CN103524461B

CN103524461B - 环氧化合物的制造方法以及环氧化合物

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Publication number: CN103524461B
Application number: CN201310282590.7A
Authority: CN
Inventors: 笹川巨树; 内匠清; 惠崎阳郎; 惠崎阳一郎
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2012-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2017-06-27
Anticipated expiration: 2033-07-05
Also published as: CN103524461A; JP5861893B2; US20140073806A1; JP2015027952A; US9045446B2

Abstract

本发明涉及环氧化合物的制造方法以及环氧化合物。本发明提供通过从含有环氧化合物和季盐化合物的有机溶液除去该季盐化合物，从而制造该季盐化合物的残留量少的环氧化合物的方法。本发明的环氧化合物的制造方法，其包含下述步骤1、步骤2和步骤3，步骤1：在由烯烃化合物、过氧化氢溶液、季盐化合物、杂多酸和有机溶剂构成的混合液中使该烯烃化合物发生氧化反应后，得到含有环氧化合物的有机溶液(A)的步骤；步骤2：使无机碱性水溶液与所述有机溶液(A)接触后，得到含有环氧化合物的有机溶液(B)的步骤；步骤3：使包含具有选自羧基和磺酸基的至少一种官能基的聚合物的酸性水溶液与所述有机溶液(B)接触后，得到含有环氧化合物的有机溶液(C)的步骤。

Description

环氧化合物的制造方法以及环氧化合物

技术领域

本发明涉及一种使用过氧化氢的环氧化合物的制造方法以及通过该制造方法所得的环氧化合物。

背景技术

一般来说，环氧化合物是通过在过乙酸或过甲酸等有机过氧化物的存在下使烯烃化合物发生氧化反应而制造的，然而该制备方法存在有如下问题：该有机过氧化物具有腐蚀性，氧化反应容易失控，以及该有机过氧化物的加成物等副产物残留在所得的环氧化合物中等。

因此，正在研究用过氧化氢代替前述有机过氧化物使烯烃化合物氧化的方法。该制备方法中，作为氧化剂的过氧化氢没有腐蚀性，氧化反应也温和，并且副产物仅为水，因此在工业上是有利的。

但是，仅通过过氧化氢难以使烯烃发生氧化反应。因此，在例如专利文献1和2以及非专利文献1和2中，公开了将季盐化合物和杂多酸与过氧化氢溶液组合起来，并在含有它们的有机溶剂中使烯烃化合物有效地进行氧化反应的方法。但是，在通过上述制备方法所得的含有环氧化合物的有机溶液中，残留有大量的前述季盐化合物。

因此，在例如专利文献3中公开了向含有环氧化合物和季盐化合物的有机溶液中加入化学活化活性炭，并使该季盐化合物物理性地吸附到其上的方法。然而，由于该活性炭也吸附该季盐化合物以外的物质，因此其使用量增多，不经济。

另一方面，还可以考虑通过各种化学吸附方法除去季盐化合物。作为这些方法，例如，可以列举专利文献4中记载的环糊精的水溶液或专利文献5中记载的离子交换树脂。

然而，这些方法都是旨在除去水溶液中所含的季盐化合物，而不适合除去有机溶液中所含的季盐化合物。例如，如果向含有环氧化合物和季盐化合物的有机溶剂的溶液中添加前述环糊精水溶液，则生成乳液，很难或者无法分离季盐化合物。此外，离子交换树脂通常是亲水性的，很难被有机溶液润湿，因此实际上很难吸附有机溶液中所含的季盐化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-115455号公报

专利文献2：日本特开2003-192679号公报

专利文献3：日本特开2010-70480号公报

专利文献4：日本特开2008-246287号公报

专利文献5：日本特开2007-181833号公报

非专利文献

非专利文献1：Bull.Chem.Soc.Jpn.,70,905-915(1997)

非专利文献2：J.Org.Chem,61,8310(1996)

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的课题在于，提供一种通过从含有环氧化合物和季盐化合物的有机溶液中除去该季盐化合物，从而制造该季盐化合物的残留量少的环氧化合物的方法。

本发明人在进行研究之后发现，通过在由过氧化氢溶液、季盐化合物、杂多酸和有机溶剂构成的混合液中使烯烃化合物发生氧化反应，得到含有环氧化合物的有机溶液，然后再使该有机溶液进行预定的两个步骤，可以完成前述课题。

也就是说，本发明涉及包含下述步骤1、步骤2和步骤3的环氧化合物的制造方法、以及通过该制造方法所得的环氧化合物。

环氧化合物的制造方法，其包含下述步骤1、步骤2和步骤3，

步骤1：在由烯烃化合物、过氧化氢溶液、季盐化合物、杂多酸和有机溶剂构成的混合液中使该烯烃化合物发生氧化反应后，得到含有环氧化合物的有机溶液(A)的步骤；

步骤2：使无机碱性水溶液与所述有机溶液(A)接触后，得到含有环氧化合物的有机溶液(B)的步骤；

步骤3：使包含具有选自羧基和磺酸基的至少一种官能基的聚合物的酸性水溶液与所述有机溶液(B)接触后，得到含有环氧化合物的有机溶液(C)的步骤。

发明效果

本发明的环氧化合物的制造方法，由于具有前述步骤1，因此可以将各种烯烃化合物、特别是环状烯烃化合物这种因立体位阻而难以进行氧化反应的物质安全并且高效地转变为环氧化合物。此外，通过在步骤1之后进一步设计预定的步骤2和3，最终可以得到季盐化合物的残留量少的高纯度环氧化合物。

由本发明的制备方法所得的环氧化合物，作为医药或农药的中间体、各种香料或聚合物的原料、半导体材料或电气和电子材料的原料、反应性稀释剂、密封剂、洗涤剂、高分子改性剂、光固化型喷墨用油墨成分、以及涂料、胶粘剂和抗蚀剂等的原料是有用的。

具体实施方式

本发明的制备方法的特征在于，包含下述步骤1、步骤2和步骤3。

步骤1是将作为底物的烯烃化合物氧化并转变为环氧化合物的步骤。

作为烯烃化合物，只要是在分子中具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃，就可以没有特别限制地使用各种公知化合物。此外，该烯烃化合物中碳-碳双键的位置没有特别限定，可以是该烯烃化合物的分子末端和/或分子内部。

此外，该烯烃化合物可以具有各种取代基。作为该取代基，例如，可以列举烷基、烯基、芳基和烷氧基等烃基；羟基、羧基、巯基、氨基、被前述烃基取代的氨基、酰胺基、硝基、氰基、酰基、酯基、醚基、环氧基和羰基等极性基团；含有杂环结构的基团；卤原子等。以下，称为“取代基”时，也是相同情况。

作为前述烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基和正癸基等直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和异辛基等支链状烷基；环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基和降冰片基等环烷基等。

作为前述烯基，例如，可以列举乙烯基、正丁烯基、正丙烯基、正戊烯基、正己烯基、正辛烯基、正壬烯基和正癸烯基等直链状烯基；异丙烯基、异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基和异辛烯基等支链状烯基；环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基和降冰片烯基等环烯基等。

作为前述芳基，例如，可以列举苯基或萘基。此外，该芳基，可以进一步具有前述取代基。另外，作为具有取代基的芳基的具体例子，可以列举2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰基苯基等。

作为前述烷氧基，除了甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、环己氧基、戊氧基等碳原子数为1～10左右的烷氧基以外，还可以举例苯氧基、苄氧基和萘氧基等。

作为前述具有杂环的基团，例如，可以列举来自以下杂环化合物的基团，所述杂环化合物为氮丙啶、环氧乙烷、环硫乙烷、吖丙因、环氧乙烯、硫杂丙烯环、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、氮杂环丁二烯、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯、呋喃、硫醇、吖嗪、环氧乙烷、硫化环戊烷、吡啶、吡喃离子、噻喃离子(Thiopyrylium ion)、环己亚胺、环氧己烷、硫杂环庚烷、吖庚因、庚因、噻庚因、咪唑、吡唑、唑、噻唑、咪唑啉、吡嗪、吗啉、噻嗪、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹喔啉、噌啉、蝶啶、苯并吡喃等。

