화학 셀의 사용관 관련되어 있다. 이러한 구현 예에서, 제1 전기화학 셀은 하나 이상의 양극, 음극 및 디바이더를 포함한다. 임의로, 제1 전기화학 셀은 이극성 격막을 더 포함한다. 바람직한 구현 예로, 디바이더는 양이온 선택 격막, 더욱 바람직하게는 크기 선택 양이온 선택 격막이다. 폐용액은 제1 전기화학 셀에 충전되고, 상기 셀에서 금속 이온 불순물, 예를 들어 리튬, 소듐, 및 포테슘은 전기화학 셀에 전류를 통과시킨 결과로서 크기 선택 디바이더를 통과시킴으로써 폐용액에 남아 있다. 본 발명의 모든 구현 예에서 사용된 전기화학 셀의 관련 설명 (후에 논의됨) 은 이러한 구현 예의 제1 전기화학 셀에 적용될 수 있는데, 간결하게 하기 위해 이 섹션에서는 반복되지 않는다.
본 구현 예에서의 전기화학 셀은 둘 이상의 구획 즉, 공급물 회수 구획 및 폐기물 구획, 그리고 임의로 물 구획 및/또는 통과 구획을 포함한다. 어떤 구현 예로, 본 구현 예에 따른 제1 전기화학 셀은 상기에서 서술된 바와 같이 둘 이상의 각 구획을 가질 수 있다. 예를 들어, 하나의 구현 예로, 본 구현 예에 따른 제1 전기화학 셀은 두 개의 공급물 회수 구획, 물 구획 및 두 개의 폐기물 구획을 가질 수 있다. 용액은 각 구획에 충전된다. 용액은 수성 기재, 알코올 또는 글리콜 기재, 또는 다른 유기 용액 또는 이의 결합물이 될 수 있다. 바람직한 구현 예로, 각 구획에 충전된 용액은 수용액이다.
공급물 회수 구획에 충전된 용액은 임의의 농도에서 정제되거나 재순환된 유기 히드록시드 및 불순물 (예컨대 금속 이온 불순물) 을 함유할 수 있다. 공급물 회수 구획에 초기에 충전된 유기 히드록시드의 농도는 약 1 내지 20 중량 %, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량 % 이다. 또한 용액은 통상 금속 이온 불순물, 예를 들면 리듐 이온, 소듐 이온, 포테슘 이온, 망간 및 칼슘 이온을 함유한다.
폐기물 구획에 초기에 용액, 바람직하게는 수용액을 충전한다. 폐기물 구획에 충전된 용액은 이온성 화합물을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 제1 전기화학 셀에 전류를 통과시킨 후, 유기 히드록시드는 공급물 회수 구획으로부터 회수될 수 있다. 공급물 회수 구획으로부터 회수된 유기 히드록시드의 농도는 공급물 회수 구획에 초기에 충전된 용액 중 유기 히드록시드의 초기 농도보다 같거나 더 높을 수 있다.
전류 적용 시, 금속 이온 불순물은 디바이더, 바람직한 구현 예로 크기 선택 양이온 선택 격막에서 폐기물 구획으로 이동한다. 결과, 공급물 회수 구획으로부터 회수된 용액 중 함유된 금속 이온 불순물은 현저히 적다. 크기 선택 양이온 선택 격막의 예는 CMS 이온 선택 격막 (Tokuyama Soda) 및 CVS 이온 선택 격막 (Asahi Glass) 을 포함한다.
사용될 수 있는 제1 전기화학 셀의 몇 개의 구현 예는 도면을 참고로 서술될 것이다. 제1 전기화학 셀의 두 개의 구현 예가 도면에 기재되어 있지만, 도면에 구체적으로 기재되어 있지 않은 추가 수많은 구현 예가 본 발명의 범위 내에 존재한다는 것은 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다.
제1 전기화학 셀의 구현 예는 도 1 에 나타나 있는데, 도 1 은 양극 11, 음극 12, 및 양극 11 에서 시작하여 디바이더 13 (바람직하게는 크기 선택 디바이더) 을 차례차례 포함하는 단위 셀을 포함하는 전기화학 셀 10 의 도식인데, 상기 디바이더는 바람직한 구현 예로 크기 선택 양이온 선택 격막이다. 전기화학 셀 10 은 두 개의 구획, 즉 공급물 회수 구획 14 및 폐기물 구획 15 를 포함한다.
도 1 에 설명되어 있는 전기화학 셀 10 의 조작에서, 유기 히드록시드와 금속 이온 불순물을 함유하는 용액은 공급물 회수 구획 14 에 충전된다. 물은 폐기물 구획 15 에 충전된다. 전기 포텐셜이 양극과 음극 사이에서 발생하고 유지되어 셀을 가로질러 전류의 흐름이 생기는데, 상기 셀 상에서 적어도 일부의 금속 이온 불순물은 음극 쪽으로 끌리고 디바이더 13 을 통과해서 폐기물 구획 15 로 이동한다. 유기 히드록시드는 초기에 충전된 용액에 비교해서 소량의 금속 이온 불순물을 함유하는 원하는 유기 히드록시드 용액을 제조하기 위해 공급물 회수 구획에 남아 있다. 금속 이온 불순물을 거의 함유하지 않는 새로운 유기 히드록시드 용액은 공급물 회수 구획 14 로부터 회수된다.
전기화학 셀의 다른 구현 예는 도 12 에 설명되어 있고, 이는 두 개의 단위 셀을 포함하는 전기화학 셀 180 의 도식이지만, 더 많은 단위 셀이 포함될 수 있다. 전기화학 셀 180 은 양극 181, 음극 182, 및 양극 181, 제1 크기 선택 양이온 선택 격막 183, 이극성 격막 184 및 제2 크기 선택 양이온 선택 격막 185을 순서로 포함하는 단위 셀을 포함한다. 이극성 격막 184 는 양극 181 에 직면한 음이온 선택 사이드 (나타나 있지 않음) 및 음극 182 에 직면한 양이온 선택 사이드 (나타나 있지 않음)를 갖는다. 전기화학 셀 180 은 네 개의 구획, 즉 제1 공급물 회수 구획 186, 제1 폐기물 구획 187, 제2 공급물 회수 구획 188 및 제2 폐기물 회수 구획 189 를 포함한다.
도 12 에 설명되어 있는 전기화학 셀 180 의 조작에서, 유기 히드록시드와 금속 이온 불순물을 함유하는 용액은 공급물 회수 구획 186 및 188 에 충전된다. 물은 폐기물 구획 187 및 189 에 충전된다. 전기 포텐셜은 양극과 음극 사이에서 발생하고 유지되어 셀을 가로질러 전류의 흐름을 발생시키는데, 상기 상에서 적어도 일부의 금속 이온 불순물은 음극을 향해 끌리고 제1 또는 제2 크기 선택 양이온 선택 격막 183 또는 185를 통해 각 폐기물 구획 187 또는 189 로 통과한다. 유기 히드록시드는 초기에 충전된 용액과 비교해서 소량의 금속 이온 불순물을 함유하는 원하는 유기 히드록시드의 용액을 제조하기 위해 공급물 회수 구획에 남아 있다. 금속 이온 불순물을 거의 함유하지 않은 새로운 유기 히드록시드 용액는 공급물 회수 구획 186 및 188 로부터 회수된다.
그 다음, 공급물 회수 구획으로부터 회수된 금속 이온 불순물을 거의 함유하지 않는 폐용액은 제2 전기화학 셀에 충전되어 유기 히드록시드는 정제되고/되거나 재생될 수 있다.
세 개의 대안적인 단계 중 세 번째는 폐용액을 금속 이온 스캐빈져와 접촉시키는 것과 관계되어 있다. 유기 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액은, 임의로 농축된 후, 금속 이온 스캐빈져와 접촉된다. 금속 이온 스캐빈져는 4차 암모늄 이온의 존재에서 선택적으로 금속 이온과 반응하거나 합성한 화합물이다. 본문에서, 금속 이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 다른 금속의 이온을 포함한다. 더욱 구체적으로, 금속 이온은 하기 금속의 이온을 포함한다: 리듐, , 소듐, 포테슘, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루비듐, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 텡스텐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 알루미늄, 인듐, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 탈륨 및 다른 금속. 바람직한 구현 예로, 금속 이온 스캐빈져는 고리형 에테르 화합물을 함유한다. 더욱 바람직한 구현 예로, 금속 이온 스캐빈져는 하나 이상의 크라운(crown) 에테르 또는 크립탄드를 함유한다. 다른 구현 예로, 금속 이온 스캐빈져는 에테르 부분을 함유하는 폴리머, 더욱 구체적으로 고리형 에테르 부분 또는 크립탄드 부분을 함유하는 폴리머를 함유한다.
고리형 에테르 화합물의 구체적인 예는 하기와 같은 크라운 에테르를 포함한다: 2-크라운-4 (1,4,7,10-테트라옥사시클로도데칸); 15-크라운-5 (1,4,7,10,13-펜타옥사시클로펜타데칸); 18-크라운-6 (1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸); (12-크라운-4)-2-메탄올 (2-(히드록시메틸)-12-크라운-4-); (+)-(18-크라운-6)- 2,3,11,12-테트라카르복실산, 4'-아미노벤조-15-크라운-5; 4'-아미노벤조-18-크라운-6; 2-(아미노메틸)-l5-크라운-5; 2-(아미노메틸)-l8-크라운-6; 4'-아미노-5'-니트로벤조-15-크라운-5; 1-아자-12-크라운-4; 1-아자-15-크라운-5; 1-아자-18-크라운-6; 벤조-12-크라운-4; 벤조-15-크라운-5; 벤조-18-크라운-6; 비스[(벤조-15-크라운-5)-15-일메틸] 피멜레이트; 4'-브로모벤조-18-크라운-6; 디벤조-18-크라운-6; 디벤조-24-크라운-8; 디벤조-30-크라운-10; 아르, 아르'-디-tert-부틸디벤조-18-크라운-6; 디시클로헥사노-18-크라운-6; 디시클로헥사노-24-크라운-8; 4'-포르밀벤조-15-크라운-5; 2-(히드록시메틸)-12-크라운-4; 2-(히드록시메틸)-15-크라운-5; 2-(히드록시메틸)-l8-크라운-6; 4'-니트로벤조-15-크라운-5; 4-비닐벤조-18-크라운-6; 1,8-디히드록시-디벤조-14-크라운-4; 1,11-디올-20-크라운-6; 폴리[(디벤조-18-크라운-6)-코포름알데히드]; 및 비스[(l2-크라운-4)-2-메틸] 2-메틸-2-도데실말로네이트. 각종 예의 식, 및 고리형 에테르 화합물의 제조 방법은 U.S. 특허 5,393,892 (Crakowiak 등) 에 기재되어 있는데, 이의 주제는 여기에 참고로 포함되어 있다. 크립탄드는 고리 구조 중 질소 원자를 추가로 함유하는 고리형 에테르 화합물, 예를 들어 2.2.2-크립테이트 및 2.2.1-크립테이트를 포함한다.
