WO2004101147A1 - Regenerationsverfahren für kationentauscher - Google Patents

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WO2004101147A1
WO2004101147A1 PCT/EP2004/004701 EP2004004701W WO2004101147A1 WO 2004101147 A1 WO2004101147 A1 WO 2004101147A1 EP 2004004701 W EP2004004701 W EP 2004004701W WO 2004101147 A1 WO2004101147 A1 WO 2004101147A1
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WO
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citrate
sodium
potassium
formate
acetate
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/004701
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen JOHANN
Original Assignee
Wp Engineering Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Wp Engineering Limited filed Critical Wp Engineering Limited
Publication of WO2004101147A1 publication Critical patent/WO2004101147A1/de

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/50—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents
    • B01J49/53—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents for cationic exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C02F2001/425—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using cation exchangers

Definitions

  • the present application relates to the regeneration of cation exchangers which are used to soften water.
  • Eluates from the regeneration of cation exchangers, in particular softening systems are thickened according to the prior art by means of evaporation or vacuum evaporation or evaporated to dry matter, the sump or dry matter having to be disposed of separately.
  • Another measure to reduce the problem is to use the regeneration brine more efficiently.
  • the softening systems are regenerated with less brine, so that the TDS in the eluate drops.
  • all measures to reduce the salt load in the wastewater are not successful because the regeneration is carried out with NaCl or KCl. This problem was recognized in the USA in particular and A decree banning softening systems was issued. With this decree, since January 2003 the use of water softening systems in cities and districts has been banned by the responsible authorities.
  • the first municipalities such as Santa Clarita (California), had already implemented the Softener Ban (SB 1006) at the time of filing the present application.
  • Industrially used water softening systems are limited in the USA in particular, or there is an obligation to dispose of the regeneration eluate.
  • an alkali metal salt selected from sodium acetate, potassium acetate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium formate, potassium formate, mono-, di-, trisodium citrate, mono-, di -, tripotassium citrate, monosodium monopotassium citrate, Dinatriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat and mixtures thereof, is used, and that formate to this regeneration of the cation exchanger with an aqueous solution containing acetate from a Natriu, potassium acetate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, Natriumfor-, potassium, mono -, di-, trisodium citrate, mono-, di-, tripotassium citrate, monosodium monopotassium citrate, disodium monopotassium citrate, monosodium dipotassium
  • Mixtures thereof are selected to be regenerated instead of sodium chloride.
  • These are, in particular, strongly acidic (in the technical sense) polystyrene-based cation exchangers, in particular those with sulfonate as ion-exchanging groups.
  • Another class of cation exchangers which can be regenerated by means of the process according to the invention are weakly acidic (in the technical sense) cation exchangers with carboxylates as ion-exchanging groups.
  • the cation exchangers may have been exhausted in the softening of all types of water, for example in the softening of drinking water or process water.
  • Process water is understood here to mean water that is used in industrial processes, for example for cooling, heating or cleaning devices, or that can be used in private households, for example for flushing toilets, and that depends on the purity criteria and / or the bacteriological properties must meet lower requirements than drinking water.
  • a cation exchanger is "exhausted" if it is loaded with Mg 2+ and Ca 2+ to such an extent that the concentration of these cations in the eluted water softened by this cation exchanger exceeds a freely selectable breakthrough limit which is determined by the use of the softened water increases. Exceeding this breakthrough limit value in the eluate indicates that essentially all ion-exchanging groups of the cation exchanger are saturated with Mg 2+ or Ca 2+ , that from this point in time the eluate is no longer suitable for the use in question and that the cation exchanger should be regenerated.
  • the regeneration according to the invention can, in addition to the above-mentioned method of determining the exhaustion of the cation exchanger via the breakthrough, also at certain time intervals, for example under control with a timer, or after a certain volume of raw water has been softened, for example under control by means of water - Knife, manually or automatically triggered. All of these control techniques are well known and described in the art.
  • the basic principles of a regeneration process according to the invention can be analogous to the corresponding previously known regeneration process. generation process, except that instead of NaCl or KC1 an alkali metal salt, selected from sodium acetate, potassium acetate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium formate, potassium formate, mono-, di-, tri-sodium citrate, mono-, di-, tripotassium citrate, monosodium citrate, Disodium monopotassium citrate, monosodium dipotassium citrate and the mixtures thereof.
  • an alkali metal salt selected from sodium acetate, potassium acetate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium formate, potassium formate, mono-, di-, tri-sodium citrate, mono-, di-, tripotassium citrate, monosodium citrate, Disodium monopotassium citrate, monosodium dipotassium citrate and the mixtures thereof.
  • the exhausted cation exchanger is suspended or slurried with the aqueous regeneration solution comprising one of sodium acetate, potassium acetate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium formate, potassium formate, mono-, di-, trisodium citrate, mono-, di-, di-, di- Monosodium monopotassium citrate, disodium monopotassium citrate, monosodium dipotassium citrate and the mixtures thereof selected alkali metal salt.
  • the supernatant of regeneration solution can be decanted off or the regeneration solution can be filtered off.