作为前述卤原子，例如，可以列举氟、氯、溴和碘。

本发明的制备方法，适合于前述烯烃化合物中，特别是(i)作为反应部位的碳-碳双键的周围立体位阻大，难以进行氧化反应的烯烃化合物的环氧化；以及(ii)作为反应部位的碳-碳双键的环氧化本身较为容易，但所得的环氧化合物的挥发性低，难以通过公知的蒸馏纯化方法来提高其纯度的烯烃化合物的环氧化。作为所述的烯烃化合物，可以列举各种环状烯烃化合物和/或直线状的长链烯烃化合物。

作为前述环状烯烃化合物，可以列举在分子内具有选自前述环烷基和前述环烯基的至少一种骨架的烯烃化合物。此外，在该环烷基和该环烯基中，可以键合一个或两个以上的前述取代基，作为该取代基，例如，可以列举碳原子数为1～5左右的烷基和碳原子数为2～5左右的烯基等烃基、以及羟基和酯基等极性基团。

作为前述环状烯烃化合物的具体种类，例如，可以列举下述通式(1)所示的烯烃化合物、下述通式(2)所示的烯烃化合物、下述通式(3)所示的烯烃化合物、下述通式(4)所示的烯烃化合物、下述通式(5)所示的烯烃化合物、下述通式(6)所示的烯烃化合物，以及各种公知的萜烯类烯烃化合物。其中，从通式(4)所示的烯烃化合物中排除相当于该萜烯类烯烃化合物的物质。

通式(1)：

(式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸均表示氢或前述取代基。m₁和m₂分别表示0或1。m₁为1时是指该环上以架桥状存在亚甲基，m₁为0时是指该环上不存在亚甲基。另外，m₂为1时是指该环上以架桥状存在亚甲基，m₂为0时是指该环上不存在亚甲基。其中，m₁为1时，键合R³和R⁴的碳上仅键合有R³，键合R⁷和R⁸的碳上仅键合有R⁷，而且该R³和该R⁷表示氢或前述取代基。另外，m₂为1时，键合R¹¹和R¹²的碳上仅键合有R¹¹，键合R¹⁵和R¹⁶的碳上仅键合有R¹⁵，而且，该R¹¹和该R¹⁵表示氢或前述取代基。)

通式(2)：

(式(2)中，R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶和R²⁷均表示氢或前述取代基。n表示0或1，n为1时是指该环上以架桥状存在亚甲基，n为0时是指不存在上述结构。其中，n为1时，键合R²⁰和R²¹的碳上仅键合有R²⁰，键合R²⁴和R²⁵的碳上仅键合有R²⁴，而且该R²⁰和该R²⁴表示氢或前述取代基。)

通式(3)：

(式(3)中，R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸和R³⁹均表示氢或前述取代基。p表示0或1，p为1时是指该环上以架桥状存在亚甲基，p为0时是指不存在上述结构。其中，p为1时，键合R²⁸和R²⁹的碳上仅键合有R²⁸，键合R³²和R³³的碳上仅键合有R³²，而且该R²⁸和该R³²表示氢或前述取代基。另外，虚线部表示碳-碳单键或碳-碳双键。)

通式(4)：

(式(4)中，R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁸、R⁴⁹和R⁵⁰均表示氢或前述取代基。q表示0或1，q为1时是指该环上以架桥状存在亚甲基，q为0时是指不存在上述结构。其中，q为1时，键合R⁴²和R⁴³的碳上仅键合有R⁴²，键合R⁴⁶和R⁴⁷的碳上仅键合有R⁴⁶，而且该R⁴²和该R⁴⁶表示氢或前述取代基。另外，虚线部表示碳-碳单键或碳-碳双键。)

通式(5)：

(式(5)中，R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵、R⁵⁶、R⁵⁷和R⁵⁸均表示氢或前述取代基。)

通式(6)：

(式(6)中，R⁵⁹、R⁶⁰、R⁶¹、R⁶²、R⁶³、R⁶⁴、R⁶⁵和R⁶⁶均表示氢或前述取代基。)

需要说明的是，作为通式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)中的“取代基”，具体来说，例如，优选列举前述烷基中碳原子数为1～5左右的基团或者前述极性基团(卤素、羟基等)等。

前述萜烯类烯烃化合物，是指(C₅H₈)_r(r为整数)所表示的烃类化合物以及由该烃类化合物衍生出的衍生物，并且含有的双键数不同，不饱和度不同。具体来说，例如，可以列举萜烯烃、萜烯醇、萜烯醛、萜烯酮、萜烯二聚物、萜烯三聚物、萜烯四聚物等低聚物、以及其它化合物等。作为萜烯烃，例如，可以列举α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、α-水芹烯、β-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、o-伞花烃、月桂烯、莰烯、萜品油烯、枞油烯、桧烯、蒈烯、三环烯、葑烯等单萜烯类；长叶烯、石竹烯、异石竹烯、香橙烯、甜没药烯、檀香烯、姜烯、姜黄烯、杜松烯、倍半贝尼烯(sesquibenihene)、雪松烯等倍半萜烯类；龙脑烯、罗汉松烯(podocarprene)、米尔烯(mirene)、扁枝烯、桃拓烯(totarene)等双萜烯类等。作为萜烯衍生物，可以列举1-香芹酮、水合蒎醇、香叶醇、乙酸香叶酯、乙酸香茅酯、乙酸松油酯、柠檬醛、香茅醛、香茅醇、二氢月桂烯醇、芳樟醇等，以及将前述萜烯烃作为原料进行反应所得的其它化合物等。另外，该萜烯类烯烃化合物包括光学异构体。例如在前述α蒎烯的情况下，可以列举(1R)-(+)-α蒎烯或(1S)-(-)-α蒎烯，在前述柠檬烯的情况下，可以列举(l)-柠檬烯或(d)-柠檬烯。此外，作为该柠檬烯的衍生物，可以列举柠檬烯-1,2-环氧化物。

作为前述直线状的长链烯烃化合物，例如，可以列举下述通式(7)所表示的化合物(其中，前述通式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)所示的化合物，以及相当于前述萜烯类烯烃化合物的物质除外)。

通式(7)：

(式(7)中，R⁶⁷、R⁶⁸、R⁶⁹和R⁷⁰各自表示氢、碳原子数为3～30左右并优选为6～30左右的烷基(其中，环烷基除外。)、或碳原子数为3～30左右并优选为6～30左右的烯基(其中，环烯基除外。)(其中，R⁶⁷、R⁶⁸、R⁶⁹和R⁷⁰全部为氢的情况除外。)。并且，该烯基所含的碳-碳双键数为1～3个左右。此外，该烷基和该烯基可以具有前述取代基。)

作为通式(7)所表示的化合物的具体例子，例如，可以列举1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十八烯、1-三十烯等碳原子数为6～30左右的直链状α-烯烃、或2,4,4-三甲基-1-戊烯等支链状α-烯烃、以及与它们相对应的内烯烃等。此外，该直链状α-烯烃以及该内烯烃，也可以具有前述取代基。

另外，本发明中所用的烯烃化合物，可以是纯净物，也可以是多种烯烃化合物的混合物，并且还可以是几何异构体或光学异构体混合存在的物质。

过氧化氢溶液作为烯烃化合物的氧化剂起作用。其浓度没有特别限定，通常为0.1～100重量%左右，优选为1～80重量%左右，并进一步优选为10～60重量%左右。

过氧化氢溶液的使用量没有特别限定，通常为使过氧化氢相对于前述烯烃化合物所含的一个碳-碳双键为0.001～10当量左右、优选为0.01～5当量左右、进一步优选为0.1～2当量左右的范围。需要说明的是，在前述烯烃化合物具有两个以上的碳-碳双键的情况下，通过适当改变过氧化氢溶液的使用量，也可能得到残留有碳-碳双键的环氧化物。

作为季盐化合物，可以没有特别限定地使用各种公知物质，但特别优选下述通式(8)所表示的季阳离子。

通式(8)：

(式(8)中，R⁷¹、R⁷²、R⁷³和R⁷⁴，可以相同或者不同，并且各自表示前述烷基、前述烯基或前述苯基。并且，该苯基上可以键合前述烷基或前述烯基。此外，X表示氮原子或磷原子。)

