DE10217885A1

DE10217885A1 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Konditionierung eines Mediums wie Meerwasser o. dgl. für dessen Entsalzung

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Publication number: DE10217885A1
Application number: DE10217885A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Plantikow; Rainer Hus
Original assignee: WME Gesellschaft fuer Windkraftbetriebene Meerwasserentsalzung mbH
Current assignee: WME Gesellschaft fuer Windkraftbetriebene Meerwasserentsalzung mbH
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2002-04-22
Publication date: 2003-11-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Konditionierung eines Mediums, wie Meerwasser oder dergleichen, für dessen Entsalzung, um Ablagerungen von schwerlöslichen Verbindungen, insbesondere Erdalkaliverbindungen, im Laufe von Entsalzungsprozessen, wie Destillation, umgekehrter Osmose, Elektrodialyse oder sonstiger derartiger Prozesse, im wesentlichen zu unterbinden, wobei hierzu mittels Säure der pH-Wert des Mediums abgesenkt wird. Hierbei ist es erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Säure durch einen elektrochemischen Prozeß direkt im zu entsalzenden Medium erzeugt wird. Dadurch können der Transport der Säure zur Anlage bzw. deren Lagerung im wesentlichen entfallen, wodurch eine höhere Wirtschaftlichkeit erzielbar ist und Anlagen zur Durchführung dieses Verfahrens auch an abgelegenen Standorten mit schlechter Infrastruktur bzw. entsprechenden Lieferproblemen, wie z.B. in Insellagen, betrieben werden können.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Konditionierung eines Mediums wie Meerwasser oder dergleichen für dessen Entsalzung gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1, sowie eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 10.

Anlagen zur Konditionierung eines Mediums, um dessen Salzgehalt zu reduzieren, sind z. B. als Meerwasserentsalzungsanlagen in unterschiedlichen Ausführungsformen bekannt. Mittels diesen werden Verfahren durchgeführt, die entweder auf Destillation, umgekehrter Osmose (UO, RO) oder Elektrodialyse (ED) beruhen, wobei das Ausfallen von schwer löslichem Kalk entsprechend nachfolgender Gleichung ein schwerwiegendes Problem in der Praxis darstellt:

Mit anderen Worten werden im Zuge einer kontinuierlich betriebenen Entsalzung von Wasser häufig die Löslichkeitsprodukte schwer löslicher Salze, wie MgCO₃, Mg(OH)₂, SrCO₃, BaCO₃, und insbesondere eben von CaCO₃ (sog. "Härtebildner") überschritten, so daß sich auf den Verdampferflächen oder Membranen Krusten dieser Salze niederschlagen, und damit den Wärmedurchtritt behindern. Der Destillationsprozeß wird hierdurch ineffektiv. Für das Verfahren, das auf umgekehrter Osmose beruht, bedeutet dies, daß durch das ausgefallene CaCO₃ oder der anderen oben genannten Verbindungen die Permeabilität von Wasser durch die UO-Membran bereits nach relativ kurzer Zeit bis zur Funktionsunfähigkeit reduziert, sowie die Membran durch Delamination zerstört wird. Der gleiche Effekt tritt auch bei Verfahren, welche auf Elektrodialyse beruhen, auf. Dieser Effekt tritt immer dann ein, wenn sich auf der einen Seite der Membran Me²⁺-Ionen wie Ca²⁺ oder Mg²⁺ in der Lösung befinden (z. B. Meerwasser oder Konzentrat bzw. brine) sowie auf der anderen Seite die Lösung neutral oder alkalisch ist.

Eine Abhilfemaßnahme gegen das Belagsproblem, d. h. gegen die Ablagerung der oben erwähnten schwer löslichen Salze in einer derartigen Anlage sieht vor, daß man mit einer nur geringfügigen Aufkonzentration des Konzentrats (brine) arbeitet, um die Löslichkeit des CaCO₃ (bzw. der anderen genannten Salze) nicht oder nur geringfügig zu überschreiten. Hierdurch lagert sich zwar nur wenig Kalk in der Apparatur ab; dabei ist jedoch der Energieverbrauch für die Meerwasserzu- und -abfuhr sowie den Wärmeaustausch bzw. die Druckerhöhung unverhältnismäßig hoch.