  • the cycle of suspending or slurrying in fresh regeneration solution and letting the equilibrium be repeated is repeated as often as necessary, for example until the concentration of Ca 2+ and / or Mg 2+ in the supernatant of the regeneration solution has dropped below a certain limit (e.g. below the detection limit with a complexometric indicator) or until the supernatant has a water hardness below a certain limit.
  • the volume of aqueous regeneration solution for ei ⁇ nen cycle and the concentration of alkali contained therein lime metal salt which is selected from sodium acetate, potassium acetate, sodium dihydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate, sodium formate, potassium formate, mono-, di-, trisodium citrate, mono-, di-, tripotassium citrate, monosodium monopotassium citrate, disodium monopotassium citrate, sodium disodium citrate, monosodium citrate, monosodium mixtures be chosen so that the molar ratio of ion-exchanging groups in the cation exchanger to the total of acetate, dihydrogen phosphate, formate and citrate is in the range from 1: 1 to about 1:10, with excesses of acetate and / or dihydrogen phosphate and / or formate and / or citrate the number of cycles can be chosen lower.
  • the volume ratio of aqueous regeneration solution to resin volume of the cation exchanger
  • the cation exchanger to be regenerated is in the form of a bed, for example embedded in a cylindrical column.
  • the cation exchanger would typically also be used in water softening systems.
  • the cation exchanger to be regenerated can be brought into contact here as follows: The regeneration solution is fed into a suitable storage container via a line using a pump or solely by means of hydrostatic pressure (if the storage container is arranged higher than the column) or by means of an injector Bed of the cation exchanger initiated.
  • the amount of sodium acetate, potassium acetate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium formate, potassium formate, mono-, di-, trisodium citrate, mono-, di-, tripotassium citrate, monosodium monopotassium citrate, disodium monopotassium citrate, monosodium di-di umcitrate and the mixtures thereof selected alkali metal salt in the aqueous regeneration solution is preferably selected in the range from about 70% to 100% of the saturation concentration, more preferably in the range from about 90% to 99%, particularly preferably about 97 to 99% of the saturation concentration.
  • the regeneration solution is percolated through the bed of the cation exchanger, whereby the same flow rates can be selected as with the conventional regeneration with sodium chloride solution.
  • a range of flow rates that can be used according to the invention is from approximately 0.25 to approximately 1 m / h.
  • the required volume of aqueous regeneration solution is primarily due to its concentration of sodium acetate, potassium acetate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium formate, potassium formate, mono-, di-, trisodium citrate, mono-, di-, tripotassium citrate,
  • the percolation with regeneration solution is expediently stopped when the concentrations of Ca 2+ and / or Mg 2+ in the percolated regeneration eluate falls below a certain limit which is different from the
  • the wastewater of the regeneration process according to the invention that is to say the decanted or filtered regeneration solution, or, in the regeneration of a cation exchange bed, the percolated regeneration eluate, an acetate and / or dihydrogen phosphate and / or formate and / or citrate-reducing aftertreatment become.
  • such aftertreatments can in particular be:
  • Oxidizing agents are preferred, ozone, more concentrated solutions of hydrogen peroxide or persulfates.
  • the oxidizing agents can be introduced into the regeneration eluate by means of a metering pump.
  • the oxidation causes these organic anions to be converted to C0 2 and partly to volatile hydrocarbons such as ethane gas.
  • Another embodiment is wet oxidation, ie a combination of UV technology and hydrogen peroxide metering. In this process, when hydrogen peroxide decomposes in UV light, very reactive OH radicals are formed, which in turn cause these organic anions to oxidize.
  • the waste water can serve directly as a substrate for the microorganisms immobilized, for example, in a compact biology.
  • examples of such microorganisms are methanogenic acetate-degrading bacteria which degrade acetate under anaerobic conditions after the CH 3 COO " + H + -> CH 4 + C0 2 reaction, that is to say about Methanosarcina spp. And Methanothrix spp.
  • Citrate can be broken down by various fungi or bacteria, examples of which are, for example, various genera of Enterobacteriaceae (intestinal bacteria) such as
  • Other groups of organisms that break down citrates are lactobacteriaceae (lactic acid bacteria) and some yeasts (eg Saccharomyces) and fungi. Formate can also be a substrate for many bacteria. On the one hand, it can be oxidatively degraded by bacteria such as methylotrophic and methanotrophic bacteria (e.g.
  • the waste water can be passed through a suitable electrolysis cell. If a sufficiently large potential is created between the cathode and anode of the electrolytic cell, acetate or citrate will be applied the anode oxidatively decarboxylated to form C0 2 ; Formate is oxidized directly to C0 2 . At the cathode, water is reduced to OH " . In total, Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2 is obtained electrolytically. In the case of the Ca or Mg acetate, the following reactions take place, for example:
  • an aftertreatment which can be used according to the invention can consist in contacting the waste water with MgO, CaO (for example also as lime milk), sodium carbonate or sodium hydroxide, particularly preferably passing it over a bed of solid MgO and / or solid CaO becomes.
  • Ca (H 2 P0 4 ) 2 and Mg (H 2 P0 4 ) 2 present in the wastewater become poorly soluble Ca (HP0 4 ) and Mg (HP0 4 ) and / or even more poorly soluble Ca3 (P0 4 ) 2 and Mg 3 (P0 4 ) 2 unchanged and so precipitated.