需要说明的是，分别构成R⁷¹、R⁷²、R⁷³和R⁷⁴的烷基或烯基的碳原子数没有特别限定，通常均为6～20左右。

此外，作为与前述季阳离子成对的阴离子，例如，可以列举氯离子、溴化物离子、碘化物离子、氢氧化物离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、醋酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子和磷酸氢根离子等。

作为X为氮原子的季盐化合物，例如，可以列举三辛基甲基铵盐、三辛基乙基铵盐、三癸基甲基铵盐、三烷基甲基(辛基和癸基的混合类型)铵盐、三(十六烷基)甲基铵盐、二烷基二甲基(烷基链为C8～C18的混合类型)铵盐、二月桂基二甲基铵盐、二癸基二甲基铵盐、二辛基二甲基铵盐、二油烯基二甲基铵盐、月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、月桂基二甲基苄基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、四丁基铵盐、苄基三甲基铵盐、苄基三乙基铵盐、苄基三丁基铵盐、四戊基铵盐、四丁基铵盐和四甲基铵盐等，它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。需要说明的是，所谓“二烷基二甲基(烷基链为C8～C18的混合类型)铵盐”，具体来说，是指该烷基来自于椰子油的铵盐(下同)，例如相当于狮王(株)制的アーカード2C-75(商品名)。

作为X为磷原子的季盐化合物，例如，可以列举四苯基、四正乙基、四正丙基、四正丁基、二正癸基二甲基、二正十八烷基二甲基、三正癸基甲基、苄基三丁基、苯基三甲基和四苯基等，它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。

作为该季盐化合物，从不易残留在目标环氧化合物中的观点考虑，优选分子内具有至少一个碳原子数为6～20左右的烷基的季铵盐化合物，特别优选具有2～3个该烷基的季铵盐化合物。具体来说，例如，优选为前述三辛基甲基铵盐、三烷基甲基(辛基和癸基的混合类型)铵盐、二烷基二甲基(烷基链为C8～C18的混合类型)铵盐、二月桂基二甲基铵盐、二癸基二甲基铵盐和二辛基二甲基铵盐等，它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。此外，作为构成各铵盐的阴离子，优选为选自氯离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子和碳酸根离子等中的1种或者2种以上。

季盐化合物的使用量没有特别限定，通常相对于前述烯烃化合物100摩尔为0.0001～20摩尔左右，优选为0.001～15摩尔左右，并进一步优选为0.01～10摩尔左右。

在本发明的制备方法中，杂多酸是和过氧化氢溶液一起用作烯烃的氧化剂的化合物，其可以是在各种公知的同多酸或其金属盐中导入了杂原子的物质。

作为同多酸，可以列举以钨、钼、铬、锰、钒、铌、铼、铁、钌、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锡、钛、锆、铑、铱、锇和锌等无机元素为主体的无机酸以及它们的盐。

此外，作为前述杂原子，可以列举氧、硫、磷、铵、钾和钠等。

作为杂多酸，从前述烯烃化合物、特别是前述环状烯烃化合物容易环氧化的观点考虑，优选向含有钨的同多酸中导入磷所形成的钨系杂多酸，或向含有钼的同多酸中导入磷所形成的钼系杂多酸。

作为钨系杂多酸，可以列举钨酸、三氧化钨、三硫化钨、磷钨酸、钨酸铵、钨酸钾(二水合物)、12-钨磷酸(水合物)和钨酸钠(二水合物)，其中，优选列举钨酸、三氧化钨、磷钨酸和钨酸钠(二水合物)，并特别优选钨酸、12-钨磷酸(水合物)、钨酸钠(二水合物)、磷钨酸。它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。

作为钼系杂多酸，可以列举钼酸或磷钼酸。并且，它们也可以为水合物。

另外，在本发明中，作为杂多酸，可以直接使用市售商品，并且还可以使用同多酸或其盐与供给杂原子的物质的反应物。此外，作为该供给杂原子的物质，例如，可以列举磷酸类、膦酸类以及它们的盐等磷酸类。

作为前述磷酸类，例如，可以列举磷酸、多磷酸、焦磷酸、六偏磷酸、次磷酸、亚磷酸、十二烷基磷酸酯、2-乙基己基磷酸酯等，作为磷酸类的盐，例如，可以列举磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、多磷酸钠、六偏磷酸钠、酸性六偏磷酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、次磷酸钠、亚磷酸钠等。此外，作为前述膦酸类，例如，可以列举甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、异丙基膦酸、正丁基膦酸、叔丁基膦酸、苯基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、4-氨基苯基膦酸、1-羟基乙烷-1,1-双(膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)等。另外，作为前述膦酸类的盐，例如，可以列举苯基膦酸钠等。其中，优选磷酸、苯基膦酸、亚磷酸、次磷酸、2-乙基己基磷酸酯、十二烷基磷酸酯以及磷酸二氢钠等。

杂多酸的使用量没有特别限定，通常相对于前述烯烃化合物100摩尔为0.0001～20摩尔左右，优选为0.001～15摩尔左右，进一步优选为0.01～10摩尔左右。需要说明的是，在前述烯烃化合物具有两个以上的碳-碳双键的情况下，通过适当改变杂多酸的使用量，也可能得到残留有碳-碳双键的环氧化物。

此外，作为杂多酸，在使用前述同多酸或其盐与供给杂原子的物质的反应物时，该同多酸的使用量相对于前述烯烃化合物100摩尔为0.0001～20摩尔左右，优选为0.001～15摩尔左右，进一步优选为0.01～10摩尔左右，此外，该供给杂原子的物质(磷酸类等)的使用量相对于前述烯烃化合物100摩尔为0.0001～10摩尔左右，优选为0.001～15摩尔左右，进一步优选为0.01～10摩尔左右。

作为前述有机溶剂，只要是难溶或不溶于水并且作为分液萃取用溶剂起作用的有机溶剂，则没有特别限制。具体来说，例如，可以列举甲苯和二甲苯等芳香族烃类有机溶剂、氯仿、氯苯、邻二氯苯、二氯甲苯、二氯甲烷和二氯乙烷等氯系有机溶剂、己烷和环己烷等脂环系有机溶剂、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯系有机溶剂、以及二乙醚等醚系有机溶剂，其中，如果利用芳香族烃类有机溶剂、特别是甲苯，则所得环氧化合物中季盐化合物不易残留。需要说明的是，有机溶剂的使用量没有特别限定，适当设定即可。

在步骤1中，在由前述烯烃化合物、过氧化氢溶液、季盐化合物、杂多酸和有机溶剂构成的混合液中使该烯烃化合物发生氧化反应后，使得到的溶液分离为水相和有机相。然后，将该有机相视为含有环氧化合物的有机溶液(A)。

向步骤1的反应体系中添加该烯烃化合物、过氧化氢溶液、季盐化合物、杂多酸和有机溶剂的顺序没有特别限定。例如，可以列举：将所有成分一起装入适当的反应容器的方法；以及先制备好含有过氧化氢溶液、季盐化合物和杂多酸的催化剂水溶液，然后向其中加入由前述烯烃化合物和有机溶剂构成的有机溶液，并搅拌混合反应体系整体的方法。需要说明的是，这时，该季盐化合物作为相转移催化剂起作用。

此外，还可以独立地使用前述同多酸和供给杂原子的物质(磷酸类等)来代替该杂多酸，这时，在反应体系中生成杂多酸。

另外，反应体系为两相混合体系，通过放置该两相混合体系，分层为有机相和水相。此时，从提高环氧化反应的速度、抑制副产物等观点考虑，水相的pH通常为0.1～7左右，并优选为0.5～4.0左右。作为pH调节方法，例如，可以列举硫酸等酸、磷酸盐等酸性盐、氢氧化钠等碱金属氢氧化物等。

然后，在氧化反应结束后，通过除去水相或选取有机相，得到有机溶液(A)。

步骤1中氧化反应的条件没有特别限定。通常，反应温度通常为-30℃～140℃左右，优选为0℃～80℃左右，并更优选为20℃～60℃左右。此外，反应时间通常为30分钟～24小时左右，优选为1～20小时左右，并更优选为2～12小时左右。此外，压力通常为80kPa～1MPa左右。