Eine andere Möglichkeit zur Behebung des Belagproblems liegt darin, die Destillationstemperatur (mit z. B. < ≍50°C) und damit den Dampfdruck (mit z. B. < ≍ 157 mbar) gering zu wählen, um die Zersetzungsgeschwindigkeit des Ca(HCO₃)₂ (bzw. der anderen genannten Salze) und damit die Verkalkungsgeschwindigkeit auf tolerable Werte herabzusetzen. Aufgrund der niedrigen Dampfdichte ist dann jedoch die Destillatproduktion sehr niedrig, weshalb eine derartige Anlage nur wenig wirtschaftlich arbeitet.

Üblicherweise kann auch mit Chemikalienzusätzen wie Hexaphosphat oder Polymaleinsäure gearbeitet werden, die die Kristallisation des CaCO₃ (bzw. der anderen genannten schwer löslichen Salze) verzögern. Diese Zusätze zeigen aber nur eine sehr mäßige Wirkung und dies auch nur bei niedrigen Temperaturen, von denen man bei der Destillation von Wasser nicht ausgehen kann. Zudem belasten sie die Umwelt erheblich (organische Belastung, Eutrophierung), da sie mit dem Konzentrat (brine) abgeführt, d. h. in der Regel dem Meer zugeführt werden.

Eine weitere Alternative bietet die chargenmäßige oder kontinuierliche Zudosierung von Säuren, insbesondere von Schwefel- oder Salzsäure zum zugeführten Meerwasser oder in das Konzentrat, um den pH-Wert niedrig zu halten und damit das Entstehen von unlöslichem CaCO₃ (bzw. den entsprechenden Erdalkalisalzen) durch die Reaktion

CaCO₃ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂O + CO₂ bzw.

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + H₂O + CO₂

zu verhindern. CaCl₂ ist leicht löslich in Wasser, CaSO₄ hingegen gerade noch ausreichend löslich für diesen Zweck. Speziell das letzte Verfahren durch Ansäuerung, das zunächst einmal gut geeignet erscheint, ist mit einigen Nachteilen verbunden:
So werden für dieses Verfahren Säuren in relativ großen Mengen benötigt, die zum einen in dieser Größenordung vor Ort häufig schwer verfügbar sind und zum anderen ordnungsgemäß gelagert und transportiert werden müssen, da sie stark umweltgefährdende, giftige und ätzende Substanzen darstellen. Im allgemeinen weisen Säuren, insbesondere die Salzsäure, eine sehr hohe Aggressivität und Korrosivität auf, so daß die Materialien und Gerätschaften, die mit der Säure oder deren Dämpfe im Zuge des Verfahrens der Meerwasserentsalzung in Berührung kommen, chemisch besonders inert sein müssen, woraus sich ein erhöhter Kostenaufwand ergibt. Ein zusätzliches Problem stellt die Dosierung in das weitgehend ungepufferte Meerwasser oder Konzentrat dar. Ist die Zugabe an Säure zu gering, dann fallen wieder Kalk bzw. andere Feststoffe aus; ist die Zugabe zu groß, korrodiert die Entsalzungsgerätschaft.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Konditionierung von Meerwasser für dessen Entsalzung zu schaffen, welche erlauben, eine Meerwasserentsalzungsanlage oder dgl. derart zu betreiben, daß sie einfacher in der Handhabung ist und zudem wirtschaftlicher und umweltfreundlicher arbeitet.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Insbesondere ist hierbei erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Erzeugung von Säure wie z. B. HCl durch einen elektrochemischen Prozeß direkt im Meerwasser, Brackwasser oder Konzentrat erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, bei einer Meerwasserentsalzungsanlage oder dergleichen ohne externe Zugabe einer Säure auf elektrochemischen Wege den pH-Wert im Konzentrat (brine) während des Einengens konstant zu halten oder abzusenken. Hierzu wird die Säure direkt im zu entsalzenden Medium produziert, womit wesentliche Vorteile verbunden sind. So entfallen die Lagerung und der Transport von Säure zur Anlage nahezu völlig. Die Kosten für den Betrieb der Anlage werden zudem minimiert, da keine chemisch inerten Lagerungsgebinde und Gerätschaften bereitgestellt werden müssen. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren in besonderer Weise auch für abgelegene Standorte mit schlechter Infrastruktur bzw. entsprechenden Lieferproblemen (z. B. Insellagen) geeignet.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 9.