  • the aqueous regeneration solution contained a mixture of alkali metal acetate / alkali metal formate / alkali metal citrate and alkali metal dihydrogenphosphate
  • the wastewater is subjected to an aftertreatment which removes acetate / formate / citrate as well as a dihydrogenphosphate aftertreatment in any order.
  • the discharge for the aftertreatment for example, when the conductivity in the wastewater is greater than 1 mS / cm, and the wastewater can be disposed of directly when its conductivity has dropped to 1 mS / cm or less.
  • the chloride content in the wastewater can be set as required.
  • an iron ion sequestering agent such as gluconate can also be used.
  • Ferrous deposits especially Fe 3+ carbonates or hydroxides
  • the amount of additional sequestering agent can preferably be in the range from about 0.01 to about 2 percent by weight, based on the alkali metal salt selected from sodium acetate, potassium acetate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate and the mixtures thereof.
  • the citrate according to the invention which can also be used for regeneration, is iron-complexing and can therefore simultaneously take on the function of an iron-sequestering agent.
  • Sodium / potassium acetate, formate and citrate are converted to calcium / magnesium acetate, formate and citrate during the regeneration process according to the invention, and sodium and / or potassium dihydrogen phosphate become Ca (H 2 P ⁇ 4) 2 and Mg (H2P0 4 ) 2 implemented.
  • These salts are all readily water soluble.
  • the solubility of calcium acetate for example, is 1330 g / 1 at 20 ° C and that of magnesium acetate is 1200 g / 1 at 15 ° C, so that no blocking in the ion exchange grain can occur during regeneration.
  • the solubility of sodium acetate is approx. 500 g / 1; Approx.
  • one of the advantages of the present invention is the fact that when regenerated with sodium acetate, potassium acetylene, tat, sodium formate, potassium formate, mono-, di-, trisodium citrate, mono-, di-, tripotassium citrate salts calcium - / - magnesium acetate, calcium / magnesium formate and calcium / magnesium citrate as opposed to calcium or magnesium chloride are very biodegradable. They are less toxic to fish, plankton and less corrosive to metals. Ultimately, they can also be broken down into bicarbonate by soil bacteria.
  • a cation exchanger with a bed volume of 6 l was regenerated with aqueous sodium chloride solution after exhaustion. 370 g of NaCl were used as 1.5 l of saturated NaCl solution for regeneration. The percolation speed was 0.5 m / h. With a cation exchanger regenerated in this way, several types of raw water of different hardness were softened. The breakthrough was set at 1 ° d. Depending on the raw water hardness, the amounts of soft water listed in Table 1 were achieved. Table 1
  • the cation exchanger from comparative example 1 (6 1 bed volume) was regenerated in each case with a sodium acetate solution.
  • a sodium acetate solution Corresponding to 370 g / 1 NaCl (molar mass of sodium acetate 82 g / mol, molar mass of NaCl 58.4 g / mol) 520 g of sodium acetate were used as 1.2 1 almost saturated NaAc solution for the regeneration (solubility of sodium acetate 500 g / 1 ).
  • the percolation speed was 0.5 m / h.
  • the same types of raw water as in Comparative Example 1 were softened with a cation exchanger regenerated in each case. The breakthrough was also set at 1 ° d. Depending on the raw water hardness, the amounts of soft water listed in Table 2 were achieved.

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Abstract

Kationentauscher, die zur Enthärtung von Wasser eingesetzt worden sind, werden mit einem aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatriummonokaliumcitrat, Dinatriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den Mischungen davon ausgewählten Alkalimetallsalz anstatt Natriumchlorid oder Kaliumchlorid regeneriert. Die Abwässer des Regenerationsverfahrens sind, wenn Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatriummonokaliumcitrat, Dinatriummonokaliumcitrat oder Mononatriumdikaliumcitrat eingesetzt wird, biologisch gut abbaubar.

Description

Regenerationsverfahren für Kationentauscher
Die vorliegende Anmeldung betrifft die Regeneration von Kationentauschern die zur Enthärtung von Wasser eingesetzt werden.