需要说明的是，在本发明的步骤1中，在作为烯烃化合物的氧化反应体系的混合液中，可以存在各种公知的中性无机盐。通过使用中性无机盐，可以防止由前述烯烃化合物所衍生的环氧化合物中，特别是对酸或热不稳定的环氧化合物的异构化或分解。作为这种环氧化合物，可以列举由前述通式(4)所表示的烯烃化合物得到的环氧化合物，或由前述萜烯类化合物得到的环氧化合物。作为该中性无机盐，优选为硫酸盐，作为该硫酸盐，例如，优选为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙和硫酸镁等。此外，该中性无机盐的使用量没有特别限定，通常，相对于前述烯烃化合物100摩尔为1～500摩尔左右，优选为5～250摩尔左右，进一步优选为10～100摩尔左右。

此外，步骤1结束后且步骤2之前，可以向该有机溶液(A)中添加用于分解其中残留的过氧化氢的物质，例如硫代硫酸钠水溶液等。此外，可以通过蒸馏等公知的纯化方法先分离该有机溶液(A)中含有的环氧化合物，然后将该分离物再次溶解到前述有机溶剂中所得的溶液视为有机溶液(A)。

步骤2是使无机碱性水溶液与前述有机溶液(A)接触后，得到含有环氧化合物的有机溶液(B)的步骤。具体而言，混合前述有机溶液(A)和各种公知的无机碱性水溶液后，使所得的溶液分离成水相和有机相。接着，通过除去该水相或选取有机相，得到含有环氧化合物的有机溶液(B)。该步骤是所谓的洗涤步骤，其中，前述有机溶液(A)中所含的杂多酸等水溶性物质转移到该无机碱性水溶液中，结果所得的有机溶液(B)中环氧化合物的浓度提高。

作为前述无机碱性水溶液，例如，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、磷酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸钙等的水溶液。需要说明的是，该无机碱性溶液的使用量没有特别限定，通常为使无机碱的量相对于使用的杂多酸100摩尔为0.1～100倍摩尔左右、优选为0.5～50倍摩尔左右的范围即可。另外，该无机碱水溶液的浓度也没有特别限定，通常为0.001～50%左右，优选为0.01～10%左右。

步骤3是使包含具有选自羧基和磺酸基的至少一种官能基的聚合物(以下，有时仅称为聚合物。)的酸性水溶液(以下，有时仅称为聚合物水溶液。)与步骤2中所得的有机溶液(B)接触后，得到含有环氧化合物的有机溶液(C)的步骤。具体而言，混合该有机溶液(B)和该聚合物水溶液后，使所得的溶液分离为水相和有机相。接着，通过除去该水相或选取有机相，得到含有环氧化合物的有机溶液(C)。在该步骤中，通过该聚合物与有机溶液(B)中所含的季盐化合物的接触，该聚合物上吸附了该季盐化合物而形成的不溶盐析出到有机相中。此外，认为一部分季盐化合物转移到作为水相的该聚合物水溶液中。然后，通过过滤该不溶盐或对水相进行分液，该季盐化合物从有机溶液(B)中被除去。

作为前述聚合物，例如，可以列举聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、羧甲基纤维素、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚海藻酸、聚(甲基)丙烯酸/马来酸共聚物等具有羧基的聚合物；聚苯乙烯磺酸等具有磺基的聚合物；聚(甲基)丙烯酸/磺酸共聚物等兼有羧基和磺基的共聚物；或它们的金属盐，特别优选聚丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯马来酸、聚苯乙烯磺酸、羧甲基纤维素以及它们的碱金属盐，其中尤其优选聚丙烯酸、聚马来酸以及它们的碱金属盐。另外，作为构成盐的金属，可以列举钠或钾等碱金属和钙或镁等碱土类金属，并特别优选钠。此外，该聚合物的中和率没有特别限定，通常为10～90%左右。

此外，从前述有机溶液(B)中所含的季盐化合物的除去效率的观点考虑，该聚合物水溶液必须为酸性，其pH通常为1～6左右，并优选为2～5左右。pH的调节可以使用硫酸、盐酸等酸，或氢氧化钠等碱。

此外，该聚合物的物性没有特别限定，但是从前述有机溶液(B)中所含的季盐化合物的除去效率的观点考虑，其重均分子量(是指基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值。下同。)通常为500～200000左右，优选为1000～100000左右，进一步优选为1500～55000左右。

该聚合物水溶液的浓度没有特别限定，但是从前述有机溶液(B)中所含的季盐化合物的除去效率的观点考虑，通常为1～20重量%左右。

该聚合物水溶液的使用量没有特别限定，但是从前述有机溶液(B)中所含的季盐化合物的除去效率的观点考虑，相对于制备前述有机溶液(A)时所使用的季盐化合物的重量通常为0.5～5.0倍重量左右，并优选为1～2.5倍重量左右。

使前述聚合物水溶液与前述有机溶液(B)接触时的温度、具体而言为两溶液的混合液的温度没有特别限定，但是从前述有机溶液(B)中所含的季盐化合物的除去效率、分液性和操作性等观点考虑，通常为0～100℃左右，并优选为20～60℃左右。此外，接触时间也没有特别限定，但是从季盐化合物的除去效率的观点考虑，通常为1～180分钟左右，并优选为5～60分钟左右。

与有机溶液(A)所含的季盐化合物相比，如此所得的有机溶液(C)中含有的季盐化合物的量大幅下降。此外，由该有机溶液(C)所得的环氧化合物，在该季盐化合物的残留量少这一方面是高纯度的。

此外，有机溶液(C)中含有的环氧化合物的纯度，例如，可以通过气相色谱等公知方法进行定量。此外，有机溶液(C)中含有的季盐化合物的量，可以通过微量氮分析装置进行定量。这时，可以使用对相同的季盐化合物所制作的标准曲线。

另外，对于有机溶液(C)，可以根据需要进一步采用公知的纯化方法，例如使用活性炭或二氧化硅等吸附材料的纯化方法，通过这样处理，可以得到进一步提高了纯度的环氧化合物。

通过本发明的制造方法所得的环氧化合物，是将前述烯烃化合物中含有的碳-碳双键转变为1,2-环氧乙烷结构的物质。另外，例如在以含有两个碳-碳双键的烯烃化合物作为起始物质时，所得的环氧化合物中可能混合存在有单环氧物和二环氧物。但是，通过调节氧化剂(过氧化氢溶液、杂多酸)的使用量，也可以选择性较多地得到二环氧物。

例如，由前述通式(1)所表示的烯烃化合物，例如可以得到下述通式(1’)所表示的二环氧化合物。

通式(1’)

(式(1’)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸均表示氢或前述取代基。m₁和m₂分别表示0或1。m₁为1时是指该环上以架桥状存在亚甲基，m₁为0时是指该环上不存在亚甲基。另外，m₂为1时是指该环上以架桥状存在亚甲基，m₂为0时是指该环上不存在亚甲基。其中，m₁为1时，键合R³和R⁴的碳上仅键合有R³，键合R⁷和R⁸的碳上仅键合有R⁷，而且该R³和该R⁷表示氢或前述取代基。另外，m₂为1时，键合R¹¹和R¹²的碳上仅键合有R¹¹，键合R¹⁵和R¹⁶的碳上仅键合有R¹⁵，而且，该R¹¹和该R¹⁵表示氢或前述取代基。)

此外，由前述通式(2)所表示的烯烃化合物，可以得到下述通式(2’)所表示的环氧化合物。

通式(2’)：

(式(2’)中，R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶和R²⁷均表示氢或前述取代基。n表示0或1，n为1时是指该环上以架桥状存在亚甲基，n为0时是指该环上不存在亚甲基。其中，n为1时，键合R²⁰和R²¹的碳上仅键合有R²⁰，键合R²⁴和R²⁵的碳上仅键合有R²⁴，而且该R²⁰和该R²⁴表示氢或前述取代基。)

此外，由前述通式(3)所表示的烯烃化合物，例如可以得到下述通式(3’)所表示的环氧化合物。

通式(3’)：

(式(3’)中，R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸和R³⁹均表示氢或前述取代基。p表示0或1，p为1时是指该环上以架桥状存在亚甲基，p为0时是指不存在上述结构。其中，p为1时，键合R²⁸和R²⁹的碳上仅键合有R²⁸，键合R³²和R³³的碳上仅键合有R³²，而且该R²⁸和该R³²表示氢或前述取代基。另外，虚线部表示碳-碳单键、碳-碳双键以及环氧乙烷结构中的任意一种。)