Wenn die verwendete Säure Salzsäure ist, führt dies zu dem Vorteil, daß sich im Zuge der Reaktion mit Hydrogencarbonatsalzen bzw. Carbonatsalzen Metallchloride ergeben, die ihrerseits wasserlöslich sind. Die HCl reagiert simultan oder nur geringfügig zeitverzögert mit den Erdalkalisalzen entsprechend:

Me(HCO₃)₂ + 2HCl → MeCl₂ + 2H₂O + 2CO₂

MeCO₃ + 2HCl → MeCl₂ + 2H₂O + CO₂

Dabei ändert sich der pH-Wert beim Durchlauf durch die elektrochemische Zelle nur relativ geringfügig (Absenkung um 1 bis 5 pH-Einheiten, nur bei Bedarf ggf. mehr) bzw. bleibt im Verdampfersystem konstant (pH 6-7). Die Löslichkeiten der entsprechenden Chloridsalze sind größer als die Löslichkeitsprodukte entsprechender Sulfatsalze, die sich aus der Verwendung von H₂SO₄ ergeben würden. Die H⁺- bzw. Cl^-Ionen, die für die Bildung der Salzsäure benötigt werden, können dabei separat durch Ionenaustauschermembranen zugeführt werden, welche für die Diffusion ausschließlich jeweils dieser Ionen durch die Membran vorgesehen sind, so daß sich vorwiegend die leicht löslichen Chloridsalze bilden. Dabei ist ein derartiger Zellenaufbau mit Ionenaustauschermembranen mit konstruktiv geringem Aufwand und Kosten günstig bereitstellbar.

Die Säure kann dabei in einem Konditionierungsraum der Elektrolysezelle erzeugt werden, der von einer Anionen- und einer Kationenaustauschermembran abgeschlossen und vom zu konditionierenden Medium durchströmt wird. Hiermit ist der Vorteil verbunden, daß die Säure mit hoher Prozeßsicherheit bei geringem Kostenaufwand erzeugt wird. Zudem ist es möglich, die Dosierung der Salzsäureproduktion über die elektrische Energieversorgung der Elektrolysezelle zu steuern. Dadurch wird sowohl eine zu hohe Säurekonzentration vermieden, die zur Korrosion der Anlage führen könnte, als auch eine zu geringe, die wiederum zu Niederschlagsbildung von schwer löslichen Salzen, insbesondere von Calciumcarbonat führt. Dieses Verfahren kann außerdem ohne Zusätze arbeiten, die die Umwelt belasten könnten.

Ferner kann ein Anodenraum benachbart zum Konditionierungsraum der Elektrolysezelle angeordnet und durch die Kationenaustauschermembrane hiervon abgegrenzt sein, wobei aus dem Anodenraum H⁺-Ionen aus einem Anolyten, insbesondere bestehend aus 200-250 g/l H₂SO₄, vorzugsweise im Leitfähigkeitsmaximum, durch das elektrische Feld angetrieben in den Kathodenraum eindiffundieren. Auf diese Weise wird lediglich für die Erstbefüllung der Anlage H₂SO₄ benötigt. Erforderlichenfalls können kleine Mengen der Säure bei späteren Nachbefüllungen ergänzend eingebracht werden, um die gewünschte Konzentration aufrecht zu erhalten. Diese Säure ist als Akkusäure für Autobatterien überall erhältlich, so daß keine Probleme bezüglich ihrer Verfügbarkeit bestehen. Außerdem führt die Abgrenzung der H₂SO₄ durch eine Kationenaustauschermembran des Konditionierungsraums zu dem Vorteil, daß sich keine schwerer löslichen Sulfatsalze bilden können, die dann ihrerseits Niederschläge bilden oder die Membranporen belegen.

Ein Zellenraum kann benachbart zum Konditionierungsraum der Elektrolysezelle angeordnet und durch eine Anionenaustauschermembran hiervon abgegrenzt sein, wobei der Zellenraum durch eine Alkalichloridlösung durchströmt wird, und wobei durch die Anionenaustauschermembran Cl^--Ionen aus dem Zellenraum in den Konditionierungsraum durch das elektrische Feld getrieben eindiffundieren. Dies führt zu dem Vorteil, daß durch Zuführen einer Natriumchloridlösung mit geringem verfahrenstechnischen Aufwand die für die Salzsäure benötigten Cl^--Ionen bereitgestellt werden, indem sie durch die Anionenaustauschermembran diffundieren.

Zudem kann ein Kathodenraum benachbart zum Zellenraum der Elektrolysezelle angeordnet und durch eine Kationenaustauschermembran hiervon abgegrenzt sein, wobei aus dem Zellenraum Alkali-Ionen, vorzugsweise Na⁺-Ionen, über die Kationenaustauschermembran in den Kathodenraum eindiffundieren. Dies führt zu dem Vorteil, daß durch die Diffusion von Alkali-Ionen in den Kathodenraum Natriumhydroxid gebildet wird, das einer weiteren Verwendung zugänglich ist, d. h. die Anlage produziert das zum Betreiben der Anlage notwendige Natriumhydroxid selbst. Durch den separaten Kathodenraum kann das überschüssige Natriumhydroxid in sehr reiner Form zudem leicht entnommen werden.