Der Einsatz von Kationenaustauscherharzen zur Enthärtung von Wasser bzw. Trinkwasser ist Stand der Technik. Bei diesem Verfahren werden im Betrieb die Härtebildner Calcium- und Magnesiumionen durch Natriumionen ersetzt. Nach Erschöpfung des Kationentauschers findet eine Regeneration mit NaCl statt. Hierbei werden die Calcium- und Magnesiumionen durch Natriumionen im Kationentauscher ersetzt. Die dabei entstehenden Chloride werden ins Abwasser geleitet. Sowohl Calcium- als auch Magnesiumchlorid sind sehr gut wasserlöslich, wodurch eine zunehmende Versalzung der Gewässer stattfindet. Auf Grund der hohen Löslichkeit von Calcium bzw. Magnesiumchlorid besteht keine Möglichkeit der Abtrennung durch Verfahren wie Fällung, Biologie, Oxidation etc. Eluate aus der Regeneration von Kationentauschern, insbesondere von Enthärtungsanlagen, werden nach dem Stand der Technik mittels Ver- dampfung bzw. Vakuumverdampfung eingedickt bzw. bis zur Trockensubstanz verdampft, wobei der Sumpf bzw. die Trockensubstanz getrennt entsorgt werden müssen. Eine weitere Massnahme zur Verringerung der Problematik ist eine effizientere Nutzung der Regeneriersole. Hierbei werden die Enthärtungsanla- gen mit weniger Sole regeneriert, so dass der TDS im Eluat sinkt. Sämtliche Massnahmen zur Verringerung der Salzfracht im Abwasser sind jedoch deshalb nicht erfolgreich, weil die Regeneration mit NaCl bzw. KCl durchgeführt wird. Vor allem in den USA wurde dieses Problem erkannt und daraus resultie- rend wurde ein Erlass zum Verbot von Enthärtungsanlagen herausgegeben. Mit diesem Erlass kann seit dem Januar 2003 das Einsatzverbot von Enthärtungsanlagen in Städten und Bezirken von der jeweils zuständigen Behörde ausgesprochen werden. Erste Gemeinden, wie zum Beispiel Santa Clarita (Kalifornien) haben den Softener Ban (SB 1006) zum Zeitpunkt der Einreichung der vorliegenden Anmeldung schon realisiert. Industriell eingesetzte Enthärtungsanlagen sind vor allem in den USA abwasserlimitiert bzw. besteht eine Entsorgungspflicht für das anfallende Regenerationseluat .
Es ergibt sich der Bedarf an einer verbesserten Regeneration von zur Wasserenthärtung eingesetzten Kationentauschern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass zur Regeneration eines zur Enthärtung von Wasser eingesetzten Kationentauschers ein Alkalimetallsalz, ausgewählt aus Nat- riumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kalium- dihydrogenphosphat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di- , Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatrium- monokaliumcitrat, Dinatriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den Mischungen davon, verwendet wird, und dass zu dieser Regeneration der Kationentauscher mit einer wässerigen Lösung, die ein aus Natriu acetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumfor- miat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di- , Trikaliumcitrat, Mononatriummonokaliumcitrat, Dinatriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den Mischungen davon ausgewähltes Alkalimetallsalz u fasst, in Kontakt gebracht wird. Es wurde auch überraschenderweise gefunden, dass die Austauschvorgänge Ca2+ oder Mg2+ gegen Alkalimetallkation beim Ersatz von Chlorid durch Acetat, Dihydrogenphosphat, Formiat oder Citrat als Gegenion nicht wesentlich beeinflusst werden. Es wurde des Weiteren gefunden, dass bei der erfindungsgemäs- sen Regeneration mit Alkalimetallsalz, ausgewählt aus Nat- riumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kalium- dihydrogenphosphat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di- , Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatrium- monokaliumcitrat, Dinatriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den Mischungen davon, höhere Mengen an Weichwasser aus dem selben Kationentauscher erhalten werden können als bei der vorbekannten Regeneration mit Natriumchlorid.
Nach Kenntnis der Anmelderin können alle in der Technik der Wasserenthärtung vorbekannten Kationentauscher mittels eines Alkalimetallsalzes, das aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliu dihydrogenphosphat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatriummonokaliumcitrat, Di- natriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den
Mischungen davon ausgewählt ist, anstelle von Natriumchlorid regeneriert werden. Dies sind insbesondere stark saure (im fachüblichen Sinne) Kationentauscher auf Polystyrolbasis, insbesondere solche mit Sulfonat als ionentauschende Gruppen. Eine andere Klasse von Kationentauschern, die mittels des er- findungsgemässen Verfahrens regeneriert werden können, sind schwach saure (im fachüblichen Sinne) Kationentauscher mit Carboxylaten als ionentauschenden Gruppen.
Die Kationentauscher können in der Enthärtung aller Ar- ten von Wasser erschöpft worden sein, so in der Enthärtung von Trinkwasser oder von Brauchwasser. Als "Brauchwasser" wird hier ein Wasser verstanden, das in industriellen Prozessen eingesetzt wird, z.B. zur Kühlung, Heizung oder Reinigung von Geräten, oder das in privaten Haushalten etwa zur WC-Spü- lung eingesetzt werden kann, und das von den Reinheitskriterien und/oder den bakteriologischen Eigenschaften her geringere Anforderungen als Trinkwasser erfüllen muss.
"Erschöpft" ist ein Kationentauscher, wenn er mit Mg2+ und Ca2+ soweit beladen ist, dass die Konzentration an diesen Kationen im durch diesen Kationentauscher enthärteten, elu- ierten Wasser über einen frei wählbaren, aber der Verwendung des enthärteten Wasser bestimmten Durchbruchsgrenzwert ansteigt. Das Überschreiten dieses Durchbruchsgrenzwertes im Eluat zeigt an, dass im Wesentlichen alle ionentauschenden Gruppen des Kationentauschers mit Mg2+ oder Ca2+ abgesättigt sind, dass das Eluat ab diesem Zeitpunkt für die fragliche Verwendung nicht mehr tauglich ist und dass der Kationentauscher regeneriert werden sollte.