此外，由前述通式(4)所表示的烯烃化合物，例如可以得到下述通式(4’)所表示的环氧化合物。

通式(4’)：

(式(4’)中，R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁸、R⁴⁹和R⁵⁰均表示氢或前述取代基。q表示0或1，q为1时是指该环上以架桥状存在亚甲基，q为0时是指不存在上述结构。其中，q为1时，键合R⁴²和R⁴³的碳上仅键合有R⁴²，键合R⁴⁶和R⁴⁷的碳上仅键合有R⁴⁶，而且该R⁴²和该R⁴⁶表示氢或前述取代基。另外，虚线部表示碳-碳单键、碳-碳双键以及环氧乙烷结构中的任意一种。)

此外，由前述通式(5)所表示的烯烃化合物，可以得到下述通式(5’)所表示的环氧化合物。

通式(5’)：

(式(5’)中，R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵、R⁵⁶、R⁵⁷和R⁵⁸均表示氢或前述取代基。)

此外，由前述通式(6)所表示的烯烃化合物，可以得到下述通式(6’)所表示的环氧化合物。

通式(6’)

(式(6’)中，R⁵⁹、R⁶⁰、R⁶¹、R⁶²、R⁶³、R⁶⁴、R⁶⁵和R⁶⁶均表示氢或前述取代基。)

需要说明的是，作为通式(1’)、(2’)、(3’)、(4’)、(5’)和(6’)中的“取代基”，具体来说，例如，优选列举前述烷基中碳原子数为1～5左右的基团或者前述极性基团(卤素、羟基等)。

此外，由前述萜烯系烯烃化合物可以得到其碳-碳双键转变为1,2-环氧乙烷结构的环氧化合物(参照WO2011/0101614号公报)。

此外，由前述通式(7)所表示的烯烃化合物，可以得到下述通式(7’)所表示的环氧化合物。

通式(7’)：

(式(7’)中，R⁶⁷、R⁶⁸、R⁶⁹和R⁷⁰各自表示氢、碳原子数为3～30左右并优选为6～30左右的烷基(其中环烷基除外。)或碳原子数为3～30左右并优选为6～30左右的烯基(其中环烯基除外。)(其中，R⁶⁷、R⁶⁸、R⁶⁹和R⁷⁰全部为氢的情况除外。)。并且，该烯基所含的碳-碳双键数为1～3个左右。此外，该烷基和该烯基可以具有前述取代基。)

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。

此外，在各个例子中，所谓“纯度”，是使用市售的气相色谱质谱分析仪(制品名“789OA/5975C”，安捷伦科技公司制)，在下述条件下对有机溶液(C)进行测定，并由所得的图表求出该有机溶液(C)中含有的环氧化合物的峰强度(检测电压)和所有峰的强度(检测电压)的合计，然后用前者除以后者的值再乘以100所得的值(%)。

(条件)

柱：HP-5MS(安捷伦制)30m-0.25mm-0.25μm

注入量：1μL分流比为50：1

注入温度：300℃

检测温度：300℃

柱温箱：50℃(保持5分钟)-10℃/分钟-300℃(保持5分钟)

检测器：氢火焰离子化检测器

测定样品：从有机溶液(C)中取0.1mL样品，并用2mL甲苯进行稀释

此外，在各个例子中，所谓“季盐化合物的除去率(%)”，是由式[1-[(有机溶液(C)中含有的季盐化合物的残留量(ppm)/有机溶液(A)中含有的季盐化合物的残留量(ppm))]×100]所得的值。需要说明的是，有机溶液(A)或(C)中含有的季盐化合物的残留量(ppm)，是使用市售的微量氮测定装置(制品名“TN-10”，三菱化学(株)公司制)进行测定，并基于预定的标准曲线所得的值。前述标准曲线(纵轴：氮含量，横轴：发光强度)是由仅以该季盐化合物作为溶质的甲苯溶液制作的。

(条件)

注入量：10μL

测定范围：50ppm或1ppm

此外，在步骤3中使用的聚合物水溶液P1～16如下所述。需要说明的是，聚合物水溶液P1～16的使用量均为使聚合物的重量相对于步骤1中所用的季盐化合物的重量为2.5倍重量的量。

P1：进一步用硫酸将市售的聚丙烯酸水溶液(分子量为6000，东亚合成(株)制，商品名“アロンA-10SL”)的5%稀释水溶液调节至pH3所得的水溶液。

P2：进一步用硫酸将アロンA-10SL的5%稀释水溶液调节至pH4所得的水溶液。

P3：进一步用氢氧化钠将アロンA-10SL的5%稀释水溶液调节至pH12所得的水溶液。

P4：进一步用氢氧化钠将アロンA-10SL的5%稀释水溶液调节至pH13所得的水溶液。

P5：将市售的聚丙烯酸/聚苯乙烯磺酸共聚物水溶液(分子量为6000，(株)日本催化剂制，商品名“アクアリックGL366”)稀释至5%的水溶液进一步用硫酸调节至pH2所得的水溶液。

P6：将アクアリックGL366稀释至5%的水溶液进一步用硫酸调节至pH3所得的水溶液。

P7：将アクアリックGL366稀释至5%的水溶液进一步用硫酸调节至pH4所得的水溶液。

P8：将アクアリックGL366稀释至5%的水溶液进一步用氢氧化钠调节至pH12所得的水溶液。

P9：将アクアリックGL366稀释至5%的水溶液进一步用氢氧化钠调节至pH13所得的水溶液。

P10：将市售的聚丙烯酸水溶液(分子量为2000，东亚合成(株)制，商品名“アロンA-210”)稀释至5%的水溶液进一步用硫酸调节至pH2所得的水溶液。

P11：将アロンA-210稀释至5%的水溶液进一步用硫酸调节至pH3所得的水溶液。

P12：将アロンA-210稀释至5%的水溶液进一步用氢氧化钠调节至pH12所得的水溶液。

P13：将アロンA-210稀释至5%的水溶液进一步用氢氧化钠调节至pH13所得的水溶液。

P14：进一步用硫酸将市售的聚丙烯酸水溶液(分子量为50000，日本催化剂(株)制，商品名“アクアリックDL453”)的5%稀释水溶液调节至pH3所得的水溶液。

P15：进一步用硫酸将アクアリックDL453的5%稀释水溶液调节至pH4所得的水溶液。

P16：进一步用氢氧化钠将アクアリックDL453的5%稀释水溶液调节至pH13所得的水溶液。

实施例1

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入2.34g(24.4mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、123mg(0.24mmol)甲基三辛基氯化铵、80mg(0.24mmol)钨酸钠二水合物和141mg(0.6mmol)42.5重量%磷酸水溶液，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入2.69g(12.2mmol)由下述结构所示的二烯烃化合物(^*1)和2.69g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述甲基三辛基氯化铵的残留量为18053ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的氢氧化钠(NaOH)的2%水溶液4.40g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入4.90g聚合物水溶液P1，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的二环氧化合物(^**1)的有机溶液(C)。将该二环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表1。

实施例2

在实施例1中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(4.90g)替换为聚合物水溶液P6(4.90g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**1)的有机溶液(C)。结果示于表1。

实施例3

在实施例1中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(4.90g)替换为聚合物水溶液P10(4.90g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**1)的有机溶液(C)。结果示于表1。

实施例4

在实施例1中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(123mg，0.24mmol)替换为二烷基二甲基氯化铵(烷基链为C8～C18的混合物)(146mg，0.24mmol)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**1)的有机溶液(C)。结果示于表1。

实施例5

在实施例1中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(123mg，0.24mmol)替换为二癸基二甲基氯化铵(110mg，0.24mmol)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**1)的有机溶液(C)。结果示于表1。

实施例6

在实施例1中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(123mg，0.24mmol)替换为二癸基二甲基氯化铵(110mg，0.24mmol)，并且将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(4.90g)替换为聚合物水溶液P6(4.00g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**1)的有机溶液(C)。结果示于表1。

比较例1

在实施例1中，省略步骤2，并将步骤1中所得的有机溶液(A)视为有机溶液(B)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**1)的有机溶液(C)。结果示于表1。