하나의 구현 예로, 금속 이온 스캐빈져는 또 다른 제조없이 사용될 수 있다. 다른 구현 예로, 금속 이온 스캐빈져는 폴리머에 포함되어 폴리머는 고리형 에테르 부분, 예를 들어 크라운 에테르 부분을 함유한다. 구체적인 예는 포름알데히드와 디벤조-18-크라운-6 의 폴리머 반응 생성물이다. 다른 구현 예로, 금속 이온 스캐빈져를 함유하는 폴리머 또는 금속 이온 스캐빈져는 지지체에 부착된다. 지지체는 폴리머 비드, 격막, 실리콘 함유 화합물, 금속 이온 스캐빈져에 번갈아 연결된 실리콘 화합물 또는 이의 폴리머에 연결된 지지체, 샌드, 실리카겔, 유리, 유리 섬유, 알루미나, 산화 니켈, 지르코니아 또는 티타니아, 금속 이온 스캐빈져를 함유하는 다른 매질이 될 수 있다.
폐용액은 통상 금속 이온 스캐빈져의 상태에 따라 다양한 방법으로 금속 이온 스캐빈져와 접촉된다. 예를 들어, 폐용액은 컨테이너 중 금속 이온 스캐빈져와 결합될 수 있고, 폐용액은 칼럼을 통과할 수 있는데, 이 칼럼에서 칼럼은 지지체 상에 금속 이온 스캐빈져를 함유하며, 폐용액은 금속 이온 스캐빈져를 함유하는 매질을 통과할 수 있다. 금속 이온 스캐빈져와 폐용액을 접촉시키는 방법에 특별한 제한은 없다. 바람직한 구현 예로, 금속 이온 스캐빈져가 폴리머 비드 (칼럼에 포함됨) 에 접촉될 때, 폐용액은 칼럼을 통해 흐른다. 금속 이온 스캐빈져가 컨테이너에 존재하는 폴리머 비드에 접촉되는 구현 예에서, 폐용액은 첨가되고, 컨테이너는 임의로 흔들거나 교반한 다음, 폴리머 비드로부터 용액을 분리한다.
바람직한 구현 예에서, 폐용액을 금속 이온 스캐빈져와 접촉시키는 단계가 전기화학 셀을 포함하는 단계 전에 수행되는 것이 중요하다. 그 결과, 상당한 양의 금속 이온은 전기화학 셀에 도입되지 않는다. 이것이 중요한 것은 어떤 구현 예에서 폐용액 중 상당한 양의 금속 이온이 전기화학 셀을 포함하는 단계의 효과를 감소시킬 수 있기 때문이다. 이와 관련해서, 상당한 양의 금속 이온은 회수된 유기 히드록시드를 오염시킬 수 있다. 다른 구현 예에서, 폐용액은 전기화학 셀에 충전되고 전기화학 셀로부터 회수된 용액은 계속해서 금속 이온 스캐빈져와 접촉된다. 이러한 세 번째 대안적인 구현 예에서, 환언하면, 금속 이온 스캐빈져와 접촉하기 전 또는 후에, 상기에서 기재된 바와 같은 유기 히드록시드를 함유하는 폐용액은 전기화학 셀에 첨가된다.
본 발명의 방법에 따라서, 상기에서 기재된 바와 같은 유기 히드록시드는 전기화학 셀에 관련된 단계를 포함하는 과정 중 정제되거나 재순환될 수 있다. 전기화학 셀에 관련된 단계는 전해조 중 전해에 의한 것 또는 전기투석 셀 중 전기 투석에 의한 것일 수 있다. 통상, 전기화학 셀은 하나 이상의 양극, 음극, 및 디바이더, 및/또는 양극과 음극 사이의 조작 위치를 위해 집합된 하나 이상의 단위 셀을 포함한다. 각종 단위 셀 및 다중 단위 셀을 포함하는 수많은 전해조 및 전기투석 셀은 본 발명의 방법에서 유용한데, 여기에 기재되어 있다. 다중 단위 셀은 양극과 음극 사이의 수많은 구획에 의해 정의되거나 (참조, 예를 들어 도 6), 다중 단위 셀은 양극과 음극을 포함하는 수많은 구획에 의해 정의될 수 있다 (참조, 예를 들어 도 3). 양극과 음극을 포함하는 다중 단위 셀은 일극성(monopolar) 배열 (참조, 예를 들어 도 3), 또는 이극성 배열 (참조, 예를 들어 도 7)을 가질 수 있다. 사용될 수 있는 단위 셀의 수에 특별한 제한은 없다. 그럼에도 불구하고, 하나의 구현 예로, 본 발명에 따라 사용된 전기화학 셀은 1 내지 약 25 개의 단위 셀, 바람직하게는 1 내지 약 10 개의 단위 셀을 포함한다.
단위 셀은 양극, 음극 및 하나 이상의 디바이더 또는 세퍼레이터 (separator) 에 의해 정의된 둘 이상의 구획을 포함할 수 있는데, 상기 디바이더 또는 세퍼레이터는 (1) 어떤 이온이 디바이더 또는 세퍼레이터를 통과시키거나 그렇지 않은 조절된 세공 크기 또는 세공 크기 분포의 비이온성 미공성 확산 배리어, 예를 들어 스크린, 필터, 다이어프램(diaphragm) 등, 또는 (2) 음이온 선택 격막 및 양이온 선택 격막과 같은 음이온 디바이더 또는 세퍼레이터가 바람직한 것은 고순도 및 고수율의 유기 히드록시드를 제조할 수 있기 때문이다. 본 발명에서 사용된 전기화학 셀에서 유용한 각종 디바이더는 하기에 충분히 기재되어 있다.
본 발명에 따른 전기화학 셀은 둘 이상의 구획, 즉, 공급물 구획 및 회수 구획을 포함한다. 임의로, 본 발명에 따른 전기화학 셀은 하나 이상의 물 구획, 통과 구획 및/또는 무기 염 또는 무기 산 회수 구획을 포함할 수 있다. 어떤 구현 예에서, 본 발명에 따른 전기화학 셀은 상기에서 서술한 바와 같은, 둘 이상의, 각 구획을 가질 수 있다. 다른 구현 예로, 전기화학 셀은 둘 이상의 또는 하나 이상의 구획을 가질 수 있다. 예를 들어, 하나의 구현 예로, 전기화학 셀은 공급물 구획, 두 개의 물 또는 통과 구획 및 회수 구획을 가질 수 있다.
용액은 각 구획에 충전된다. 용액은 수성 기재, 알코올 및/또는 글리콜 기재, 다른 유기 용액 또는 이의 결합물이 될 수 있다. 바람직한 구현 예로, 각 구획에 충전된 용액은 수용액이다. 공급물 구획에 충전된 용액은 재순환되거나 임의의 농도로 정제된 유리 히드록시드의 전구체 (수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드) 또는 이의 일부를 함유한다. 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드 (공급물 구획에 초기에 충전됨) 의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2 M 이다. 바람직한 구현 예로, 농도는 약 0.2 M 내지 약 1 M 이다. 둘 이상의 공급물 구획을 포함하는 전기화학 셀에서, 농도는 각 공급물 구획에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 셀에 충전된 용액 중 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드의 농도는 약 1 중량 % 내지 20 중량 %, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 10 중량 % 이다. 용어가 의미하는 바와 같이, 공급물 구획은 본 발명에 의해 재순환되고 가공되는 폐용액에서 유래한 어떤 형태의 유기 히드록시드를 함유하는 용액을 가지고 있다.
회수 구획은 초기에 용액, 바람직하게는 수용액으로 충전된다. 회수 구획에 충전된 용액은 이온성 화합물을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 전류를 전기화학 셀에 통과시킨 후, 유기 히드록시드는 회수되거나 임의의 농도로 회수 구획으로부터 얻을 수 있다. 전류를 전기화학 셀에 통과시킨 후, 회수 구획 중 유기 히드록시드의 농도는 통상 공급물 구획에 초기에 충전된 용액 중 유기 히드록시드의 농도 보다 더 크다. 하나의 구현 예로, 회수 구획 중 유기 히드록시드의 농도는 약 0.1 M 초과이다. 다른 구현 예로, 회수 구획 중 유기 히드록시드의 농도는 약 0.2 M 초과이다. 바람직한 구현 예로, 회수 구획 중 유기 히드록시드의 농도는 약 1 M 초과이다. 둘 이상의 회수 구획을 포함하는 전기화학 셀에서, 회수 구획으로부터 회수된 용액 중 유기 히드록시드의 농도는 각 회수 구획에 대해 동일하거나 상이할 수 있다.
물 구획이 존재하면 이는 임의의 농도로 이온성 화합물의 용액을 함유한다. 이온성 화합물을 함유하는 물 구획은 전도성을 유지하고 조작 셀 전압을 낮게 할 수 있다. 이온성 화합물은 용액, 예컨대 전해질에서 이온화하는 화합물이다. 이온성 화합물의 예는 염, 금속 염 및 산, 또는 물에 용해될 때 음이온 및 양이온을 형성하는 임의의 화합물을 포함한다. 바람직한 구현 예로, 이온성 화합물은 공급물 구획에 충전된 유기 히드록시드와 동일한 것이다. 다른 바람직한 구현 예로, 이온성 화합물의 음이온 또는 양이온은 공급물 구획 내에 충전된 유기 히드록시드의 히드록시드 음이온 또는 유기 양이온과 동일하다. 다른 구현 예로, 이온성 화합물은 공급물 구획에 충전된 유기 히드록시드와 상이하다. 물 구획에 충전된 용액 중 이온성 화합물의 농도는 약 0.1 M 내지 약 5 M 이다. 바람직한 구현 예로, 농도는 약 0.3 M 내지 약 3 M 이다. 가장 바람직한 구현 예로, 농도는 약 0.5 M 내지 약 2 M 이다. 둘 이상의 물 구획을 포함하는 전기화학 셀에서, 물 구획에 충전된 용액 중 이온성 화합물의 농도는 각 물 구획에 대해 동일하거나 상이하다.
통과 구획이 존재하면 이는 초기에 용액, 바람직하게는 수용액으로 충전된다. 통과 구획에 충전된 용액은 이온성 화합물을 함유하거나 그렇지 않을 수 있다. 이온성 화합물이 존재한다면 이는 물 구획의 이온성 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 전류를 전기화학 셀에 통과시킨 후, 유기 히드록시드는 통과 구획이 사용되는 구현 예로 통과 구획을 통과한다. 가장 바람직하지 못한 불순물이 통과 구획을 통과하지 않기 때문에, 통과 구획은 유기 히드록시드를 추가로 정제하는데 도움이 된다.