Die erfindungsgemässe Regeneration kann, neben der oben erwähnten Methode der Feststellung der Erschöpfung des Kationentauschers über den Durchbruch, auch in bestimmten zeitlichen Abständen, also etwa unter Steuerung mit einer Zeitschaltuhr, oder nachdem ein bestimmtes Volumen Rohwasser enthärtet wurde, also etwa unter Steuerung mittels eines Wasser- messers, manuell oder automatisch ausgelöst werden. Alle diese Steuerungstechniken sind in der Technik vorbekannt und beschrieben.
Die Grundzüge eines erfindungsgemässen Regenerationsverfahrens können analog zum entsprechenden vorbekannten Re- generationsverfahren sein, ausser dass anstelle von NaCl bzw. KC1 ein Alkalimetallsalz, ausgewählt aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydro- genphosphat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Tri- natriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatriummonokaliumcitrat, Dinatriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den Mischungen davon, eingesetzt wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Regenerationsverfahrens wird der erschöpfte Kationentauscher durch Suspension oder Aufschlämmung mit der wässerigen Regenerationslösung, enthaltend ein aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatriummonokaliumcitrat, Dinatrium- monokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den Mischungen davon ausgewähltes Alkalimetallsalz, in Kontakt gebracht. Nach einiger Zeit, z.B. wenn das thermodynamische Austauschgleichgewicht zwischen den am Kationentauscher angelagerten Kationen und den sich in der Regenerationslösung befindenden Kationen eingestellt ist, kann der Überstand an Regenerationslösung abdekantiert oder die Regenerationslösung abfiltriert werden. Gewünschtenfalls wird der Zyklus von Suspendieren oder Aufschlämmen in frischer Regenerationslösung und Einstellenlassen des Gleichgewichtes beliebig oft wiederholt, so etwa bis die Konzentration an Ca2+ und/oder Mg2+ im Überstand der Regenerationslösung unter einen bestimmten Grenzwert gesunken ist (z.B. unter die Nachweisgrenze mit einem komplexometrischen Indikator) oder bis der Überstand eine unter einen bestimmten Grenzwert gesunkene Wasserhärte auf- weist. Das Volumen an wässeriger Regenerationslösung für ei¬ nen Zyklus sowie die darin enthaltene Konzentration an Alka- limetallsalz, das aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliu dihydrogenphosphat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatriummonokaliumcitrat, Dinatriummonokali- umcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den Mischungen davon ausgewählt ist, können bevorzugt so gewählt werden, dass das Molverhältnis ionentauschende Gruppen im Kationentauscher zu Summe aus Acetat, Dihydrogenphosphat, Formiat und Citrat im Bereich von 1 : 1 bis etwa 1 : 10 liegt, wobei bei Überschüs- sen an Acetat und/oder Dihydrogenphosphat und/oder Formiat und/oder Citrat die Zahl der Zyklen geringer gewählt werden kann. Das Volumenverhältnis wässerige Regenerationslösung zu Harzvolumen des zu regenerierenden Kationentauschers kann bei jedem Zyklus bevorzugt im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge- mässen Verfahrens liegt der zu regenerierende Kationentauscher in Form eines Bettes, z.B. in einer zylindrischen Säule eingebettet, vor. In dieser Form würde der Kationentauscher typisch in Enthärtungsanlagen auch zur Enthärtung des Wassers eingesetzt. Das Inkontaktbringen des zu regenerierenden Kationentauschers kann hier wie folgt durchgeführt werden: Die Regenerationslösung wird aus einem geeigneten Vorratsbehälter über eine Leitung mittels einer Pumpe oder alleine durch hyd- rostatischen Druck (wenn der Vorratsbehälter höher angeordnet ist als die Säule) oder mittels eines Injektors in das Bett des Kationentauschers eingeleitet. Die Menge des an Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatriummonokaliumcitrat, Dinatriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikali- umcitrat und den Mischungen davon ausgewählten Alkalimetallsalzes in der wässerigen Regenerationslösung wird bevorzugt im Bereich von etwa 70% bis 100% der Sättigungskonzentration, eher bevorzugt im Bereich von etwa 90% bis 99%, besonders bevorzugt etwa 97 bis 99% der Sättigungskonzentration gewählt. Die Regenerierlösung wird durch das Bett des Kationentauschers perkoliert, wobei dieselben Durchflussgeschwindigkeiten gewählt werden können wie bei der herkömmlichen Regenerierung mit Natriumchloridlösung. Ein erfindungsgemäss verwendbarer Bereich von Durchflussgeschwindigkeiten geht von etwa 0,25 bis etwa 1 m/h. Das benötigte Volumen wässeriger Regenerationslösung ist primär durch ihre Konzentration des aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat,
Mononatriummonokaliumcitrat, Dinatriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den Mischungen davon ausgewählten Alkalimetallsalzes einerseits und die Molzahl der zu regenerierenden ionentauschenden Gruppen des Kationentauschers andererseits bestimmt. Dem Bett des Kationentauschers wird ein perkoliertes Regenerationseluat entnommen, das an ausgetauschtem Ca2+ oder Mg+ angereichert ist. Zweckmässig wird das Perkolieren mit Regenerationslösung abgebrochen, wenn die Konzentrationen an Ca2+ und/oder Mg2+ im perkolierten Regene- rationseluat unter einen bestimmten Grenzwert, der von der
Verwendung des enthärteten Wassers bestimmt sein kann, gesunken ist. Sobald dieser Grenzwert erreicht ist, kann die Per- kolation von Regerationslösung abgebrochen werden und es kann wieder mit der Enthärtung von Wasser an dem nun regenerierten Kationentauscher begonnen werden. Die konstruktiven Details solcher Kationentauschersäulen, die gleichzeitig technische Mittel zur Regeneration des erschöpften Kationentauschers aufweisen, sowie allfällige Verfahren zur Steuerung solcher Anlagen, sind in der Technik bekannt und können für diese Ausführungsform erfindungsgemässe Regenerierungsverfahren ebenfalls verwendet werden.