比较例2

在实施例1中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(4.90g)替换为聚合物水溶液P4(4.90g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**1)的有机溶液(C)。结果示于表1。

比较例3

在实施例1中省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**1)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表1。

比较例4

在实施例1中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(123mg，0.24mmol)替换为二癸基二甲基氯化铵(110mg，0.24mmol)，并且省略步骤2，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**1)的有机溶液(C)。另外，在本比较例中，将步骤1中所得的有机溶液(A)视为有机溶液(B)。结果示于表1。

比较例5

在实施例1中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(123mg，0.24mmol)替换为二癸基二甲基氯化铵(110mg，0.24mmol)，并且将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(4.90g)替换为聚合物水溶液P4(4.00g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**1)的有机溶液(C)。结果示于表1。

表1

表1中，WA-Na表示钨酸钠二水合物。此外，PA分别表示磷酸(在表2～7中也同样)。

实施例7

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入3.86g(40.3mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.48g(0.81mmol)二烷基二甲基氯化铵(烷基链为C8～C18的混合物)、0.27g(0.81mmol)钨酸钠二水合物和0.46g(2.01mmol)42.5重量%磷酸水溶液，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(40.3mmol)由下述结构所示的单烯烃化合物(^*2)和5.00g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述二烷基二甲基氯化铵的残留量为18721ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的氢氧化钠(NaOH)的2%水溶液16.1g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入19.2g聚合物水溶液P1，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**2)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表2。

实施例8

在实施例7中，将步骤3中的聚合物水溶液P1(19.2g)替换为聚合物水溶液P6(19.2g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述单环氧化合物(^**2)的有机溶液(C)。结果示于表2。

比较例6

在实施例7中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**2)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表2。

比较例7

在实施例7中，将聚合物水溶液P1(19.2g)替换为聚合物水溶液P4(19.2g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述单环氧化合物(^**2)的有机溶液(C)。结果示于表2。

表2

实施例9

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入9.06g(94.5mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.19g(0.38mmol)甲基三辛基氯化铵、0.12g(0.38mmol)钨酸钠二水合物和0.22g(0.95mmol)42.5重量%磷酸水溶液，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(37.8mmol)由下述结构所示的二烯烃化合物(^*3)和5.00g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述甲基三辛基氯化铵的残留量为20272ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的NaOH的2%水溶液7.70g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入7.70g聚合物水溶液P1，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的二环氧化合物(^**3)的有机溶液(C)。将该二环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表3。

实施例10

在实施例9中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(7.70g)替换为聚合物水溶液P6(7.70g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**3)的有机溶液(C)。结果示于表3。

实施例11

在实施例9中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(0.19g，0.38mmol)替换为二癸基二甲基氯化铵(0.17g，0.38mmol)，并且将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(7.70g)替换为聚合物水溶液P10(6.90g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**3)的有机溶液(C)。结果示于表3。

实施例12

在实施例9中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(0.19g，0.38mmol)替换为二癸基二甲基氯化铵(0.17g，0.38mmol)，并且将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(7.70g)替换为聚合物水溶液P5(6.90g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**3)的有机溶液(C)。结果示于表3。

比较例8

在实施例9中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**3)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表3。

比较例9

在实施例9中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(7.70g)替换为聚合物水溶液P4(7.70g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**3)的有机溶液(C)。结果示于表3。

比较例10

在实施例9中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(0.19g，0.38mmol)替换为二癸基二甲基氯化铵(0.17g，0.38mmol)，并且将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(7.70g)替换为聚合物水溶液P12(6.90g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**3)的有机溶液(C)。结果示于表3。

比较例11

在实施例9中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(0.19g，0.38mmol)替换为二癸基二甲基氯化铵(0.17g，0.38mmol)，并且将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(7.70g)替换为聚合物水溶液P8(6.90g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**3)的有机溶液(C)。结果示于表3。

比较例12

在实施例9中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(0.19g，0.38mmol)替换为二癸基二甲基氯化铵(0.17g，0.38mmol)，并且将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(7.70g)替换为聚合物水溶液P4(6.90g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**3)的有机溶液(C)。结果示于表3。

比较例13

在实施例9中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(0.19g，0.38mmol)替换为二癸基二甲基氯化铵(0.17g，0.38mmol)，并且省略步骤2，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**3)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤1中所得的有机溶液(A)视为有机溶液(B)。结果示于表3。

实施例13

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入7.97g(83.2mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.17g(0.33mmol)甲基三辛基氯化铵、0.11g(0.33mmol)钨酸钠二水合物和0.19g(0.83mmol)42.5重量%磷酸水溶液，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(33.3mmol)由下述结构所示的单烯烃化合物(^*4)和2.34g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。需要说明的是，该单烯烃化合物是在其降冰片烷环的5位上键合有羟基的物质和在6位上键合有羟基的物质的混合物。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述甲基三辛基氯化铵的残留量为23083ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的NaOH的2%水溶液6.70g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入6.70g聚合物水溶液P1，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**4)的有机溶液(C)。需要说明的是，该单环氧化合物是在其降冰片烷环的5位上键合有羟基的物质和在6位上键合有羟基的物质的混合物。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表3。

实施例14

在实施例13中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(6.70g)替换为聚合物水溶液P6(6.70g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述单环氧化合物(^**4)的有机溶液(C)。结果示于表3。

比较例14

在实施例13中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**4)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表3。

比较例15

在实施例13中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(6.70g)替换为聚合物水溶液P4(6.70g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**4)的有机溶液(C)。结果示于表3。

表3

实施例15

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入4.60g(48.0mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.49g(0.96mmol)甲基三辛基氯化铵、0.32g(0.96mmol)钨酸钠二水合物、0.55g(2.40mmol)42.5重量%磷酸水溶液和2.04g(14.4mmol)硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(48.0mmol)由下述结构所示的单烯烃化合物(^*5)和5.00g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述甲基三辛基氯化铵的残留量为35421ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的NaOH的2%水溶液19.2g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入19.4g聚合物水溶液P2，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**5)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表4。

实施例16

在实施例15中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P2(19.4g)替换为聚合物水溶液P7(19.4g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**5)的有机溶液(C)。结果示于表4。

比较例16

在实施例15中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**5)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表4。

比较例17

在实施例15中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P2(19.4g)替换为聚合物水溶液P4(19.4g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**5)的有机溶液(C)。结果示于表4。

实施例17

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入3.92g(40.9mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.41g(0.82mmol)甲基三辛基氯化铵、0.27g(0.82mmol)钨酸钠二水合物、0.47g(2.05mmol)42.5重量%磷酸水溶液和1.74g(12.3mmol)硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(40.9mmol)由下述结构所示的单烯烃化合物(^*6)和5.00g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述甲基三辛基氯化铵的残留量为31684ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的NaOH的2%水溶液16.4g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入16.5g聚合物水溶液P11，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**6)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表4。

实施例18

在实施例17中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P11(16.5g)替换为聚合物水溶液P6(16.5g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述单环氧化合物(^**6)的有机溶液(C)。结果示于表4。

比较例18

在实施例17中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**6)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表4。

比较例19

在实施例17中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P11(16.5g)替换为聚合物水溶液P13(16.5g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**6)的有机溶液(C)。结果示于表4。

实施例19

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入3.46g(36.1mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.40g(0.72mmol)二烷基二甲基氯化铵(烷基链为C8～C18的混合物)、0.23g(0.72mmol)钨酸钠二水合物、0.41g(1.80mmol)42.5重量%磷酸水溶液和1.53g(10.8mmol)硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(36.1mmol)由下述结构所示的单烯烃化合物(^*7)和5.00g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述二烷基二甲基氯化铵的残留量为27441ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的NaOH的2%水溶液14.4g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入16.1g聚合物水溶液P1，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**7)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表4。

实施例20

在实施例19中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(16.1g)替换为聚合物水溶液P6(16.1g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**7)的有机溶液(C)。结果示于表4。

比较例20

在实施例19中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**7)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表4。

比较例21

在实施例19中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(16.1g)替换为聚合物水溶液P4(16.1g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述单环氧化合物(^**7)的有机溶液(C)。结果示于表4。