Wird dem Anolyten im Anodenraum kontinuierlich Alkalichlorid, vorzugsweise NaCl, zudosiert, so ermöglicht dies, daß das anodisch erzeugte Sauerstoffgas eine niedrige Konzentration im Bereich einiger Prozent an Chlorgas enthält, wobei in diesem Fall die zudosierten Alkali-Ionen gemeinsam mit den H⁺-Ionen durch die Kationenaustauschermembran aus dem Anodenraum in den Konditionierungsraum diffundieren. Hieraus ergibt sich der weitere Vorteil, daß das elektrochemisch gebildete Chlor-/Sauerstoffgemisch zur Sterilisierung bzw. zur Keimreduzierung des erzeugten Destillates bzw. Diluates eingesetzt werden kann.

Die Alkalichloridkonzentration im Anolyten wird dabei vorzugsweise so eingestellt, daß die anodisch gemeinsam mit dem Sauerstoffgas entwickelte Chlorgasmenge dazu ausreicht, um den Gehalt an Keimen im zu entkeimenden Medium, wie z. B. dem entsalzten Meerwasser zu reduzieren, bzw. das Medium mit Chlorreserve zu versehen. Damit ist der Vorteil verbunden, daß keine separate Behandlung des Destillats/Diluats zur Entkeimung vorgenommen werden bzw. hierzu Chlor beschafft und bevorratet werden muß.

Dadurch, daß Alkalichlorid aus dem Umwälzsystem des Zellenraums in den Anodenraum, vorzugsweise rechnergesteuert, zudosiert wird, läßt sich der Vorteil erzielen ist, daß zu jeder Zeit die optimalen Betriebsbedingungen für die Anlage zur Entkeimung des Destillates/Diluates geschaffen werden können.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 10 zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe bereitgestellt. Mit dieser Vorrichtung können analog die oben anhand des Verfahrens erläuterten Effekte und Vorteile erzielt werden.

Vorteilhafte Weiterbildungen dieser Vorrichtung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 11 bis 17, wobei auch hiermit analog die oben erläuterten Vorteile erzielbar sind. Zudem können wenigstens zwei Elektrolysezellen in Serie geschaltet sein, um eine höhere Gesamtspannung und einen niedrigeren Strom zu erreichen, wodurch die Energieversorgung optimiert und der Energieverbrauch minimiert wird.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der Figuren der Zeichnung im näheren Detail erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit zwei in Reihe geschalteten Elektrolysezellen, die durch eine bipolare Elektrode getrennt sind;

Fig. 2 eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der die beiden Elektrolysezellen durch eine bipolare Membran getrennt sind; und

Fig. 3 einen Ausschnitt einer Elektrolysezelle mit drei Zellenräumen und einer rechnergesteuerten Dosiereinrichtung.

Gemäß der Darstellung in Fig. 1 weist eine Vorrichtung zur Konditionierung von Meerwasser zu dessen Entsalzung zwei Elektrolysezellen 1 und 1' auf, die durch eine Anode 2, eine bipolare Elektrode 3 und eine Kathode 4 begrenzt sind. Jede Elektrolysezelle 1 bzw. 1' weist einen Anodenraum I bzw. I', einen Konditionierungsraum II bzw. II', einen Zellenraum III bzw. III' und einen Kathodenraum IV bzw. IV' auf, die in der gezeigten Weise durch Kationenaustauschermembrane 5, 7, 8 und 10 bzw. durch Anionenaustauschermembrane 6 und 9 begrenzt sind.

Über die Anodenräume I bzw. I' wird H₂SO₄ p. A. mit einer Konzentration von vorzugsweise 200-250 g/l (d. h. im Leitfähigkeitsmaximum) im Kreis gefahren. Das durch den Anodenprozeß an der Anode 2 bzw. an der bipolaren Elektrode 3 verbrauchte Wasser wird bei Bedarf durch voll entsalztes Wasser ersetzt, das als Produkt der Entsalzungsanlage zur Verfügung steht.