무기 염 또는 무기 산 회수 구획이 존재한다면 이 구획에 용액, 바람직하게는 수용액이 초기에 충전된다. 무기 염 또는 무기 산 회수 구획에 충전된 용액은 이온성 화합물을 함유하거나 그렇지 않을 수 있다. 이온성 화합물이 존재한다면 이는 물 구획의 이온성 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 전류를 전기화학 셀에 통과시킨 후, 유기 양이온은, 무기 염 또는 무기 산 회수 구획이 사용되는 구현 예로 수불용성 염으로부터의 음이온은 공급물 구획에서 무기 염 또는 무기 산 회수 구획으로 통과하는 동안에, 음극으로 이동한다. 가장 바람직하지 못한 불순물이 무기 염 또는 무기 산 회수 구획으로 통과하지 않기 때문에, 무기 염 또는 무기 산은 회수되고 수불용성 염을 침전시키기 위해 폐용액에 첨가된 염 또는 산으로서 초기에 연속 조작에서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전기화학 셀의 몇 개의 구현 예는 도면에 참고로 설명되어 있다. 각종 전기화학 셀의 수많은 구현 예가 도면에 설명되어 있지만, 도면에 기재되어 있지 않은 추가적인 수많은 구현 예도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
전기화학 셀의 구현 예는 도 1 에 설명되어 있는데, 이는 양극 11, 음극 12, 및 양극 11에서 시작하여 디바이더 13 (바람직한 구현 예로 양이온 선택 격막) 을 차례차례 포함하는 단위 셀을 포함하는 전기화학 셀 10 의 도식이다. 전기화학 셀 10 은 두 개의 격막, 즉 공급물 격막 14 및 회수 격막 15 을 포함한다. 이 셀은 바람직하게는 세 개의 대안적인 단계 중 어떤 것과 결합해서 사용될 수 있다.
도 1 에 설명되어 있는 전기화학 셀 10 의 조작에서, 수불용성 염, 예컨대 오늄 퍼클로레이트, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드를 함유하는 용액은 공급물 구획 14 에 충전된다. 물은 회수 구획 15 에 충전된다. 전기 포텐셜이 생성되고 셀을 가로지르는 전류의 흐름을 만들기 위해 양극과 음극 사이에서 유지되는데, 상기 셀에서 오늄 양이온 또는 유기 양이온은 음극을 향해 끌리고 디바이더 13을 통해 회수 구획 15 로 통과한다. 오늄 양이온 또는 유기 양이온은 원하는 오늄 히드록시드를 제조하기 위해 회수 구획에서 히드록시드 이온과 결합한다. 불순물은 음극에 끌리거나 디바이더를 통과하지 않고, 따라서 공급물 구획에 남아 있다. 재생된 오늄 히드록시드는 형성되고 회수 구획 15 로부터 회수된다.
전기화학 셀의 다른 구현 예는 도 2 에 설명되어 있는데, 이는 양극 21, 음극 22, 및 양극 21 에서 시작하여, 음이온 선택 격막 23 및 양이온 선택 격막 24 를 차례차례 포함하는 단위 셀을 포함하는 전기화학 셀 20 의 도식이다. 전기화학 셀 20 은 세 개의 구획, 즉 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 25, 공급물 구획 26 및 회수 구획 27 을 포함한다. 이 셀은 바람직하게는 세 개의 대안적인 단계 중 어떤 것과 결합해서 사용될 수 있다.
도 2 에 설명되어 있는 전기화학 셀 20 의 조작에서, 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드를 함유하는 용액은 공급물 구획 26 에 충전된다. 물은 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 25 및 회수 구획 27 에 충전된다. 전기 포텐셜이 생성되고 전류의 흐름을 셀에 통과하도록 하기 위해 양극과 음극 사이에 남아 있는데, 상기 셀에서 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드의 유기 양이온은 음극을 향해 끌리고 양이온 선택 격막 24 에서 회수 격막 27 을 통과한다. 유기 양이온은 원하는 유기 히드록시드를 제조하기 위해 회수 구획 중 히드록시드 이온과 결합한다. 불순물은 양극에 끌리고/거나 음극에 끌리지 않고/거나 양이온 선택 격막 24 를 통과하지 않고/거나 공급물 구획에 남아 있다. 재생 유기 히드록시드는 형성되고 회수 구획 27 로부터 회수된다. 동시에, 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드의 음이온은 양극에 끌려서 음이온 선택 격막 23 을 통해 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 25를 통과한다. 음이온은 무기 염 또는 무기 염 회수 구획 25 에서 산 또는 염을 제조하기 위해 양이온과 결합한다. 그 다음, 산 또는 염은 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 25로부터 회수되어, 연속 공정을 이용할 때 추가적인 수불용성 염을 침전시키기 위해 재사용될 수 있다.
다른 구현 예로, 도 2 와 유사한 전기화학 셀 (일극성 배열에서 이용된 두 개의 단위 셀의 다중 단위 셀은 제외) 은 도 3 에 설명되어 있는데, 이는 제1 양극 30, 제2 양극 32, 음극 35, 및 제1 양극 31 에서 시작하여 제1 음이온 선택 격막 33, 제1 양이온 선택 격막 34, 음극 35, 제2 양이온 선택 격막 36 및 제2 음이온 선택 격막 37 을 차례차례 포함하는 두 개의 단위 셀을 전기화학 셀 30 의 도식이다. 도 3 에 나타나 있는 전기화학 셀 30 은 6개의 구획, 즉 제1 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 38, 제1 공급물 구획 39, 제1 회수 구획 40, 제2 회수 구획 41, 제2 공급물 구획 42 및 제 2 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 43 을 포함한다. 이 셀은 바람직하게는 세 개의 대안적인 단계 중 어떤 것과 결합해서 사용될 수 있다.
도 3 에 설명되어 있는 전기화학 셀의 조작에서, 수용액은 무기 염 또는 무기 산 회수 및 회수 구획에 충전된다. 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드를 함유하는 용액은 공급물 구획에 충전된다. 전기 포텐셜이 생성되고 전류의 흐름을 셀에 통과하도록 하기 위해 양극과 음극 사이에 남아 있는데, 상기 셀에서 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드의 유기 양이온은 음극을 향해 끌려서 제1 또는 제2 양이온 선택 격막 34 및 36 을 통해 회수 격막 40 및 41을 통과한다. 동시에, 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드의 음이온은 각 양극에 끌려서 제1 또는 제2 음이온 선택 격막 33 및 37 을 통해 무기 또는 무기 산 회수 격막 38 및 43 을 통과한다. 유기 양이온은 회수 구획 40 및 41 중 원하는 유기 히드록시드를 제조하기 위해 히드록시드 이온과 결합한다. 그 다음, 유기 히드록시드는 회수 구획 40 및 41 로부터 회수된다. 음이온은 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 38 및 43 중 산 또는 염을 생성하기 위해 양이온과 결합한다. 그 다음, 산 또는 염은 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 38 및 43 으로부터 회수되어, 연속 공정을 이용할 때 추가적인 수불용성 염을 침전시키기 위해 재사용될 수 있다.
전기화학 셀의 다른 구현 예는 도 4 에 설명되어 있는데, 이는 양극 51, 음극 52, 및 양극 51 에서 시작하여, 음이온 선택 격막 53, 제1 양이온 선택 격막 및 제2 양이온 선택 격막 55 를 차례차례 포함하는 단위 셀을 포함하는 전기화학 셀 50 의 도식이다. 전기화학 셀 50 은 네 개의 구획, 즉 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 56, 공급물 구획 57, 통과 구획 58 및 회수 구획 59 을 포함한다. 이 셀은 바람직하게는 세 개의 대안적인 단계 중 어떤 것과 결합해서 사용될 수 있다.
도 4 에 설명되어 있는 전기화학 셀 50 의 조작에서, 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드를 함유하는 용액은 공급물 구획 57 에 충전된다. 물은 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 56, 통과 구획 58 및 회수 구획 59 에 충전된다. 전기 포텐셜이 생성되고 전류의 흐름을 셀에 통과하도록 하기 위해 양극과 음극 사이에 남아 있는데, 상기 셀에서 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드의 유기 양이온은 음극을 향해 끌리고 제1 및 제2 양이온 선택 격막 54 및 55 및 통과 격막 58을 통해 회수 격막 59 를 통과한다. 유기 양이온은 원하는 유기 히드록시드를 제조하기 위해 회수 구획 중 히드록시드 이온과 결합한다. 불순물은 양극에 끌리고/거나 음극에 끌리지 않고/거나 제 1 및 제 2 양이온 선택 격막 54 및 55 를 통과하지 않고/거나 공급물 구획에 남아 있다. 재생 유기 히드록시드는 형성되고 회수 구획 59 로부터 회수된다. 동시에, 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드의 음이온은 양극에 끌려서 음이온 선택 격막 53 을 통해 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 56 을 통과한다. 음이온은 무기 염 또는 무기 염 회수 구획 56 에서 산 또는 염을 제조하기 위해 양이온과 결합한다. 그 다음, 산 또는 염은 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 56 으로부터 회수되어, 연속 공정을 이용할 때 추가적인 수불용성 염을 침전시키기 위해 재사용될 수 있다.
전기화학 셀의 다른 구현 예는 도 5 에 설명되어 있는데, 이는 양극 61, 음극 62, 및 양극 61 에서 시작하여, 이극성 격막 63, 음이온 선택 격막 64 및 양이온 선택 격막 65 를 차례차례 포함하는 단위 셀을 포함하는 전기화학 셀 60 의 도식이다. 이극성 격막 63 은 양극 61 에 직면한 음이온 선택 사이드 (나타나 있지 않음) 및 음극 62 에 직면한 양이온 선택 사이드 (나타나 있지 않음)를 갖는다. 전기화학 셀 60 은 네 개의 구획, 즉 물 구획 66, 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 67, 공급물 구획 68 및 회수 구획 69 을 포함한다. 이 셀은 바람직하게는 세 개의 대안적인 단계 중 어떤 것과 결합해서 사용될 수 있다.