Erfindungsgemäss bevorzugt können die Abwässer des er- findungsgemässen Regenerationsverfahrens, also die abdekantierte oder abfiltrierte Regenerationslösung, bzw. bei der Regeneration eines Kationentauscherbettes das perkolierte Re- generationseluat, einer acetat- und/oder dihydrogenphosphat- und/oder formiat- und/oder citratverringernden Nachbehandlung unterzogen werden.
Zur Verringerung von Acetat und/oder Formiat und/oder Citrat können solche Nachbehandlungen insbesondere sein:
a) Behandlung mit chemischen Oxidationsmitteln. Als
Oxidationsmittel sind Ozon, höher konzentrierte Lösungen aus Wasserstoffperoxid oder aber Persulfate bevorzugt. Bei der Regenerierung eines Bettes des Kationentauschers können die Oxidationsmittel mittels einer Dosierpumpe in das Regenerati- onseluat eingebracht werden. Die Oxidation bewirkt eine Umsetzung dieser organischen Anionen zu C02 und teilweise zu flüchtigen Kohlenwasser wie etwa Ethangas. Eine weitere Aus- führungsform ist eine Nassoxidation, d.h. eine Kombination aus UV-Technik und Wasserstoffperoxiddosierung. Bei die die- sem Verfahren werden bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid im UV-Licht sehr reaktionsfreudige OH-Radikale gebildet, welche wiederum eine Oxidation dieser organischen Anionen bewirken.
b) Behandlung mit Mikroorganismen, die solche organi- sehen Anionen oxidativ abbauen. Bei dieser Ausführungsform kann das Abwasser direkt als Substrat für die zum Beispiel in einer Kompaktbiologie immobilisierten Mikroorganismen dienen. Im Falle des Acetates sind Beispiele für solche Mikroorga- nismen methanogene acetatabbauende Bakterien, die Acetat unter anaeroben Bedingungen nach der Reaktion CH3COO" + H+ -> CH4 + C02 abbauen, also etwa Methanosarcina spp. und Metha- nothrix spp. Citrat kann von verschiedenen Pilzen oder Bakterien abgebaut werden, Beispiele hierfür sind z.B. verschie- dene Gattungen der Enterobacteriaceae (Darmbakterien) wie
Citrobacter, Enterobacter, Klebsiella, Providencia, Serratia, Vibrio und Salmonella oder auch Spezies der Gattungen Pseu- domonas und Aeromonas, sowie Acinetobacter und Alcaligenes. Andere Organismengruppen, die Citrate abbauen, sind die Lac- tobacteriaceae (Milchsäurebakterien) und einige Hefen (z. B. Saccharomyces) und Pilze. Formiat kann ebenfalls ein Substrat für viele Bakterien sein. Es kann einerseits oxidativ durch Bakterien wie etwa methylotrophe und methanotrophe Bakterien (z. B. Vertreter der Gattungen Pseudomonas, Hyphomicrobium) abgebaut werden, oder es kann anaerob zu C02 und H2 in Verbindung mit der Bildung von Methan durch methanogene Bakterien (Methanococcus, Methanobacterium) , abgebaut werden. Für einen anaeroben Abbau der organischen Anionen kann es bevorzugt sein, das Abwasser der erfindungsge ässen Regeneration vor der Behandlung mit solchen Bakterien einer Entfernung des Sauerstoffs, z.B. durch Evakuieren oder durch Ausblasen mit Stickstoff, zu unterziehen.
c) Anodische Oxidation. Das Abwasser kann hierzu durch eine geeignete Elektrolysezelle geleitet werden. Wenn zwischen Kathode und Anode der Elektrolysezelle ein genügend grosses Potenzial angelegt wird, werden Acetat oder Citrat an der Anode oxidativ unter Bildung von C02 decarboxyliert; Formiat wird direkt zu C02 oxidiert . An der Kathode wird Wasser zu OH" reduziert. In der Summe wird elektrolytisch Ca(OH)2 oder Mg (OH) 2 erhalten. Im Falle des Ca- oder Mg-Acetates lau- fen beispielsweise die folgenden Reaktionen ab:
Anode: 2 CH3COO~ -> 2 C02 + C2H6 + 2 e"
Kathode: 2 H20 + 2 e" -> H2 + 2 OH"
Im Abwasser: Ca2+ / Mg2+ + 2 OH" -> Ca(OH)2 / Mg(OH)2
Zur Verringerung von Dihydrogenphosphat kann eine er- findungsgemäss verwendbare Nachbehandlung darin bestehen, dass das Abwasser mit MgO, CaO (beispielsweise auch als Kalkmilch) , Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid in Kontakt gebracht wird, insbesondere bevorzugt über eine Schüttung aus festem MgO und/oder festem CaO geleitet wird. Dabei wird im Abwasser vorhandenes Ca(H2P04)2 und Mg(H2P04)2 zu schlecht löslichem Ca(HP04) und Mg(HP04) und/oder zu noch schlechter löslichem Ca3(P04)2 und Mg3 (P04) 2 ungewandelt und so gefällt.