Über die Konditionierungsräume II bzw. II' in Fig. 1 wird die anzusäuernde, elektrolytisch leitfähige Flüssigkeit, welche beliebige Konzentrationen an Ca²⁺- und/oder Mg²⁺-Ionen enthalten darf, geführt. Die Besonderheit dieser Anordnung ist, daß in diese Konditionierungsräume II bzw. II' nur Ionen hinein- jedoch keine Ionen aus diesen hinausdiffundieren können, wobei die hineindiffundierenden Ionen so ausgewählt werden, daß in oder auf den diesen Raum begrenzenden Membranen keine schwer löslichen Ausfällungen wie CaCO₃, MgCO₃, Mg(OH)₂ ausfallen können. In den Konditionierungsräumen II bzw. II' gemäß Fig. 1 können als anzusäuernde Flüssigkeit im Falle der Meerwasserentsalzungsanlage das filtrierte Meerwasser oder das noch besser leitfähige und somit noch besser geeignete Konzentrat (brine) in den Kreislauf zugeführt werden. Auch andere, anzusäuernde, elektrolytisch leitfähige Flüssigkeiten wie Mineralwasser oder technische Lösungen sind einsetzbar. Günstig ist eine elektrolytische Leitfähigkeit der anzusäuernden Lösungen, wobei diese vorzugsweise möglichst hoch sein sollte.

Über die Zellenräume III bzw. III' gemäß Fig. 1 wird eine NaCl-Lösung mit einer höheren NaCl-Konzentration (> ca. 50 g/l NaCl), vorzugsweise im Leitfähigkeitsmaximum (200 g/l Sättigung, ca. 310 g/l NaCl) im Kreislauf gefahren. Hierbei soll diese Natriumchloridlösung eine möglichst niedrige Konzentration an Erdalkaliionen (Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) oder sonstige Ionen aufweisen, welche schwer lösliche Carbonate, Hydroxide, Oxide oder Mischungen derselben bilden, sich in der Kationenaustauschermembran zwischen dem Zellenraum III und dem Kathodenraum IV niederschlagen und diese nach kurzer Zeit zerstören könnten. Dieses Salz ist als Regeneriersalz für Geschirrspülmaschinen überall erhältlich. Erforderlichenfalls kann es in einer der Entsalzungsanlagen beigestellten Reinigungsanlage aus Konzentrat (brine), CO₂ (aus dem Entgasungssystem der Destillation) sowie NaOH (aus dem Kathodenraum IV bzw. IV') vor Ort produziert werden. Hierdurch ist eine Fällung und Abtrennung der störenden Erdalkalüonen als Carbonate, basische Carbonate oder als Hydroxide durch einfache Sedimentation und/oder Filterung möglich. Eine derartige Vorreinigung ist bei der Laugenreinigung bei der Chloralkalielektrolyse hinlänglich bekannt und dort Stand der Technik.

Alternativ zu der erdalkalifreien NaCl-Lösung kann eine NaCl-Lösung eingesetzt werden, welche frei ist von "aktiven" bzw. "freien" Erdalkalüonen. "Aktive" Erdalkaliionen werden hierzu komplexiert. Dazu wird der Zellenraum III bzw. III' zusätzlich mit Komplexierungsmitteln wie Ethendinitrilotetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) oder ähnlichen Soffen gespeist. Das Komplexierungsmittel muß ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen, damit es weder Kationen-, noch Anionenaustauschermembrane durchdringen und somit die NaCl-Lösung verlassen kann. Das eingesetzte Komplexierungsmittel bleibt im System erhalten und muß lediglich beim Verwerfen der NaCl-Lösung ersetzt werden.

Da das Natriumchlorid in den Zellenräumen III bzw. III' gemäß Fig. 1 ständig verbraucht wird, muß der Lösung in einem externen System ständig Natriumchlorid zugeführt werden. Dies kann beispielsweise durch Nachsättigung mit kristallinem Natriumchlorid der wie oben beschriebenen benötigten Reinheit erfolgen. Auch ist bis zur Sättigung aufkonzentriertes und entsprechend gereinigtes Meerwasser (Zugabe von NaOH und CO₂ oder ggf. Na₂CO₃, ggf. Zugabe von Aktivkohle, Filtration der ausgefallenen schwer löslichen Verbindungen und der beladenen Aktivkohle) für diesen Zweck geeignet. Dabei erfolgt die Produktion von NaOH, wie oben erwähnt, im Kathodenraum der Elektrolysezelle, die Produktion von CO₂ beispielsweise beim Ansäuerungs-/Entsalzungsprozeß des Meerwassers.