도 5 에 설명되어 있는 전기화학 셀 60 의 조작에서, 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드를 함유하는 용액은 공급물 구획 68 에 충전된다. 물은 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 67 및 회수 구획 69 에 충전된다. 물과 이온성 화합물은 물 구획 66 에 충전된다. 전기 포텐셜이 생성되고 전류의 흐름을 셀에 통과하도록 하기 위해 양극과 음극 사이에 남아 있는데, 상기 셀에서 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드의 유기 양이온은 음극을 향해 끌리고 양이온 선택 격막 65 에서 회수 격막 69 을 통과한다. 유기 양이온은 원하는 유기 히드록시드를 제조하기 위해 회수 구획 중 히드록시드 이온과 결합한다. 불순물은 양극에 끌리고/거나 음극에 끌리지 않고/거나 양이온 선택 격막 65 를 통과하지 않고/거나 공급물 구획에 남아 있다. 재생 유기 히드록시드는 형성되고 회수 구획 69 로부터 회수된다. 동시에, 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드의 음이온은 양극에 끌려서 음이온 선택 격막 64 을 통해 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 67 을 통과한다. 음이온은 무기 염 또는 무기 염 회수 구획 67 에서 산 또는 염을 제조하기 위해 양이온과 결합한다. 그 다음, 산 또는 염은 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 67 로부터 회수되어, 연속 공정을 이용할 때 추가적인 수불용성 염을 침전시키기 위해 재사용될 수 있다.
전기화학 셀의 다른 구현 예는 도 6 에 설명되어 있는데, 이는 도 5 의 셀과 유사한 두 개의 단위를 포함하는 전기화학 셀 70 의 도식이다. 전기화학 셀 70 은 양극 71, 음극 72, 및 양극 71 에서 시작하여 차례차례 제1 이극성 격막 73, 제1 음이온 선택 격막 74, 제1 양이온 선택 격막 75, 제2 이극성 격막 76, 제 2 음이온 선택 격막 77, 및 제2 양이온 선택 격막을 포함한다. 이극성 격막 73 및 76 은 양극 71 에 직면한 음이온 선택 사이드 (나타나 있지 않음) 및 음극 72 에 직면한 양이온 선택 사이드 (나타나 있지 않음)를 갖는다. 전기화학 셀 70 은 7개의 구획, 즉 물 구획 79, 제1 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 80, 제1 공급물 구획 81, 제1 회수 구획 82, 제 2 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 83, 제2 공급물 구획 84, 및 제2 회수 구획 85 을 포함한다. 이 셀은 바람직하게는 세 개의 대안적인 단계 중 어떤 것과 결합해서 사용될 수 있다.
도 6 에 설명되어 있는 전기화학 셀 70 의 조작에서, 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드를 함유하는 용액은 공급물 구획 81 및 84 에 충전된다. 물은 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 및 회수 구획에 충전된다. 물과 이온성 화합물은 물 구획 79 에 충전된다. 전기 포텐셜이 생성되고 전류의 흐름을 셀에 통과하도록 하기 위해 양극과 음극 사이에 남아 있는데, 상기 셀에서 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드의 유기 양이온은 음극을 향해 끌리고 제1 또는 제2 양이온 선택 격막 75 또는 78 에서 각 회수 격막 82 또는 85 을 통과한다. 유기 양이온은 원하는 유기 히드록시드를 제조하기 위해 회수 구획 중 히드록시드 이온과 결합한다. 불순물은 양극에 끌리고/거나 음극에 끌리지 않고/거나 양이온 선택 격막을 통과하지 않고/거나 공급물 구획에 남아 있다. 재생 유기 히드록시드는 형성되고 회수 구획 82 및 85 로부터 회수된다. 동시에, 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드의 음이온은 양극에 끌려서 제1 또는 제2 음이온 선택 격막 74 또는 77 을 통해 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 80 또는 83 을 통과한다. 음이온은 무기 염 또는 무기 염 회수 구획에서 산 또는 염을 제조하기 위해 양이온과 결합한다. 그 다음, 산 또는 염은 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 80 및 83 으로부터 회수되어, 연속 공정을 이용할 때 추가적인 수불용성 염을 침전시키기 위해 재사용될 수 있다.
다른 구현 예로, 도 2 의 셀과 유사한 전기화학 셀 (이극성 배열에서 이용된 두 개의 단위 셀의 다중 셀은 제외) 은 도 7 에 설명되어 있는데, 이는 제1 양극 91, 제1 음극 92, 및 제1 음극 91 에서 시작하여 차례차례 제1 음이온 선택 격막 93, 제1 양이온 선택 격막 94, 제2 음극 95, 제2 양극 96, 제2 음이온 선택 격막 97, 및 제2 양이온 선택 격막 98 을 포함하는 전기화학 셀 90 의 도식이다. 도 7 에 설명되어 있는 전기화학 셀 90 은 6개의 구획, 즉 제1 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 99, 제1 공급물 구획 100, 제1 회수 구획 101, 제 2 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 102, 제2 공급물 구획 103, 및 제2 회수 구획 104 을 포함한다. 이 셀은 바람직하게는 세 개의 대안적인 단계 중 어떤 것과 결합해서 사용될 수 있다.
도 7 에 설명되어 있는 전기화학 셀 110 의 조작에서, 수용액은 무기 염 또는 무기 산 회수 및 회수 구획에 충전된다. 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드를 함유하는 용액은 공급물 구획에 충전된다. 전기 포텐셜이 생성되고 전류의 흐름을 셀에 통과하도록 하기 위해 양극과 음극 사이에 남아 있는데, 상기 셀에서 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드의 유기 양이온은 음극을 향해 끌리고 제1 또는 제2 양이온 선택 격막 94 또는 98 에서 각 회수 격막 101 또는 104 을 통과한다. 동시에, 수불용성 염, 유기 염 및/또는 유기 히드록시드의 음이온은 각 양극에 끌려서 제1 또는 제2 음이온 선택 격막 93 또는 97 을 통해 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 99 또는 102 을 통과한다. 유기 양이온은 회수 구획 101 및 104 에서 원하는 유기 히드록시드를 제조하기 위해 히드록시드 이온과 결합한다. 그 다음, 유기 히드록시드는 회수 구획 101 및 104 로부터 회수된다. 음이온은 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 99 및 102에서 산 또는 염을 제조하기 위해 양이온과 결합한다. 그 다음, 산 또는 염은 무기 염 또는 무기 산 회수 구획 99 및 102 로부터 회수되어, 연속 공정을 이용할 때 추가적인 수불용성 염을 침전시키기 위해 재사용될 수 있다.
다른 구현 예로, 이극성 배열 중 두 개의 단위 셀의 다중 단위 셀을 포함하는 전기화학 셀은 도 8 에 설명되어 있는데, 이는 제1 양극 111, 제1 음극 112, 및 제1 양극 111 에서 시작하여 차례차례 제1 양이온 선택 격막 113, 제2 양이온 선택 격막 114, 제2 음극 115, 제2 양극 116, 제3 양이온 선택 격막 117, 및 제4 양이온 선택 격막 118 을 포함하는 전기화학 셀 110 의 도식이다. 도 8 에 설명되어 있는 전기화학 셀 110 은 6개의 구획, 즉 제1 공급물 구획 119, 제1 통과 구획 120, 제1 회수 구획 121, 제2 공급물 구획 122, 제2 통과 구획 123 및 제2 회수 구획 124 를 포함한다. 이 셀은 바람직하게는 세 개의 대안적인 단계 중 어떤 것과 결합해서 사용될 수 있다.
도 8 에 설명되어 있는 전기화학 셀의 조작에서, 수용액은 통과 또는 회수 구획에 충전된다. 유기 염 또는 유기 히드록시드를 함유하는 용액은 공급물 구획에 충전된다. 전기 포텐셜이 생성되고 전류의 흐름을 셀에 통과하도록 하기 위해 양극과 음극 사이에 남아 있는데, 상기 셀에서 유기 염 또는 유기 히드록시드의 유기 양이온은 음극에 끌려서 제1 또는 제2 양이온 선택 격막 114 또는 118 을 통해 각 회수 구획 121 및 124 를 통과한다. 유기 양이온은 회수 구획 121 및 124 에서 원하는 유기 히드록시드를 제조하기 위해 히드록시드 이온과 결합한다. 그 다음, 유기 히드록시드는 회수 구획 121 및 124 로부터 회수된다.
전기화학 셀의 다른 구현 예는 도 9 에 설명되어 있는데, 이는 양극 131, 음극 132, 및 제1 양극 131 에서 시작하여 차례차례 제1 양이온 선택 격막 133, 및 제2 양이온 선택 격막 134 를 포함하는 단위 셀을 포함하는 전기화학 셀 130 의 도식이다. 전기화학 셀 130 은 세 개의 구획, 즉 공급물 구획 135, 통과 구획 136 및 회수 구획 137 을 포함한다. 이 셀은 바람직하게는 세 개의 대안적인 단계 중 어떤 것과 결합해서 사용될 수 있다.
도 9 에 설명되어 있는 전기화학 셀 130 의 조작에서, 유기 염 또는 유기 히드록시드를 함유하는 용액은 공급물 구획 135 에 충전된다. 물은 통과 구획 136 및 회수 구획 137 에 충전된다. 전기 포텐셜이 생성되고 전류의 흐름을 셀에 통과하도록 하기 위해 양극과 음극 사이에 남아 있는데, 상기 셀에서 유기 염 또는 유기 히드록시드의 유기 양이온은 음극에 끌려서 양이온 선택 격막을 통해 회수 구획를 통과한다. 유기 양이온은 원하는 유기 히드록시드를 제조하기 위해 회수 구획에서 히드록시드 이온과 결합한다. 불순물은 양극에 끌리고/거나, 음극에 끌리지 않고/거나 양이온 선택 격막을 통과하지 않고/거나 공급물 구획에 남아 있다. 정제된 유기 히드록시드는 형성되고 회수 구획 137 로부터 회수된다.
전기화학 셀의 다른 구현 예는 도 10 에 설명되어 있는데, 이는 두 개의 단위 셀을 포함하는 전기화학 셀 140 의 도식이다. 전기화학 셀 140 은 양극 141, 음극 142, 및 양극 141 에서 시작하여 차례차례 제1 이극성 격막 143, 제1 양이온 선택 격막 144, 제2 이극성 격막 145, 및 제2 양이온 선택 격막 146 을 포함한다. 이극성 격막 143 및 145 은 양극 141에 직면한 음이온 선택 사이드 (나타나 있지 않음) 및 양극 142 에 직면한 양이온 선택 사이드 (나타나 있지 않음)를 갖는다. 전기화학 셀 140 은 5개의 구획, 즉 물 구획 147, 제1 공급물 구획 148, 제1 회수 구획 149, 제2 공급물 구획 150 및 제2 회수 구획 151 을 포함한다. 이 셀은 바람직하게는 세 개의 대안적인 단계 중 어떤 것과 결합해서 사용될 수 있다.