Falls die wässerige Regenerationslösung eine Mischung von AIkalimetallacetat/Alkalimetallformiat/AIkalimetallcitrat und Alkalimetalldihydrogenphosphat enthielt, kann es erfindungsgemäss bevorzugt sein, wenn das Abwasser sowohl einer acetat-/formiat-/citratentfernenden als auch einer dihydro- genphosphatentfernenden Nachbehandlung in beliebiger Reihenfolge unterzogen wird.
Bei der Regenerierung eines Bettes des Kationentauschers wird besonders bevorzugt wird nur der Teil des Regene- rationseluates mit der höchsten Konzentration aus dem Gesamt- ström ausgeschleust und der Nachbehandlung zugeführt. Erfindungsgemäss kann die Ausschleusung für die Nachbehandlung beispielsweise ab dann erfolgen, wenn die Leitfähigkeit im Abwasser grösser als 1 mS/cm ist, und es kann das Abwasser ab dann direkt entsorgt werden, wenn dessen Leitfähigkeit auf 1 mS/cm oder weniger gesunken ist.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäs- sen Regenerationsverfahrens kann ein Gemisch von einem aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid ausgewählten Alkalimetallha- logenid mit dem aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatriummonokaliumcitrat, Dinatriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den Mischungen davon ausgewählten Alkalimetallsalz verwendet werden. Das Molverhältnis von Alkalimetallhalogenid zu der Summe von aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatriummonokaliumcitrat, Dinatriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den Mischungen davon ausgewähltem Alkalimetallsalz kann sich hier im Bereich von etwa 0 bis etwa 50%, bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis etwa 30% bewegen. Je nach Einstellung der Zusammensetzung der Regenerationslösung kann somit der Chloridanteil im Abwasser je nach Anforderung eingestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäs- sen Regenerationsverfahrens kann ein Eisenionen-sequestrie- rendes Agens wie etwa Gluconat mitverwendet werden. Eisenhaltige Ablagerungen (insbesondere Fe3+-Carbonate oder -Hydroxide) stellen eine Hauptursache für die allmählich abnehmende Aktivität (trotz Regenerierung) von in der Wasserenthärtung eingesetzten Kationentauschern dar. Die Menge an zusätzlichem sequestrierendem Agens kann bevorzugt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozenten, bezogen auf das aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdi- hydrogenphosphat und den Mischungen davon ausgewählte Alkalimetallsalz, liegen. Das erfindungsge äss ebenfalls zur Regenerierung einsetzbare Citrat ist eisenkomplexierend und kann daher gleichzeitig die Funktion eines eisensequestrierenden Agens übernehmen.
Natrium-/Kaliumacetat, -formiat, und -citrat werden während des erfindungsgemässen Regenerierungsverfahrens zu Calcium-/Magnesiumacetat, -formiat und -citrat umgesetzt, und Natrium- und/oder Kaliumdihydrogenphosphat werden zu Ca(H2Pθ4)2 und Mg(H2P04)2 umgesetzt. Diese Salze sind alle gut wasserlöslich. Die Löslichkeit von Calciumacetat beispielsweise beträgt 1330 g/1 bei 20 °C und diejenige von Magnesium- acetat beträgt 1200 g/1 bei 15 °C, so dass es während der Regeneration zu keiner Verblockung im Ionenaustauscherkorn kommen kann. Die Löslichkeit von Natriumacetat beträgt ca. 500 g/1; im Liter einer gesättigten wässerigen NaAc-Regenera- tionslösung sind also ca. 140 g Natrium gelöst. Im Vergleich dazu beträgt der Natriumanteil bei einer herkömmlichen gesättigten NaCl-Regenerationslösung nur ca. 100 g/1. Dies bedeutet, dass die Saugleistung des Injektors zur Ansaugung der Regenerationslösung im Falle des Natriumacetats um den Faktor 1,4 verringert werden kann. Bleibt die Saugleistung gegenüber der NaCl-Regenerierung unverändert, so erhält man zwar die gleichen Weichwassermengen, es lassen sich dann aber grössere Volumina desselben Kationentauschers regenerieren. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Tatsache, dass die bei der Regenerierung mit Natriumacetat, Kaliumace- tat , Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat entstehenden Salze Cal- cium-/-Magnesiumacetat, Calcium-/Magnesiumformiat und Calcium-/Magnesiumeitrat im Gegensatz zu Calcium- bzw. Mag- nesiumchlorid biologisch sehr gut abbaubar sind. Sie sind weniger toxisch für Fische, Plankton und auch weniger korrosiv für Metalle. Auch durch Bodenbakterien können sie letztendlich zu Bicarbonat abgebaut werden.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Bei- spiele veranschaulicht. Diese dienen nur zur Illustration, nicht aber zur Beschränkung des Schutzumfangs der anhängenden Ansprüche. In den Beispielen wird die Wasserhärte nach der deutschen Härteskala (°d) angegeben. Des Weiteren wurde in den Beispielen ein handelsüblicher Kationentauscher (Bayer SlOO) mit einer mittleren Volumenaustauschkapazität von 1 mol/1 Harz eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 1. Herkömmliche Regeneration eines Enthärters mit NaCl