Der pH-Wert in den Zellenräumen III bzw. III' gemäß Fig. 1 kann beliebige Werte annehmen, optimal jedoch ist ein Wert im neutralen oder schwach sauren Bereich, um Niederschläge auf der Anionenaustauschermembran 6 bzw. 9 innerhalb des Konditionierungsraums II bzw. II' zu verhindern. Diese Niederschläge beruhen auf einer OH^-- Wanderung als Konkurrenzreaktion zur Cl^--Wanderung durch diese Anionenaustauschermembran 6 bzw. 9.

Über die Kathodenräume IV bzw. IV' gemäß Fig. 1 wird mäßig konzentrierte Natronlauge, vorzugsweise im Leitfähigkeitsbereichsmaximum (200. . .250 g/l NaOH) im Kreislauf gefahren. Da die Konzentration der Natronlauge in Folge der Einwanderung von Na⁺-Ionen aus den Zellenräumen III bzw. III' durch die dazwischenliegenden Kationenaustauschermembran 7 bzw. 10 sowie entstehende äquivalente Menge OH^--Ionen an der bipolaren Elektrode 3 bzw. der Kathode 4 ständig zunimmt, ist chargenmäßig oder kontinuierlich ein Teil der Natronlauge aus dem Kreislauf auszuschleusen und durch vollentsalztes Wasser zu ersetzen. Hierdurch kann die Natriumhydroxidkonzentration für unbegrenzte Zeit in diesem Kathodenraum IV bzw. IV' konstant gehalten werden.

Die ausgeschleuste Natronlauge kann entweder bei einer Entsalzungsanlage mit dem abzugebenden Konzentrat stark verdünnt und damit unproblematisch an das Meer zurückgeführt werden oder aber einer anderen Verwendung zugeführt werden, wie der Herstellung von bayerischen Laugenbrezen, bei der der geformte Teig vor dem Backen in 40-70 g/l NaOH getaucht bzw. damit besprüht wird, dem Reinigen von Gerätschaften im Nahrungsmittelsektor, oder als Grundchemikalie für industrielle gewerbliche Zwecke wie Oberflächenveredelung, Abwasserbehandlung oder ähnlichem.

Ähnlich zu dem Verfahren, das oben anhand von Fig. 1 beschrieben wurde, verlaufen die elektrochemischen Prozesse in Fig. 2. Der Unterschied besteht in der Verwendung einer bipolaren Membran 23 anstelle der bipolaren Elektrode 3. Bipolare Membranen verfügen über den Vorteil, daß der Spannungsabfall niedrig gehalten wird.

Zusätzlich zu den elektrochemischen Prozessen, die in Fig. 1 und 2 beschrieben wurden, wird in Fig. 3 noch eine weitere chemische Umsetzung in der Elektrolysezelle 1 bzw. 1' beschrieben. Fig. 3 zeigt einen Ausschnitt aus einer Elektrolysezelle 1 mit einem Anodenraum I, der durch eine Kationenaustauschermembran 5 vom Konditionierungsraum II abgegrenzt ist. Durch eine Anionenaustauschermembran 6 und eine Kationenaustauschermembran 7 wird der Zellenraum III vom Konditionierungsraum II abgegrenzt. Durch die kontinuierliche Zuführung von Alkalichlorid, vorzugsweise NaCl, in den Anodenraum I wird an der Anode 2 zusätzlich zum O₂ noch Cl₂ entwickelt. Die Zufuhr der H₂SO₄ und des Natriumchlorids in den Anodenraum I, sowie die Zufuhr von Natriumchlorid in den Zellenraum III erfolgt über Umwälzpumpen und wird über eine rechnergesteuerte Einheit 33 kontrolliert.

Dieser zusätzliche elektrochemische Prozeß dient der Reduzierung des Keimgehalts im erzeugten Destillat/Diluat. Diese Keimgehaltreduzierung wird durch die Absorption von Cl₂ im Destillat/Diluat erreicht, wobei das Cl₂ genau in der benötigten Menge an der Anode 2 der Elektrolysezelle 1 gemäß Fig. 3 erzeugt wird. Das Anodengas bestehend aus O₂ mit einem genau definierten Gehalt an Cl₂, wird einer Absorptionsvorrichtung (Rieselturm oder Injektor) zugeführt, wobei das Cl₂ vollständig verbraucht wird und damit mögliche Umweltprobleme durch abzugebendes Überschußchlor entfallen. Definiert und genau einstellbar ist die Chlorkonzentration im Anodengas (bzw. die pro Zeit erzeugte Chlormenge) durch die definierte Zudosierung von NaCl p. A. zum Anolyten. Die Zudosierung kann dabei vorzugsweise aus der Umwälzung für die Zellenräume III bzw. III' erfolgen. Von technischem Interesse ist hierbei, daß die Chlorkonzentration annährend proportional der NaCl-Konzentration im Elektrolyten ist, so daß ein sehr "gutmütiges" Regelverhalten durch diese Koppelung vorliegt.