도 10 에 설명되어 있는 전기화학 셀 140 의 조작에서, 유기 히드록시드를 함유하는 용액은 공급물 구획 148 및 150 에 충전된다. 물은 회수 구획에 충전된다. 물과 이온성 화합물은 물 구획에 충전된다. 전기 포텐셜이 생성되고 전류의 흐름을 셀에 통과하도록 하기 위해 양극과 음극 사이에 남아 있는데, 상기 셀에서 유기 히드록시드의 유기 양이온은 음극에 끌려서 제1 또는 제2 양이온 선택 격막 144 또는 146 을 통해 각 회수 구획 149 또는 151 을 통과한다. 유기 양이온은 원하는 유기 히드록시드를 제조하기 위해 회수 구획에서 히드록시드 이온과 결합한다. 불순물은 양극에 끌리고/거나, 음극에 끌리지 않고/거나 양이온 선택 격막을 통과하지 않고/거나 공급물 구획에 남아 있다. 재생된 유기 히드록시드는 형성되고 회수 구획 152 및 155 로부터 회수된다.
다른 구현 예로, 이극성 배열에 이용된 두 개의 단위 셀의 다중 단위 셀을 포함하는 전기화학 셀은 도 11 에 설명되어 있는데, 제1 양극 161, 제1 음극 162, 및 제1 양극에서 시작하여 제1 이극성 격막 163, 제1 양이온 선택 격막 164, 제2 양이온 165, 제2 양극 166, 제2 이극성 격막 167, 및 제2 양이온 선택 격막 168 을 차례차례 포함하는 전기화학 셀 160 의 도식이다. 이극성 격막은 양극에 직면한 음이온 선택 사이드 (나타나 있지 않음) 및 음극에 직면한 양이온 선택 사이드 (나타나 있지 않음) 를 갖는다. 도 11 에 설명되어 있는 전기화학 셀 160 은 6개의 구획, 즉 제1 물 구획 169, 제1 공급물 구획 170, 제1 회수 구획 171, 제2 물 구획 172, 제2 공급물 구획 173 및 제2 회수 구획 174 을 포함한다. 이 셀은 바람직하게는 세 개의 대안적인 단계 중 어떤 것과 결합해서 사용될 수 있다.
도 11 에 설명되어 있는 전기화학 셀의 조작에서, 수용액은 회수 구획에 충전된다. 물과 이온성 화합물은 물 구획에 충전된다. 유기 히드록시드를 함유하는 용액은 공급물 구획에 충전된다. 전기 포텐셜이 생성되고 전류의 흐름을 셀에 통과하도록 하기 위해 양극과 음극 사이에 남아 있는데, 상기 셀에서 유기 히드록시드의 유기 양이온은 음극에 끌려서 제1 또는 제2 양이온 선택 격막 164 또는 168 을 통해 각 회수 구획 171 또는 174 를 통과한다. 유기 양이온은 회수 구획 171 및 174 에서 원하는 유기 히드록시드를 제조하기 위해 히드록시드 이온과 결합한다. 그 다음, 유기 히드록시드는 회수 구획 171 및 174 로부터 회수된다.
원하는 생성물이 유기 히드록시드이기 때문에, 회수 구획은 물 용액, 알코올, 유기 액체, 또는 물 및 알코올 및/또는 유기 용매의 혼합물을 함유하는데, 단, 회수 구획이 충분한 물을 흡수해서 원하는 유기 히드록시드는 형성하거나 재생할 수 있다. "재생"이라는 용어는 랜덤 유기 양이온 및 랜덤 히드록시드 음이온이 용액 중 유기 히드록시드를 형성한다는 것을 나타내기 위해 사용된다.
본 발명의 공정 조작은 연속식 또는 배치식이 될 수 있다. 존 발명의 공정의 조작은 통상 연속식이고 어떤 성분은 계속해서 재순환된다. 순환은 펌핑 및/또는 가스 발생에 의해 일어난다.
각종 물질은 전기화학 셀 중 양극으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 양극은 금속, 예컨대 티타늄 코팅 전극, 탄탈륨, 지르코늄, 하프늄 또는 상기의 합금으로 만들어 질 수 있다. 통상, 양극은 귀금속, 예컨대 백금, 이리듐, 로듐 또는 이들의 합금, 또는 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 또는 로듐과 같은 귀금속의 혼합 산화물 또는 하나 이상의 산화물을 함유하는 전도성 산화물의 혼합물을 함유하는, 화합하기 어려운 접촉성 필름을 가질 수 있다. 하나의 구현 예로, 양극은 루테늄 및/또는 이리듐 옥시드와 함께 티타늄 베이스를 갖는 양극과 같은, 부피가 안정한 양극이다. 바람직한 구현 예로, 양극은 루테늄 옥시드와 함께 티타늄 베이스를 갖는 부피가 안정한 양극이다.
전기화학 셀에서 음극으로서 사용된 각종 물질은 상기 및 본 발명의 다른 구현 예에 사용된 셀에 포함될 수 있다. 음극 물질은 니켈, 철, 스테인레스 강철, 니켈 도금 티타늄, 흑연, 카본 스틸 (철) 또는 이의 합금을 포함한다. "합금" 이라는 용어는 광의로 사용되고 다름 금속 상에 코팅된 하나의 금속뿐만 아니라 둘 이상의 금속의 친밀한 혼합물을 포함한다.
본 발명의 공정 중 세 개의 대안적인 단계와 결합해서 사용된 전기화학 셀은 하나 이상의 디바이더, 예컨대 이온성 선택 격막, 및 임의의 하나 이상의 이극성 격막을 포함한다. 구획은 하기 중의 둘 사이의 면적으로서 정의된다: 디바이더 및/또는 이극성 격막 및/또는 양극(들) 및/또는 음극(들). 디바이더 및/또는 이극성 격막은 확산 배리어 및/또는 가스 세퍼레이터로서 작용을 한다.
본 발명에서 이용될 수 있는 디바이더는 다양한 미공성 확산 배리어, 스크린, 필터, 다이어프램, 격막 등 (이는 원하는 크기의 세공을 포함한다) 에서 선택될 수 있는데, 유기 양이온과 같은 유기 히드록시드의 양이온이 음극을 향해 이동하게 한다. 미공 디바이더는 플라스틱, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 테플론, 세라믹 등을 포함하는 각종 물질로부터 제조될 수 있다. 미공 디바이더, 예컨대 비이온성 디바이더가 도면에 나타나 있는 디바이더에 추가해서 사용될 수 있다. 상업적으로 이용할 수 있는 미공 세퍼레이터의 구체적인 예는 Celanese Celgard 및 Norton Zitex 를 포함한다. 미공 세퍼레이터는, 본 발명의 공정이 n-부틸 포스포늄 히드록시드 및 테트라 n-부틸 암모늄 히드록시드와 같은 고분자량 유기 히드록시드를 정제하기 위해 이용될 때, 특히 유용하다.
본 발명의 셀 및 공정에 사용되는 양이온 선택 격막은 전기화학 정제 또는 유기 히드록시드의 재순환에 사용되었던 것 중 어떤 것이 될 수 있다. 바람직하게는, 양이온 교환 격막은 고내구성 물질, 예를 들어 탄화불소 계열 기재 격막, 또는 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌 계열의 값싼 물질을 함유한다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명에 유용한 양이온 선택 격막은 퍼플루오로술폰산 및 퍼플루오로술폰산 및 퍼플루오로카르복실산과 같은 양이온 선택 기을 포함하는 플루오르화 격막, 및 DuPont's Cationic Nafion 902 격막과 같은 상품명 "Nafion" 으로 E.I. dupont Nemours & Co. 에 의해 시판되고 있는 것과 같은 퍼플루오로카본 폴리머 격막을 포함한다. 다른 적합한 양이온 선택 격막은 술포네이트 기, 카르복실레이트 등과 같은 양이온 선택 기를 함유하는 스티렌디비닐 벤젠 공중합체 격막을 포함한다. Raipore Cationic R1010 (Pall RAI 사), 및 NEOSEPTA CMH 및 NEOSEPTA CM1 격막 (Tokuyama Soda 사) 는 고분자량 4차 화합물과 함께 특히 유용하다. 양이온 선택 격막의 제제 및 구조는 장(章) 제목 "Membrane Technology" (Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 제3판, Vol. 15, pp. 92-131, Wiley & Sons, New York, 1985) 에 기재되어 있다. 이들 페이지는 본 발명의 공정에 유용할 수 있는 각종 양이온 선택 격막을 나타내기 위해 여기에 참고로 포함되어 있다. 전기화학 셀 중 하나 이상의 양이온 선택 격막의 사용이 바람직하다.
어떤 음이온 선택 격막은 기수(汽水) 의 탈염화 공정에서 사용되는 격막을 포함해서 이용될 수 있다. 바람직하게는 격막은 셀에 존재하는 특이 음이온 (예를 들어, 할라이드 이온) 에 대해 선택될 수 있다. 음이온성 격막의 제제 및 구조는 장(章) 제목 "Membrane Technology" (Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Otmer, 제3판, Vol. 15, pp. 92-131, Wiley & Sons, New York, 1985) 에 기재되어 있다. 이들 페이지는 본 발명의 공정에 유용할 수 있는 각종 음이온 선택 격막을 나타내기 위해 여기에 참고로 포함되어 있다.
전기화학 셀에 이용될 수 있고 상업적으로 이용할 수 있는 음이온 선택 격막은 하기와 같다: AMFLON, Series 310 (American Machine and Foundry Company 에 의해 제조된 4차 암모늄 기로 치환된 플루오르화 폴리머 기재); IONAC MA 3148, MA 3236 및 MA 3475 (Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division 에 의해 제조된 균일하지 않은 폴리비닐클로라이드에서 유래한 4차 암모늄으로 치환된 폴리머 기재); Tosflex IE-SF 34 또는 IE-SA 48 (Tosoh Corp., 알칼리 매질에서 안정될 수 있게 디자인된 격막); NEOSEPTA AMH, NEOSEPTA ACM, NEOSEPTA AFN 또는 NEOSEPTA ACLE-SP (Tokuya oda Co.); 및 Selemion AMV 및 Selemion AAV (Asahi Glass). 하나의 구현 예로, Tosflex IE-SF 34 및 NEOSEPTA AMH 음이온 교환 격막이 바람직한 것은 본 발명의 공정에 포함된 용액을 함유하는 히드록시드와 같은 알칼리 용액 중의 안정성 때문이다.
전기화학 셀에 사용된 이극성 격막은 하기 세 부분을 함유하는 복합 격막이다: 양이온 선택 사이드 또는 구역, 음이온 선택 사이드 또는 구역, 및 두 구역 사이의 중간면. 직접 전류가 음극을 향하거나 음극에 직면하는 양이온 선택 사이드를 갖는 이극성 격막을 통과할 때, 전도성은 전기장의 영향 하에서 중간면에서 일어나는 물의 분해에 의해 생성되는 H+및 OH-이온의 운반에 의해 달성된다. 이극성 격막은 예를 들어 U.S. 특허 2,829,095, 4,024,043 (단일 필름 이극성 격막) 및 4,116,889 (캐스트 이극성 격막) 에 기재되어 있다. 본 발명의 공정에 유용한 이극성 격막은 NEOSEPTA BIPOLAR 1 (Tokuyama Soda), WSI BIPOLAR, 및 Aqualytics Bipolar 격막을 포함한다.