Ein Kationentauscher mit einem Bettvolumen von 6 1 wurde nach der Erschöpfung mit wässeriger Natriumchloridlösung regeneriert. Zur Regeneration wurden 370 g NaCl als 1,5 1 gesättigte NaCl-Lösung eingesetzt. Die Perkolations- geschwindigkeit betrug.0,5 m/h. Mit einem jeweils so regenerierten Kationentauscher wurden mehrere Arten von Rohwasser unterschiedlicher Härte enthärtet. Der Durchbruch wurde bei 1 °d festgelegt. Es wurden in Abhängigkeit von der Rohwasserhärte die in Tabelle 1 aufgeführten Weichwassermengen erzielt. Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
Beispiel 1. Erfindungsgemässe Regeneration mit Natrium- acetat
Der Kationentauscher aus Vergleichsbeispiel 1 (6 1 Bettvolumen) wurde jeweils mit einer Natriumacetatlösung regeneriert. Entsprechend 370 g/1 NaCl (Molmasse von Natriumacetat 82 g/mol, Molmasse von NaCl 58,4 g/mol) wurden zur Regenerierung 520 g Natriumacetat als 1,2 1 nahezu gesättigte NaAc-Lösung eingesetzt (Löslichkeit von Natriumacetat 500 g/1). Die Perkolationsgeschwindigkeit betrug.0,5 m/h. Mit einem jeweils so regenerierten Kationentauscher wurden dieselben Arten von Rohwasser wie im Vergleichsbeispiel 1 enthärtet. Der Durchbruch wurde ebenfalls mit 1 °d festgelegt. Es wurden in Abhängigkeit von der Rohwasserhärte die in Tabelle 2 aufgeführten Weichwassermengen erzielt.
Tabelle 2
Figure imgf000015_0002
Die Ergebnisse zeigen, dass die Regeneration mit Natriumacetat ca. 10 % mehr Weichwasser liefert, als die Regeneration mit Natriumchlorid. Grund hierfür ist die bessere Bindung des Calcium an Acetat als an Chlorid. Somit wird die Rückdiffusion von Calcium bei der Regenerierung mittels einer Natriumacetatlösung stärker unterbunden als bei der Regenerierung mit NaCl.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Alkalimetallsalzes, ausgewählt aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatriummonokaliumcitrat, Dinatriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den Mischungen davon, zur Regeneration eines zur Enthärtung von Wasser eingesetzten Kationentauschers .
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsalz aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatriummonokaliumcitrat, Dinatriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den Mischungen davon ausgewählt ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsalz ein Alkalimetalldihydrogenphosphat ist, das aus Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat und den Mischungen davon ausgewählt ist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser Trinkwasser ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser Brauchwasser ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationentauscher ein stark saurer Kationentauscher ist.
7. Verfahren zur Regeneration eines zur Enthärtung von Wasser eingesetzten Kationentauschers, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationentauscher mit einer wässerigen Lösung, die ein aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatriummonokaliumcitrat, Dinatriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den Mischungen davon ausgewähltes Alkalimetallsalz umfasst, in Kontakt gebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsalz aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Mono-, Di-, Trinatriumcitrat, Mono-, Di-, Trikaliumcitrat, Mononatriummonokaliumcitrat, Dinatriummonokaliumcitrat, Mononatriumdikaliumcitrat und den Mischungen davon ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen durch Einleiten der wässerigen Lö- sung in den in Form eines Bettes vorliegenden Kationentauscher und durch Perkolieren der Lösung durch dieses Bett bewirkt wird, und dass aus dem Bett ein Regenerationseluat entnommen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsalz ein Alkalimetalldihydrogenphosphat ist, das aus Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat und den Mischungen davon ausgewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen durch Einleiten der wässerigen Lösung in den in Form eines Bettes vorliegenden Kationentauscher und durch Perkolieren der Lösung durch dieses Bett bewirkt wird, und dass aus dem Bett ein Regenerationseluat entnommen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerationseluat mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird, das zur Oxidation von Acetat oder For- miat oder Citrat befähigt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerationseluat mit Mikroorganismen in Kontakt gebracht wird, die zum Abbau von Acetat oder Formiat oder Citrat befähigt sind.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Regenerationseluat vorhandenes Acetat oder Formiat oder Citrat anodisch oxidiert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerationseluat mit MgO, CaO, a2C03 oder NaOH in Kontakt gebracht wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser Trinkwasser oder Brauchwasser ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationentauscher ein stark saurer Kationentauscher ist.
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US6331261B1 (en) * 1999-10-01 2001-12-18 Rohm And Haas Company Water softener salt formulation
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