比较例22

在实施例19中，省略步骤2，并且将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(16.1g)替换为聚合物水溶液P6(16.1g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**7)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤1中所得的有机溶液(A)视为有机溶液(B)。结果示于表4。

实施例21

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入2.61g(27.3mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.25g(0.55mmol)二癸基二甲基氯化铵、0.18g(0.55mmol)钨酸钠二水合物、0.31g(1.37mmol)42.5重量%磷酸水溶液和1.16g(8.19mmol)硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(27.3mmol)由下述结构所示的单烯烃化合物(^*8)和5.00g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述二癸基二甲基氯化铵的残留量为22489ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的NaOH的2%水溶液10.9g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入9.9g聚合物水溶液P1，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**8)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表4。

实施例22

在实施例21中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(9.9g)替换为聚合物水溶液P6(9.9g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**8)的有机溶液(C)。结果示于表4。

比较例23

在实施例21中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**8)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表4。

比较例24

在实施例21中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(9.9g)替换为聚合物水溶液P4(9.9g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**8)的有机溶液(C)。结果示于表4。

实施例23

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入4.05g(42.3mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.43g(0.85mmol)甲基三辛基氯化铵、0.28g(0.85mmol)钨酸钠二水合物、0.49g(2.12mmol)42.5重量%磷酸水溶液和1.80g(12.7mmol)硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(42.3mmol)由下述结构所示的烯烃化合物(^*9)和5.00g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述甲基三辛基氯化铵的残留量为30984ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的NaOH的2%水溶液16.9g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入17.1g聚合物水溶液P1，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**9)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表4。

实施例24

在实施例23中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(17.1g)替换为聚合物水溶液P6(17.1g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**9)的有机溶液(C)。结果示于表4。

比较例25

在实施例23中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**9)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表4。

比较例26

在实施例23中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(17.1g)替换为聚合物水溶液P4(17.1g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**9)的有机溶液(C)。结果示于表4。

实施例25

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入4.05g(42.3mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.43g(0.85mmol)甲基三辛基氯化铵、0.28g(0.85mmol)钨酸钠二水合物、0.49g(2.12mmol)42.5重量%磷酸水溶液和1.80g(12.7mmol)硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(42.3mmol)由下述结构所示的烯烃化合物(^*10)和5.00g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述甲基三辛基氯化铵的残留量为30475ppm。

<步骤2>

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入17.1g聚合物水溶液P10，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**10)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表4。

实施例26

在实施例25中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P10(17.1g)替换为聚合物水溶液P5(17.1g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**10)的有机溶液(C)。结果示于表4。

比较例27

在实施例25中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**10)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表4。

比较例28

在实施例25中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P10(17.1g)替换为聚合物水溶液P9(17.1g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**10)的有机溶液(C)。结果示于表4。

表4

实施例27

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入3.62g(37.8mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.10g(0.19mmol)甲基三辛基氯化铵、0.06g(0.19mmol)钨酸钠二水合物、0.09g(0.38mmol)42.5重量%磷酸水溶液和1.61g(11.3mmol)硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(37.8mmol)由下述结构所示的二烯烃化合物(^*11)，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，追加5.00g甲苯，并将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述甲基三辛基氯化铵的残留量为21020ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的NaOH的2%水溶液3.8g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入3.8g聚合物水溶液P1，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**11)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表5。

实施例28

在实施例27中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(0.10g，0.19mmol)替换为二烷基二甲基氯化铵(烷基链为C8～C18的混合物)(0.11g，0.19mmol)，并且将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(3.8g)替换为聚合物水溶液P10(3.8g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**11)的有机溶液(C)。结果示于表5。

比较例29

在实施例27中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**11)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表5。

比较例30

在实施例27中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(0.10g，0.19mmol)替换为二烷基二甲基氯化铵(烷基链为C8～C18的混合物)(0.11g，0.19mmol)，并且省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**11)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表5。

实施例29

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入9.06g(94.5mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.17g(0.38mmol)二癸基二甲基氯化铵、0.12g(0.38mmol)钨酸钠二水合物、0.26g(1.13mmol)42.5重量%磷酸水溶液和4.03g(28.4mmol)硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(37.8mmol)由下述结构所示的二烯烃化合物(^*12)和5.00g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述二癸基二甲基氯化铵的残留量为13258ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的NaOH的2%水溶液7.6g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入6.9g聚合物水溶液P1，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的二环氧化合物(^**12)的有机溶液(C)。将该二环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表5。

实施例30

在实施例29中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(6.9g)替换为聚合物水溶液P6(6.9g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**12)的有机溶液(C)。结果示于表5。

比较例31

在实施例29中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**12)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表5。

比较例32

在实施例29中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(6.9g)替换为聚合物水溶液P4(6.9g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**12)的有机溶液(C)。结果示于表5。

实施例31

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入3.11g(32.4mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.08g(0.16mmol)甲基三辛基氯化铵、0.05g(0.16mmol)钨酸钠二水合物、0.07g(0.32mmol)42.5重量%磷酸水溶液和1.38g(9.72mmol)硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(32.4mmol)由下述结构所示的单烯烃化合物(^*13)和5.00g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述甲基三辛基氯化铵的残留量为29963ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的NaOH的2%水溶液3.2g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入3.3g聚合物水溶液P1，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**13)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表5。

实施例32

在实施例31中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(3.30g)替换为聚合物水溶液P14(3.30g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**13)的有机溶液(C)。结果示于表5。

实施例33

在实施例31中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(0.08g，0.16mmol)替换为二烷基二甲基氯化铵(烷基链为C8～C18的混合物)(0.09g，0.16mmol)，并且将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(3.30g)替换为聚合物水溶液P2(3.60g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**13)的有机溶液(C)。结果示于表5。

实施例34

在实施例31中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(0.08g，0.16mmol)替换为二烷基二甲基氯化铵(烷基链为C8～C18的混合物)(0.09g，0.16mmol)，并且将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(3.30g)替换为聚合物水溶液P7(3.60g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**13)的有机溶液(C)。结果示于表5。

比较例33

在实施例31中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**13)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表5。

比较例34

在实施例31中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(3.30g)替换为聚合物水溶液P4(3.60g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**13)的有机溶液(C)。结果示于表5。

比较例35

在实施例31中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(0.08g，0.16mmol)替换为二烷基二甲基氯化铵(烷基链为C8～C18的混合物)(0.09g，0.16mmol)，并且省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**13)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表5。

比较例36

在实施例31中，将步骤1中使用的甲基三辛基氯化铵(0.08g，0.16mmol)替换为二烷基二甲基氯化铵(烷基链为C8～C18的混合物)(0.09g，0.16mmol)，并且将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(3.30g)替换为聚合物水溶液P3(3.60g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**13)的有机溶液(C)。结果示于表5。

实施例35

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入3.11g(32.4mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.07g(0.16mmol)二癸基二甲基氯化铵、0.05g(0.16mmol)钨酸钠二水合物、0.07g(0.32mmol)42.5重量%磷酸水溶液和1.38g(9.72mmol)硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(32.4mmol)由下述结构所示的单烯烃化合物(^*14)和5.00g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述二癸基二甲基氯化铵的残留量为20917ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的NaOH的2%水溶液3.20g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入2.90g聚合物水溶液P1，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**14)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表5。

实施例36

在实施例35中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(2.90g)替换为聚合物水溶液P6(2.90g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**14)的有机溶液(C)。结果示于表5。

比较例37

在实施例35中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**14)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表5。

比较例38

在实施例35中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(2.90g)替换为聚合物水溶液P4(2.90g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**14)的有机溶液(C)。结果示于表5。

表5

实施例37

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入3.52g(36.7mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.10g(0.18mmol)二烷基二甲基氯化铵(烷基链为C8～C18的混合物)、0.06g(0.18mmol)钨酸钠二水合物、0.08g(0.37mmol)42.5重量%磷酸水溶液和1.56g(11.0mmol)硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(36.7mmol)由下述结构所示的单烯烃化合物(^*15)和5.00g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述二烷基二甲基氯化铵的残留量为26111ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的NaOH的2%水溶液3.70g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入4.10g聚合物水溶液P14，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**15)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表6。

实施例38

在实施例37中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P14(4.10g)替换为聚合物水溶液P6(4.10g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**15)的有机溶液(C)。结果示于表6。