전기화학 셀을 포함하는 단계는 양극과 음극 사이에 전류 (통상 직접 전류)를 적용함으로써 수행된다. 전기화학 셀을 통과하는 전류는 통상 셀의 디자인 및 성능 특성에 의한 직접 전류인데, 이는 당업자에게 명백하고/하거나 일상적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 약 0.1 내지 약 50 amp/in2의 전류 밀도를 사용할 수 있는데, 약 0.1 내지 약 10 amp/in2의 전류 밀도가 바람직하다. 고전류 밀도 또는 저전류 밀도는 어떤 구체적인 적용을 위해 사용될 수 있다. 전류 밀도는 회수 구획 중 원하는 양 또는 농도의 유기 히드록시드가 재생 또는 형성되기에 충분한 기간 동안 셀에 적용된다.
전기화학 셀에 관련된 단계 동안에, 통상 바람직하게는 셀 내의 액체의 온도는 약 5 내지 약 75 ℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 45 ℃ 의 범위이고, 특히 온도는 약 35 ℃에서 유지된다. 전기화학 셀을 포함하는 단계 동안에, 통상 바람직하게는 셀 내의 액체의 pH 는 알칼리성 또는 산성이다. 하나의 구현 예로, 공급물 구획의 pH 는 약 1 내지 13, 바람직하게는 약 4 내지 약 10 이고, 물 구획의 pH 는 약 0 내지 약 14 이고, 회수 구획의 pH 는 약 12 내지 약 14 이고, 통과 구획의 pH 는 약 12 내지 약 14 이고, 무기 산 또는 염 회수 구획의 pH 는 약 0 내지 약 4 이다. 청구된 공정은 히드록시드 이온 및/또는 산 이온을 포함하는 정제 공정이기 때문에, pH 는 공정이 실행됨에 따라 변하고, pH 는 통상 공정이 실행됨에 따라 증가한다.
어떤 이론에 한정되기를 바라는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 전기화학 셀의 조작은 부분적으로 적용된 전류의 결과로서 공급물 구획으로부터 회수 구획으로의 유기 히드록시드의 양이온이 이동을 기초로 한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 설명한다. 하기 실시예 및 명세서 및 청구범위에서 달리 언급되지 않으면, 모든 부 및 백분율은 중량에 의하고, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 압력은 대기압이거나 대기압에 가까운 압력이다.
실시예 1
과염소산은 1 M 의 수성 TMAH, 7.04 ppm 의 소듐, 33 ppm 의 포테슘 및 각종 유기 물질 (테트라메틸암모늄 퍼클로레이트를 침전시킴)을 함유하는 고(古)폐용액에 첨가된다. 고형인 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트는 여과로 수집되고 물에 첨가되어 제2 용액을 형성한다 (테트라메틸암모늄 퍼클로레이트는 물에 완전히 용해하지 않는다). 제2 용액은 도 2 에 따른 전기화학 셀의 공급물 구획에 충전된다. 양극은 루테늄 옥시드로 코팅된 티타늄으로 만들어지고 음극은 니켈로 만들어진다. 물은 회수 및 무기 산 또는 무기 염 구획에 충전된다. 전기 포텐셜은 적용되어 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 향해 이동하게 함으로써 회수 구획 중 환원된 금속 불순물을 갖는 테트라메틸암모늄 히드록시드를 재생시킨다. 회수 구획 중 테트라메틸암모늄 히드록시드의 농도는 1.18 M 초과이다. 회수 구획은 0.65 ppm 미만의 소듐 및 0.28 ppm 의 포테슘을 함유하고, TMAH 이외의 유기 물질을 함유하지 않는다.
실시예 2
요오드화수소산은 1 M 의 수성 TMAH, 7.04 ppm 의 소듐, 33 ppm 의 포테슘 및 각종 유기 물질 (테트라메틸암모늄 아이오다이드를 침전시킴)을 함유하는 고(古)폐용액에 첨가된다. 고형인 테트라메틸암모늄 아이오다이드는 여과로 수집되고 물에 첨가되어 제2 용액을 형성한다 (테트라메틸암모늄 아이오다이드는 물에 완전히 용해하지 않는다). 제2 용액은 도 5 에 따른 전기화학 셀의 공급물 구획에 충전된다. 양극은 루테늄 옥시드로 코팅된 티타늄으로 만들어지고 음극은 니켈로 만들어진다. 물은 회수 및 무기 산 또는 무기 염 구획에 충전된다. 요오드화수소산의 희석 수용액은 물 구획에 충전된다. 전기 포텐셜은 적용되어 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 향해 이동하게 함으로써 회수 구획 중 환원된 금속 불순물을 갖는 테트라메틸암모늄 히드록시드를 재생시킨다. 회수 구획 중 테트라메틸암모늄 히드록시드의 농도는 1.18 M 초과이다. 회수 구획은 0.65 ppm 미만의 소듐 및 0.28 ppm 의 포테슘을 함유하고, TMAH 이외의 유기 물질을 함유하지 않는다.
실시예 3
6.3 ppm 의 소듐 및 0.93 ppm 의 포테슘을 함유하는 1 M 의 테트라메틸암모늄 수용액 (혼합된 히드록시드 및 클로라이드)는 도 1 에 따른 전기화학 셀의 공급물 회수 구획에 충전된다. 양극은 루테늄 옥시드로 코팅된 티타늄으로 만들어지고 음극은 니켈로 만들어진다. 0.1 M 의 HCl 용액은 폐기물 구획에 충전된다. 11 mA 의 전류를 11 시간 동안 적용한다. 공급물 회수 구획으로부터 회수된 용액은 0.96 M 의 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 클로라이트, 3.2 ppm 의 소듐 및 0.34 ppm 의 포테슘을 함유한다. 용액은 도 9 에 따른 전기화학 셀의 공급물 구획에 충전된다. 양극은 루테늄 옥시드로 코팅된 티타늄으로 만들어지고 음극은 니켈로 만들어진다. 물은 회수 및 통과 구획에 충전된다. 전기 포텐셜은 적용되어 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 향해 이동하게 함으로써 회수 구획 중 환원된 금속 및 유기 불순물을 갖는 테트라메틸암모늄 히드록시드를 재조한다. 회수 구획 중 테트라메틸암모늄 히드록시드의 농도는 1.2 M 초과이다. 회수 구획은 3 ppm 미만의 소듐 및 0.3 ppm 의 포테슘을 함유하고, TMAH 이외의 유기 물질을 함유하지 않는다.
실시예 4
염산은 4차 암모늄 히드록시드의 고(古)폐용액에 첨가되어 4차 암모늄 클로라이드 용액을 형성한다. 용액은 1.05 % 의 4차 암모늄 클로라이드 및 0.91 ppm 의 소듐을 함유한다. 압력 셀은 MPF-34 나노여과 격막이 설치되어 있다. 4차 암모늄 클로라이드 용액의 반은 450 psig 의 압력하에서 격막을 통과한다. 격막을 통과하지 않는 용액의 부분은 1.7 % 의 4차 암모늄 클로라이드 및 0.92 ppm 의 소듐을 함유한다. 이 용액은 도 2 에 따른 전기화학 셀의 공급물 구획에 충전된다. 양극은 루테늄 옥시드로 코팅된 티타늄으로 만들어지고 음극은 니켈로 만들어진다. 물은 회수 및 무기 산 또는 무기 염 구획에 충전된다. 전기 포텐셜은 적용되어 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 향해 이동하게 함으로써 회수 구획 중 환원된 금속 및 유기 불순물을 갖는 테트라메틸암모늄 히드록시드를 재생시킨다. 회수 구획 중 테트라메틸암모늄 히드록시드의 농도는 1.2 M 초과이다. 회수 구획은 0.5 ppm 미만의 소듐을 함유하고, TMAH 이외의 유기 물질을 함유하지 않는다.
실시예 5
염산은 4차 암모늄 히드록시드의 고(古)폐용액에 첨가되어 4차 암모늄 클로라이드 용액을 형성한다. 용액은 4.77 % 의 4차 암모늄 클로라이드 및 1.77 ppm 의 소듐을 함유한다. 압력 셀은 Desal-5 나노여과 격막이 설치되어 있다. 4차 암모늄 클로라이드 용액의 반은 450 psig 의 압력하에서 격막을 통과한다. 격막을 통과하지 않는 용액의 부분은 6.35 % 의 4차 암모늄 클로라이드 및 1.77 ppm 의 소듐을 함유한다. 이 용액은 도 2 에 따른 전기화학 셀의 공급물 구획에 충전된다. 양극은 루테늄 옥시드로 코팅된 티타늄으로 만들어지고 음극은 니켈로 만들어진다. 물은 회수 및 무기 산 또는 무기 염 구획에 충전된다. 전기 포텐셜은 적용되어 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 향해 이동하게 함으로써 회수 구획 중 환원된 금속 및 유기 불순물을 갖는 테트라메틸암모늄 히드록시드를 재생시킨다. 회수 구획 중 테트라메틸암모늄 히드록시드의 농도는 1.8 M 초과이다. 회수 구획은 1 ppm 미만의 소듐을 함유하고, TMAH 이외의 유기 물질을 함유하지 않는다.
실시예 6
소듐 비카르보네이트는 4차 암모늄 히드록시드의 고(古)폐용액에 첨가되어 4차 암모늄 비카르보네이트 용액을 형성한다. 용액은 0.095 % 의 4차 암모늄 비카르보네이트 및 0.91 ppm 의 소듐을 함유한다. 압력 셀은 MPF-34 나노여과 격막이 설치되어 있다. 4차 암모늄 비카르보네이트 용액의 반은 450 psig 의 압력하에서 격막을 통과한다. 격막을 통과하지 않는 용액의 부분은 0.149 % 의 4차 암모늄 비카르보네이트 및 1.75 ppm 의 소듐을 함유한다. 이 용액은 도 5 에 따른 전기화학 셀의 공급물 구획에 충전된다. 양극은 루테늄 옥시드로 코팅된 티타늄으로 만들어지고 음극은 니켈로 만들어진다. 물은 회수 및 무기 산 또는 무기 염 구획에 충전된다. TMAH 의 용액은 물 구획에 충전된다. 전기 포텐셜은 적용되어 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 향해 이동하게 함으로써 회수 구획 중 환원된 금속 및 유기 불순물을 갖는 테트라메틸암모늄 히드록시드를 제조한다. 회수 구획 중 테트라메틸암모늄 히드록시드의 농도는 1 M 초과이다. 회수 구획은 0.5 ppm 미만의 소듐을 함유하고, TMAH 이외의 유기 물질을 함유하지 않는다.