Das Verfahren zur elektrochemischen Konditionierung eines Mediums wie Meerwasser oder dergleichen ermöglicht es, Ablagerungen von schwer löslichen Verbindungen, insbesondere Erdalkaliverbindungen, im Laufe des Destillatprozesses (bzw. UO- oder ED-Prozesses) im wesentlichen zu unterbinden, wobei hierzu mittels Säure der pH-Wert des Mediums abgesenkt wird. Die hierfür benötigte Säure wird durch einen elektrochemischen Prozeß direkt im zu entsalzenden Medium erzeugt. Gekoppelt mit diesem Verfahren wird ebenso Chlor in einer definierten Menge erzeugt, und kann so den Keimgehalt des Destillates reduzieren. Mit diesem Verfahren entfallen Liefer- und Lagerprobleme für die Säure. Die für das Betreiben der Anlage benötigten Verbindungen werden größtenteils durch die Anlage selbst produziert.

Claims

1. Verfahren zur elektrochemischen Konditionierung eines Mediums wie Meerwasser oder dgl. für dessen Entsalzung, um die Ablagerung von schwerlöslichen Verbindungen, insbesondere Erdalkaliverbindungen, im Laufe von Entsalzungsprozessen wie Destillation, umgekehrter Osmose, Elektrodialyse oder sonstiger derartiger Prozesse im wesentlichen zu unterbinden, wobei hierzu mittels Säure der pH-Wert des Mediums abgesenkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure durch einen elektrochemischen Prozeß direkt im zu entsalzenden Medium erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure HCl ist und durch separat durch Ionenaustauschermembranen zugeführte H⁺-Ionen und Cl^-- Ionen erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einem Konditionierungsraum (II, II') einer Elektrolysezelle (1, 1') erzeugt wird, der von einer Anionen- und einer Kationenaustauschermembran (5, 6, 8, 9) abgeschlossen und vom zu konditionierenden Medium durchströmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anodenraum (I, I') dem Konditionierungsraum (II, II') der Elektrolysezelle (1, 1') benachbart angeordnet und durch die Kationenaustauschermembran (5, 8) hiervon abgegrenzt ist, wobei aus dem Anodenraum (I, I') H⁺-Ionen aus einem Anolyten, insbesondere bestehend aus 200-250 g/l H₂SO₄, vorzugsweise im Leitfähigkeitsmaximum, durch das elektrische Feld angetrieben in den Konditionierungsraum (II, II') eindiffundieren.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zellenraum (III, III') dem Konditionierungsraum (II, II') der Elektrolysezelle (1, 1') benachbart angeordnet und durch die Anionenaustauschermembran (6, 9) hiervon abgegrenzt ist, wobei der Zellenraum (III, III') durch eine Alkalichloridlösung durchströmt wird, und wobei durch die Anionenaustauschermembran (6, 9) Cl^--Ionen aus dem Zellenraum (III, III') in den Konditionierungsraum (II, II') durch das elektrische Feld getrieben eindiffundieren.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kathodenraum (IV, IV') dem Zellenraum (III, III') der Elektrolysezelle (1, 1') benachbart angeordnet und durch eine Kationenaustauschermembran (7, 10) hiervon abgegrenzt ist, wobei aus dem Zellenraum (III, III') Alkali-Ionen, vorzugsweise Na⁺-Ionen, über die Kationenaustauschermembran (7, 10) in den Kathodenraum (IV, IV') eindiffundieren.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Anolyten im Anodenraum (I, I') kontinuierlich Alkalichlorid, vorzugsweise NaCl, zudosiert wird, so daß das anodisch erzeugte Sauerstoffgas eine niedrige Konzentration im Bereich einiger Prozent an Chlorgas enthält, wobei in diesem Fall die zudosierten Alkali-Ionen gemeinsam mit den H⁺-Ionen durch die Kationenaustauschermembran (5, 8) aus dem Anodenraum (I, I') in den Konditionierungsraum (II, II') diffundieren.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalichloridkonzentration im Anolyten so eingestellt wird, daß die anodisch gemeinsam mit dem Sauerstoffgas entwickelte Chlorgasmenge dazu ausreicht, um damit den Gehalt an Keimen im konditionierten Medium, wie z. B. dem entsalzten Meerwasser, zu reduzieren, bzw. das Medium mit Chlorreserve zu versehen.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalichlorid aus dem Umwälzsystem des Zellenraums (III, III') in den Anodenraum (I, I'), vorzugsweise rechnergesteuert, zudosiert wird.