比较例39

在实施例37中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**15)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表6。

比较例40

在实施例37中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P14(4.10g)替换为聚合物水溶液P16(4.10g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**15)的有机溶液(C)。结果示于表6。

实施例39

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入3.51g(36.7mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.33g(0.73mmol)二癸基二甲基氯化铵、0.24g(0.73mmol)钨酸钠二水合物、0.42g(1.84mmol)42.5重量%磷酸水溶液和1.56g(11.0mmol)硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(36.7mmol)由下述结构所示的单烯烃化合物(^*17)和5.00g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述二癸基二甲基氯化铵的残留量为18611ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸钠二水合物为10当量的NaOH的2%水溶液14.7g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入13.3g聚合物水溶液P1，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**17)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表6。

实施例40

在实施例39中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(13.3g)替换为聚合物水溶液P6(13.3g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**17)的有机溶液(C)。结果示于表6。

比较例41

在实施例39中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**17)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表6。

比较例42

在实施例39中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(13.3g)替换为聚合物水溶液P4(13.3g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**17)的有机溶液(C)。结果示于表6。

实施例41

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入3.52g(36.7mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.33g(0.73mmol)二癸基二甲基氯化铵、2.42g的12-钨磷酸水合物、0.42g(1.84mmol)42.5重量%磷酸水溶液和1.56g(11.0mmol)硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(36.7mmol)由下述结构所示的单烯烃化合物(^*17)，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，追加5.00g甲苯，并将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述二癸基二甲基氯化铵的残留量为13580ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述12-钨磷酸水合物为10当量的NaOH的2%水溶液14.7g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入13.3g聚合物水溶液P2，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**17)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表6。

实施例42

在实施例41中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P2(13.3g)替换为聚合物水溶液P15(13.3g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**17)的有机溶液(C)。结果示于表6。

实施例43

在实施例41中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P2(13.3g)替换为聚合物水溶液P7(13.3g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**17)的有机溶液(C)。结果示于表6。

比较例43

在实施例41中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**17)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表6。

比较例44

在实施例41中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P2(13.3g)替换为聚合物水溶液P4(13.3g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**17)的有机溶液(C)。结果示于表6。

比较例45

在实施例41中，省略步骤2，并且将步骤3中使用的聚合物水溶液P2(13.3g)替换为聚合物水溶液P15(13.3g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**17)的有机溶液(C)。需要说明的是，将步骤1中所得的有机溶液(A)视为有机溶液(B)。结果示于表6。

比较例46

在实施例41中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P2(13.3g)替换为聚合物水溶液P8(13.3g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**17)的有机溶液(C)。结果示于表6。

实施例44

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入3.51g(36.7mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.33g(0.73mmol)二癸基二甲基氯化铵、0.24g(0.73mmol)钨酸钠二水合物、0.42g(1.83mmol)42.5重量%磷酸水溶液和1.56g(11.0mmol)硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(36.7mmol)由下述结构所示的单烯烃化合物(^*18)和5.00g甲苯，在50℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述二癸基二甲基氯化铵的残留量为11586ppm。

<步骤2>

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入13.3g聚合物水溶液P1，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**18)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表6。

实施例45

在实施例44中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(13.3g)替换为聚合物水溶液P6(13.3g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**18)的有机溶液(C)。结果示于表6。

比较例47

在实施例44中省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**18)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表6。

比较例48

在实施例44中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(13.3g)替换为聚合物水溶液P4(13.3g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述单环氧化合物(^**18)的有机溶液(C)。结果示于表6。

表6

表6中，12-WA表示12-钨磷酸水合物。

实施例46

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入4.27g(44.6mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.08g(0.18mmol)二癸基二甲基氯化铵、0.04g(0.18mmol)钨酸酐和0.02g(0.09mmol)42.5重量%磷酸水溶液，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(35.6mmol)由下述结构所示的单烯烃化合物(^*19)和5.00g甲苯，在80℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述二癸基二甲基氯化铵的残留量为14886ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸为10当量的NaOH的2%水溶液3.60g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入3.20g聚合物水溶液P1，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**19)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表7。

实施例47

在实施例46中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(3.20g)替换为聚合物水溶液P11(3.20g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述单环氧化合物(^**19)的有机溶液(C)。结果示于表7。

实施例48

在实施例46中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(3.20g)替换为聚合物水溶液P6(3.20g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述单环氧化合物(^**19)的有机溶液(C)。结果示于表7。

比较例49

在实施例46中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**19)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表7。

比较例50

在实施例46中，省略步骤2，并将步骤1中所得的有机溶液(A)视为有机溶液(B)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**19)的有机溶液(C)。结果示于表7。

比较例51

在实施例46中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P1(3.20g)替换为聚合物水溶液P4(3.20g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述单环氧化合物(^**19)的有机溶液(C)。结果示于表7。

实施例49

<步骤1>

向具有磁力搅拌子的试管中加入3.58g(37.1mmol)35.5重量%过氧化氢溶液、0.17g(0.30mmol)二烷基二甲基氯化铵(烷基链为C8～C18的混合物)、0.07g(0.30mmol)钨酸和0.34g(1.49mmol)42.5重量%磷酸水溶液，在室温下搅拌30分钟，由此制备催化剂水溶液。接着，向该催化剂水溶液中加入5.00g(29.7mmol)由下述结构所示的单烯烃化合物(^*20)和5.00g甲苯，在80℃、搅拌下进行氧化反应10小时。反应结束后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(A)。该有机溶液(A)中前述二烷基二甲基氯化铵的残留量为10847ppm。

<步骤2>

向该有机溶液(A)中加入相对于前述钨酸为10当量的NaOH的2%水溶液5.90g，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为有机溶液(B)。

<步骤3>

向该有机溶液(B)中加入6.60g聚合物水溶液P14，搅拌混合并放置后，将分离为两层的水相和有机相中的有机相作为含有下述结构所示的单环氧化合物(^**20)的有机溶液(C)。将该单环氧化合物的纯度以及季盐化合物的残留量和除去率示于表7。

实施例50

在实施例49中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P14(6.60g)替换为聚合物水溶液P6(6.60g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**20)的有机溶液(C)。结果示于表7。

比较例52

在实施例49中，省略步骤3，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**20)的有机溶液(C)。需要说明的是，在本比较例中，将步骤2中所得的有机溶液(B)视为有机溶液(C)。结果示于表7。

比较例53

在实施例49中，将步骤3中使用的聚合物水溶液P14(6.60g)替换为聚合物水溶液P16(6.60g)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**20)的有机溶液(C)。结果示于表7。

比较例54

在实施例49中，省略步骤2，将步骤1中所得的有机溶液(A)视为有机溶液(B)，除此以外，进行同样的操作，得到含有前述环氧化合物(^**20)的有机溶液(C)。结果示于表7。

表7

表7中，WA表示钨酸。

Claims

1.一种环氧化合物的制造方法，其包含下述步骤1、步骤2和步骤3，

步骤3：使包含选自聚丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸、羧甲基纤维素以及它们的碱金属盐中的至少一种的聚合物的pH为2～5的酸性水溶液与所述有机溶液(B)接触后，得到含有环氧化合物的有机溶液(C)的步骤。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述烯烃化合物是选自环状烯烃化合物和直线状的长链烯烃化合物的至少一种化合物。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述过氧化氢的使用量相对于所述烯烃化合物所含的一个碳-碳双键为0.001～10当量。

4.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述季盐化合物是分子内具有至少一个碳原子数为6～20的烷基的季铵盐化合物。

5.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述季盐化合物的使用量相对于所述烯烃化合物100摩尔为0.0001～20摩尔。

6.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述杂多酸的使用量相对于所述烯烃化合物100摩尔为0.0001～20摩尔。

7.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述有机溶剂是芳香族烃类有机溶剂。

8.如权利要求1所述的制造方法，其中，进一步在中性无机盐的存在下进行所述氧化反应。

9.如权利要求8所述的制造方法，其中，所述中性无机盐是硫酸盐。

10.如权利要求8所述的制造方法，其中，所述中性无机盐的使用量相对于所述烯烃化合物100摩尔为1～500摩尔。

11.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合物的数均分子量为500～200000。

12.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合物的使用量相对于所述季盐化合物的重量为0.5～50倍重量。