실시예 7
소듐 비카르보네이트는 4차 암모늄 히드록시드의 고(古)폐용액에 첨가되어 4차 암모늄 비카르보네이트 용액을 형성한다. 용액은 4.01 % 의 4차 암모늄 비카르보네이트 및 0.69 ppm 의 소듐을 함유한다. 압력 셀은 Desal-5 나노여과 격막이 설치되어 있다. 4차 암모늄 비카르보네이트 용액의 반은 450 psig 의 압력하에서 격막을 통과한다. 격막을 통과하지 않는 용액의 부분은 5.83 % 의 4차 암모늄 비카르보네이트 및 1.28 ppm 의 소듐을 함유한다. 이 용액은 도 4 에 따른 전기화학 셀의 공급물 구획에 충전된다. 양극은 루테늄 옥시드로 코팅된 티타늄으로 만들어지고 음극은 니켈로 만들어진다. 물은 회수, 통과 및 무기 산 또는 무기 염 구획에 충전된다. 전기 포텐셜은 적용되어 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 향해 이동하게 함으로써 회수 구획 중 환원된 금속 및 유기 불순물을 갖는 테트라메틸암모늄 히드록시드를 제조한다. 회수 구획 중 테트라메틸암모늄 히드록시드의 농도는 1.5 M 초과이다. 회수 구획은 1.1 ppm 미만의 소듐을 함유하고, TMAH 이외의 유기 물질을 함유하지 않는다.
실시예 8
수성 2.5 % 의 TMAH, 3.75 ppm 의 포테슘 및 각종 유기 물질을 함유하는 고(古)폐용액을, 폴리머를 함유하고 있는, 상업적으로 이용할 수 있는 크라운 에테르 (포름알데히드 및 디벤조-18-크라운-6 의 축합 생성물) 와 함께 흔든다. 용액은 폴리머로부터 분리되고 여과로 수집된다. 제2 용액은 도 8 에 따른 전기화학 셀의 공급물 구획에 충전된다. 양극은 루테늄 옥시드로 코팅된 티타늄으로 만들어지고 음극은 니켈로 만들어진다. 물 및 이온성 화합물은 회수 및 통과 구획에 충전된다. 전기 포텐셜은 적용되어 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 향해 이동하게 함으로써 회수 구획 중 환원된 금속 불순물 및 유기 불순물을 갖는 테트라메틸암모늄 히드록시드를 재생시킨다. 회수 구획 중 테트라메틸암모늄 히드록시드의 농도는 8 % 초과이다. 회수 구획은 0.58 ppm 미만의 포테슘을 함유하고, TMAH 이외의 유기 물질을 함유하지 않는다.
실시예 9
수성 2.5 % 의 TMAH, 340 ppb 의 포테슘 및 각종 유기 물질을 함유하는 고(古)폐용액을, 폴리머를 함유하고 있는, 상업적으로 이용할 수 있는 크라운 에테르 (포름알데히드 및 디벤조-18-크라운-6 의 축합 생성물) 와 함께 흔든다. 용액은 폴리머로부터 분리되고 여과로 수집된다. 제2 용액은 도 8 에 따른 전기화학 셀의 공급물 구획에 충전된다. 양극은 루테늄 옥시드로 코팅된 티타늄으로 만들어지고 음극은 니켈로 만들어진다. 물 및 이온성 화합물은 회수 및 통과 구획에 충전된다. 전기 포텐셜은 적용되어 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 향해 이동하게 함으로써 회수 구획 중 환원된 금속 불순물 및 유기 불순물을 갖는 테트라메틸암모늄 히드록시드를 재생시킨다. 회수 구획 중 테트라메틸암모늄 히드록시드의 농도는 8 % 초과이다. 회수 구획은 17 ppb 미만의 포테슘을 함유하고, TMAH 이외의 유기 물질을 함유하지 않는다.
본 발명은 바람직한 구현 예에 관하여 설명되었지만, 각종 변형은 명세서를 읽는 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 부가된 청구범위에 포함되는 바와 같이 상기의 변형을 커버한다.

Claims (62)

  1. 유기 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 회수하는 방법에 있어서, 하기로 이루어지는 방법:
    하기의 (A1a-A1b), (A2) 및 (A3) 중의 하나를 수행하고:
    (A1a) 불용성 염으로서 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 침전시키고;
    (A1b) 폐용액으로부터 염을 제거하여 액체에 염을 넣어 제2 용액을 형성하고;
    (A2) 하기의 (A2a1); (A2a2); 또는 (A2b1); (A2b2):
    (A2a1) 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 크기 선택 디바이더를 포함하는 예비 전기화학 셀에 상기 폐용액을 충전하고 전류를 예비 전기화학 셀에 통과시키는데, 이로 인해 불순물은 크기 선택 디바이더를 통해 이동하고;
    (A2a2) 예비 전기화학 셀로부터 유기 이온을 함유하는 제2 용액을 회수하고; 또는
    (A2b1) 폐용액으로부터 오늄 염과 불순물을 함유하는 제1 용액을 형성하고;
    (A2b2) 가압 하에서 제1 용액을 크기 선택 격막과 접촉시키는데, 적어도 일부의 불순물은 크기 선택 격막을 통과하고, 이로 인해 오늄 염 및 감소된 양의 불순물을 함유하는 제2 용액을 얻고;
    (A3) 폐용액을 금속 이온 스캐빈져와 접촉시켜 금속 이온 불순물을 제거하고, 여기서 단계 (A3) 는 하기 단계 (B) 및 (C) 전 또는 후에 수행되며;
    (B) (A1b) 으로부터의 제2 용액, (A2a2) 또는 (A2b2) 로부터의 제2 용액 또는 (A3) 으로부터의 폐용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 제1 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 제1 전기화학 셀에 통과시키고, 따라서, 유기 히드록시드가 재생되며;
    (C) 제1 셀로부터 유기 히드록시드를 회수한다.
  2. 유기 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 회수하는 방법에 있어서, 하기로 이루어지는 방법:
    (A) 불용성 염으로서 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 침전시키고;
    (B) 폐용액으로부터 염을 제거하여 액체에 염을 넣어 제2 용액을 형성하고;
    (C) 제2 용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 제1 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 셀에 통과시키고, 따라서, 유기 히드록시드가 재생되며;
    (D) 셀로부터 유기 히드록시드를 회수한다.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 (A)에서 침전된 불용성 염이 퍼클로레이트 염, 아이오다이드 염 및 불소 염 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 유기 히드록시드가 무기 염 또는 무기 산을 폐용액에 첨가함으로써 단계 (A)에서 침전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 전기화학 셀이 네 개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극에서부터 음극으로 순서로 이극성 격막, 음이온 선택 격막 및 양이온 선택 격막을 포함하고, 제2 용액은 음이온 및 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 충전되며, 유기 히드록시드가 양이온 선택 격막 및 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 무기 염 또는 무기 산이 이극성 격막 및 음이온 선택 격막에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 전기화학 셀이 세 개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극에서부터 음극으로 순서로 음이온 선택 격막 및 양이온 선택 격막을 포함하고, 제2 용액은 음이온 및 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 충전되며, 유기 히드록시드가 양이온 선택 격막 및 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 폐용액 중 유기 히드록시드가 하기 식(III) 로 표현되는 4차 암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 III]
    (식 중,
    R1, R2, R3및 R4각각은 독립적으로 C1-10알킬기, 또는 아릴 기이거나, R1및 R2는 질소원자와 함께 방향족 또는 비방향족 복소환 고리를 형성할 수 있는 알킬 기이고, 단, 복소환 기가 -C=N- 을 포함한다면, R3은 두번째 결합이 된다).
  9. 오늄 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 오늄 히드록시드를 회수하는 방법에 있어서, 하기로 이루어지는 방법:
    (A) 무기 염 또는 무기 산을 폐용액에 첨가해서 수불용성 오늄 염을 침전시키고;
    (B) 폐용액으로부터 오늄 염을 제거하여 액체에 오늄 염을 넣어 제2 용액을 형성하고;
    (C) 제2 용액을 세 개 이상의 구획, 음극, 양극 및 두 개의 디바이더를 포함하는 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 셀에 통과시키고, 따라서, 오늄 히드록시드가 재생되며;
    (D) 셀로부터 오늄 히드록시드를 회수한다.
  10. 제 9 항에 있어서, 단계 (A) 전에 폐용액 중 오늄 히드록시드의 농도를 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 단계 (A)에서 침전된 수불용성 오늄 염이 오늄 퍼클로레이트 염, 오늄 아이오다이드 염 및 오늄 불소 염 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 전기화학 셀이 네 개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극에서부터 음극으로 순서로 이극성 격막, 음이온 선택 격막 및 양이온 선택 격막을 포함하고, 제2 용액은 음이온 및 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 충전되며, 오늄 히드록시드가 양이온 선택 격막 및 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 무기 염 또는 무기 산이 이극성 격막 및 음이온 선택 격막에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 과정이 연속식이고 이극성 격막 및 음이온 선택 격막에 의해 형성된 구획으로부터 회수된 무기 염 또는 무기 산이 단계 (A)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 농도 증가 단계가 증발, 이온 교환, 전기투석 또는 역삼투 중의 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 4차 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 4차 히드록시드를 회수하는 방법에 있어서, 하기로 이루어지는 방법:
    (A) 수불용성 4차 염으로서 폐용액으로부터 4차 히드록시드를 침전시키고;
    (B) 폐용액으로부터의 4차 염을 액체에 첨가해서 제2 용액을 형성하고;
    (C) 제2 용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 셀에 통과시키고, 따라서, 4차 히드록시드가 셀에서 재생되며;
    (D) 셀로부터 4차 히드록시드를 회수한다.
  17. 제 16 항에 있어서, 4차 히드록시드가 무기 염 또는 무기 산을 폐용액에 첨가함으로써 단계 (A)에서 침전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 전기화학 셀이 네 개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극에서부터 음극으로 순서로 이극성 격막, 음이온 선택 격막 및 양이온 선택 격막을 포함하고, 제2 용액은 음이온 선택 격막 및 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 충전되며, 4차 히드록시드가 양이온 선택 격막 및 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 무기 염 또는 무기 산이 이극성 격막 및 음이온 선택 격막에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 과정이 연속식이고 이극성 격막 및 음이온 선택 격막에 의해 형성된 구획으로부터 회수된 무기 염 또는 무기 산이 단계 (A)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 전기화학 셀이 세 개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극에서부터 음극으로 순서로 음이온 선택 격막 및 양이온 선택 격막을 포함하고, 제2 용액은 음이온 선택 격막 및 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 충전되며, 4차 히드록시드가 양이온 선택 격막 및 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 유기 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 회수하는 방법에 있어서, 하기로 이루어지는 방법:
    (A) 폐용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 크기 선택 디바이더를 포함하는 제1 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 제1 전기화학 셀에 통과시키고, 이에 따라 불순물은 크기 선택 디바이더를 통해 이동하고;
    (B) 제1 전기화학 셀로부터 유기 이온을 함유하는 제2 용액을 회수하고 제2 용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 제2 전기화학 셀에 충전하고 전류를 제2 전기화학 셀에 통과시키고, 이에 따라 유기 히드록시드는 정제되고;
    (C) 제2 전기화학 셀로부터 유기 히드록시드를 회수한다.