10. Vorrichtung zur elektrochemischen Konditionierung eines Mediums wie Meerwasser oder dgl. für dessen Entsalzung, um die Ablagerung von schwerlöslichen Verbindungen, insbesondere Erdalkaliverbindungen, im Laufe von Entsalzungprozessen wie Destillation, umgekehrter Osmose, Elektrodialyse oder sonstiger derartiger Prozesse im wesentlichen zu unterbinden, wobei hierzu mittels Säure der pH-Wert des Mediums abgesenkt wird, und wobei die Vorrichtung insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dient, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine oder mehrere Elektrolysezellen (1, 1') aufweist, in welcher die Säure durch einen elektrochemischen Prozeß direkt im zu entsalzenden Medium erzeugt wird.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle (1, 1') einen Konditionierungsraum (II, II') aufweist, welcher von einer Anionen- und einer Kationenaustauschermembran (5, 6, 8, 9) abgeschlossen und vom zu konditionierenden Medium durchströmt ist, und in welchem die Säure erzeugt wird, wobei die Säure vorzugsweise HCl ist und durch separat durch die Anionen- Kationenaustauschermembrane (5, 6, 8, 9) zugeführte H⁺-Ionen und Cl^--Ionen erzeugt wird.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anodenraum (I, I') dem Konditionierungsraum (II, II') der Elektrolysezelle (1, 1') benachbart angeordnet und durch die Kationenaustauschermembran (5, 8) hiervon abgegrenzt ist, wobei aus dem Anodenraum (I, I') H⁺-Ionen aus einem Anolyten, insbesondere bestehend aus 200-250 g/l H₂SO₄, vorzugsweise im Leitfähigkeitsmaximum, durch das elektrische Feld angetrieben in den Konditionierungsraum (II, II') eindiffundieren.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zellenraum (III, III') dem Konditionierungsraum (II, II') der Elektrolysezelle (1, 1') benachbart angeordnet und durch die Anionenaustauschermembran (6, 9) hiervon abgegrenzt ist, wobei der Zellenraum (III, III') durch eine Alkalichloridlösung durchströmt wird, und wobei durch die Anionenaustauschermembran (6, 9) Cl^--Ionen aus dem Zellenraum (III, III') in den Konditionierungsraum (II, II') durch das elektrische Feld getrieben eindiffundieren.

14. Vorrichtung nach Anspruche 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kathodenraum (IV, IV') dem Zellenraum (III, III') der Elektrolysezelle (1, 1') benachbart angeordnet und durch eine Kationenaustauschermembran (7, 10) hiervon abgegrenzt ist, wobei aus dem Zellenraum (III, III') Alkali-Ionen, vorzugsweise Na⁺-Ionen, über die Kationenaustauschermembran (7, 10) in den Kathodenraum (IV, IV') eindiffundieren.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dosiereinrichtung aufweist, mittels welcher dem Anolyten im Anodenraum (I, I') kontinuierlich Alkalichlorid, vorzugsweise NaCl, zudosiert wird, so daß das anodisch erzeugte Sauerstoffgas eine niedrige Konzentration im Bereich einiger Prozent an Chlorgas enthält, wobei in diesem Fall die zudosierten Alkali-Ionen gemeinsam mit den H⁺-Ionen durch die Kationenaustauschermembran (5, 8) aus dem Anodenraum (I, I') in den Konditionierungsraum (II, II') diffundieren.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalichloridkonzentration im Anolyten mittels der Dosiereinrichtung so einstellbar ist, daß die anodisch gemeinsam mit dem Sauerstoffgas entwickelte Chlorgasmenge dazu ausreicht, um damit den Gehalt an Keimen im konditionierten Medium, wie z. B. dem entsalzten Meerwasser, zu reduzieren, bzw. das Medium mit Chlorreserve zu versehen.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosiereinrichtung (33) das Alkalichlorid, vorzugsweise rechnergesteuert, aus dem Umwälzsystem des Zellenraums (III, III') in den Anodenraum (I, I') zudosiert.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Elektrolysezellen (1, 1') in Serie geschaltet sind.