  23. 제 22 항에 있어서, 단계 (A) 전에, 오염된 용액 중 유기 히드록시드의 농도를 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 유기 히드록시드 농도 증가 단계가 증발, 전기투석 또는 역삼투 중의 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 유기 히드록시드가 4차 암모늄 히드록시드, 4차 포스포늄 히드록시드, 또는 3차 술포늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 22 항에 있어서, 제1 전기화학 셀의 크기 선택 디바이더가 양이온 선택 격막인 것을 특징으로 하는 방밥.
  27. 제 22 항에 있어서, 제1 전기화학 셀이 세 개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극에서부터 음극으로 순서로 이극성 격막 및 크기 선택 양이온 선택 격막을 포함하고, 폐용액은 이극성 격막 및 크기 선택 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 단계 (A) 에서 충전되며, 제2 용액이 이극성 격막 및 크기 선택 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획으로부터 단계 (B)에서 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 22 항에 있어서, 제2 전기화학 셀이 세 개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극에서부터 음극으로 순서로 제1 양이온 선택 격막 및 제2 양이온 선택 격막을 포함하고, 제2 용액은 양극 및 제1 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 단계 (B) 에서 충전되며, 유기 히드록시드가 제2 양이온 선택 격막 및 음극에 의해 형성된 구획으로부터 단계 (C) 에서 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 오늄 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 오늄 히드록시드를 회수하는 방법에 있어서, 하기로 이루어지는 방법:
    (A) 폐용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 크기 선택 양이온 선택 격막을 포함하는 제1 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 제1 전기화학 셀에 통과시키고, 이에 따라 금속 이온 불순물은 크기 선택 양이온 선택 격막을 통해 이동하고;
    (B) 제1 전기화학 셀로부터 오늄 이온을 함유하는 제2 용액을 회수하고 제2 용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 제2 전기화학 셀에 충전하고 전류를 제2 전기화학 셀에 통과시키고, 이에 따라 오늄 히드록시드는 정제되고;
    (C) 제2 전기화학 셀로부터 오늄 히드록시드를 회수한다.
  30. 제 29 항에 있어서, 오늄 히드록시드가 4차 암모늄 히드록시드, 4차 포스포늄 히드록시드 또는 3차 술포늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 제2 전기화학 셀이 세 개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극에서부터 음극으로 순서로 제1 양이온 선택 격막 및 제2 양이온 선택 격막을 포함하고, 제2 용액은 양극 및 제1 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 단계 (B) 에서 충전되며, 오늄 히드록시드가 제2 양이온 선택 격막 및 음극에 의해 형성된 구획으로부터 단계 (C) 에서 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 오늄 히드록시드와 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 오늄 히드록시드를 회수하는 방법에 있어서, 하기로 이루어지는 방법:
    (A) 폐용액으로부터 오늄 염 및 불순물을 함유하는 제1 용액을 형성하고;
    (B) 가압 하에서 제1 용액을 크기 선택 격막과 접촉시키는데, 적어도 일부의 불순물은 크기 선택 격막을 통과하고, 이로 인해 오늄 염 및 감소된 양의 불순물을 함유하는 제2 용액을 얻고;
    (C) 제2 용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 셀에 통과시키고, 따라서, 오늄 히드록시드는 정제되고;
    (D) 셀로부터 오늄 히드록시드를 회수한다.
  33. 제 32 항에 있어서, 단계 (A) 가 무기 산 또는 무기 염으로 폐용액을 중화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서, 단계 (A) 가 오염된 용액을 이온 교환계에 통과시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 32 항에 있어서, 단계(B) 에서의 크기 선택 격막이 나노여과 격막인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 32 항에 있어서, 제2 용액이 약 0.1 내지 약 20 중량 % 의 오늄 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 32 항에 있어서, 제2 용액이 약 1 내지 약 5 중량 % 의 오늄 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 32 항에 있어서, 전기화학 셀이 세 개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극에서부터 음극으로 순서로 음이온 선택 격막 및 양이온 선택 격막을 포함하고, 제2 용액은 음이온 선택 격막 및 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 단계 (C) 에서 충전되며, 오늄 히드록시드가 양이온 선택 격막 및 음극에 의해 형성된 구획으로부터 단계 (D) 에서 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 무기 염 또는 무기 산이 음이온 선택 격막 및 양극에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 과정이 연속식이고 음이온 선택 격막 및 양극에 의해 형성된 구획으로부터 회수된 무기 염 또는 무기 산이 단계 (A)에서 사용되어 제1 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 유기 히드록시드와 금속 이온 불순물을 포함한 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 회수하는 방법에 있어서, 하기 단계로 이루어지는 방법:
    (A) 폐용액을 금속 이온 스캐빈져와 접촉시켜서 금속 이온 불순물을 제거하고;
    (B) 폐용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 전기화학 셀에 충전시키고 전류를 셀에 통과시키고, 따라서, 유기 히드록시드가 재생되며;
    (C) 셀로부터 유기 히드록시드를 회수한다.
  42. 제 41 항에 있어서, 폐용액 중 유기 히드록시드의 농도가 단계 (A) 전에 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 유기 히드록시드 농도 증가 단계가 증발 또는 역삼투 중 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 41 항에 있어서, 금속 이온 스캐빈져가 고리형 에테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 41 항에 있어서, 금속 이온 스캐빈져가 에테르 부분을 함유하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 41 항에 있어서, 금속 이온 스캐빈져가 크라운 에테르 부분을 함유하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 41 항에 있어서, 디바이더는 양이온 선택 격막이고, (A) 로부터의 폐용액은 양극 및 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 충전되고, 유기 히드록시드가 양이온 선택 격막 및 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 41 항에 있어서, 폐용액 중 유기 히드록시드가 하기 식 (II) 로 표현된 4차 암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 II]
    (식 중,
    R1, R2, R3및 R4각각은 독립적으로 C1-10알킬기, 또는 아릴 기이거나, R1및 R2는 질소 원자와 함께 방향족 또는 비방향족 복소환 고리를 형성할 수 있는 알칼리성 기이고, 단, 복소환 기가 -C=N- 을 포함한다면, R3은 두번째 결합이 된다).
  49. 제 41 항에 있어서, 폐용액이 유기 히드록시드에 상응하는 유기 염을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 오늄 히드록시드와 금속 이온 불순물을 포함한 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 오늄 히드록시드를 회수하는 방법에 있어서, 하기로 이루어지는 방법:
    (A) 폐용액을 고리형 에테르 화합물과 접촉시켜서 폐용액 중 금속 이온 불순물의 양을 감소시키고;
    (B) 폐용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 양이온 선택 격막을 포함하는 전기화학 셀에 충전시키고 전류를 셀에 통과시켜서 오늄 이온은 양이온 선택 격막을 통과하고 오늄 히드록시드가 재생되며;
    (C) 셀로부터 오늄 히드록시드를 회수한다.
  51. 제 50 항에 있어서, 오늄 히드록시드가 4차 암모늄 히드록시드, 4차 포스포늄 히드록시드 또는 3차 술포늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 50 항에 있어서, 고리형 에테르 화합물이 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 50 항에 있어서, 전기화학 셀이 세 개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극에서부터 음극으로 순서로 음이온 선택 격막 및 양이온 선택 격막을 포함하고, (A)로부터의 폐용액이 음이온 선택 격막 및 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 충전되며, 오늄 히드록시드가 양이온 선택 격막 및 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 50 항에 있어서, 전기화학 셀이 세 개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극에서부터 음극으로 순서로 제1 양이온 선택 격막 및 제2 양이온 선택 격막을 포함하고, (A)로부터의 폐용액이 양극 및 제1 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 충전되며, 오늄 히드록시드가 제2 양이온 선택 격막 및 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 유기 히드록시드와 금속 이온 불순물을 포함한 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 유기 히드록시드를 회수하는 방법에 있어서, 하기로 이루어지는 방법:
    (A) 폐용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 전기화학 셀에 충전시키고 전류를 셀에 통과시켜서 유기 이온은 디바이더를 통과시키고 유기 히드록시드는 재생되고;
    (B) 셀로부터 유기 히드록시드 용액을 회수하고;
    (C) 유기 히드록시드 용액을 금속 이온 스캐빈져와 접촉시켜서 금속 이온 불순물을 제거하고;
    (D) 유기 히드록시드를 회수한다.
  56. 제 55 항에 있어서, 금속 이온 스캐빈져가 고리형 에테르 화합물 및 에테르 부분을 함유하는 폴리머 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제 55 항에 있어서, 금속 이온 스캐빈져가 크라운 에테르 부분을 함유하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 55 항에 있어서, 디바이더는 양이온 선택 격막이고 폐용액은 양극 및 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 충전되고 유기 히드록시드 용액은 양이온 선택 격막 및 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 오늄 히드록시드와 금속 이온 불순물을 포함한 불순물을 함유하는 폐용액으로부터 오늄 히드록시드를 회수하는 방법에 있어서, 하기로 이루어지는 방법:
    (A) 폐용액을 둘 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 전기화학 셀에 충전시키고, 전류를 셀에 통과시켜서 오늄 이온은 디바이더를 통과하고 오늄 히드록시드가 재생되며;
    (B) 셀로부터 오늄 히드록시드 용액을 회수하고;
    (C) 오늄 히드록시드 용액을 고리형 에테르 화합물과 접촉시켜 금속 이온 불순물을 제거하고;
    (D) 오늄 히드록시드를 회수한다.
  60. 제 59 항에 있어서, 고리형 에테르 화합물이 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 59 항에 있어서, 전기화학 셀이 세 개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극에서부터 음극으로 순서로 음이온 선택 격막 및 양이온 선택 격막을 포함하고, 폐용액이 음이온 선택 격막 및 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 충전되며, 오늄 히드록시드 용액은 양이온 선택 격막 및 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 제 59 항에 있어서, 전기화학 셀이 세 개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극에서부터 음극으로 순서로 제1 양이온 선택 격막 및 제2 양이온 선택 격막을 포함하고, 폐용액이 양극 및 제1 양이온 선택 격막에 의해 형성된 구획에 충전되며, 오늄 히드록시드 용액이 제2 양이온 선택 격막 및 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
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