CN109206299B - 一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法，包括以下步骤：步骤一、以二氧化二戊烯为原料，在溶剂A中，在氢气加压的情况下，以Pd/C作为催化剂，经甲酸铵作用，发生还原反应得到α,α,6‑三甲基‑7‑氧杂双环[4.1.0]庚烷‑3‑甲醇；步骤二、将步骤一反应得到的α,α,6‑三甲基‑7‑氧杂双环[4.1.0]庚烷‑3‑甲醇在酸催化下，发生脱水重排反应，得到异二氢香芹酮；步骤三、将步骤二所得到的异二氢香芹酮和碳基复合催化剂溶于溶剂，加热发生脱氢氧化反应，生成香芹酚，过滤分离碳基复合催化剂，滤液减压精馏得到香芹酚成品。本发明中的Pd/C、酸、碳基复合催化剂和溶剂都可回收重复利用，降低成本；其次本发明中的原料二氧化二戊烯为本公司的附属产品，实现了对副产物的再生和综合利用，提高其经济价值。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种化学合成方法，特别涉及一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法。
背景技术
香芹酚是一种无色至淡黄色稠厚油状液体，呈辛香、凉香、药草香，具有似百里香酚的气味。作为一种常用的食品添加剂及芳香剂，它具有低毒性、天然性的特点，在美国和欧洲被批准为安全的食品添加剂。天然的香芹酚主要存在于多种唇形科类植物中，如百里香、牛至等。香芹酚具有广泛的功能及应用价值。它通过破坏及改变致病菌的细胞膜结构、或菌丝体的结构、或有效抑制分生孢子的活性，对细菌、酵母菌、真菌、昆虫及螨类均具有良好的生长抑制作用，具有很好的抑菌、杀虫效果，可杀死细菌及肠内寄生虫，可用作消毒剂和杀菌剂。它是百里香活血化瘀的有效成分，通过介导抗血栓素经G13蛋白藕联的ＲhoA/Ｒho-激酶的信号转导途径，实现血小板活化，亦可用作局部麻醉药。用于配制莳萝、丁子香、薄荷和香草等香精，用于牙膏、牙粉、口腔用品、爽身粉、香皂及日用工业品。
目前，香芹酚的合成方法主要有两种：一是以香芹酮为原料，在强酸或者金属催化剂的作用下进行芳构化合成香芹酚。如CN101475448A报道了以有机酸或者无机酸为主催化剂，PEG-400或PEG-600为辅催化剂促进香芹酮分子内重排合成香芹酚的例子；此外，Linstead , R . P . 报道了金属钯催化香芹酮脱氢异构化合成香芹酚的反应（Journalofthe Chemical Society , 1940 , 1139-1147）。这类方法的优点是反应选择性好，产率高，但是其原料香芹酮自身作为一种香料产品，价格较高，使得该工艺的成本优势大打折扣。二是以邻甲基苯酚为原料，通过与异丙醇或者2-卤代丙烷的傅克反应合成香芹酚。如专利CN1488615中报道了用三氯化铝或者三氯化铁促进邻甲基苯酚与2-氯丙烷反应合成香芹酚的方法，但是该方法会有大量的铝盐和铁盐固废产生，造成环境污染，限制了其在生产上的进一步应用。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法，包括以下步骤：
步骤一、以二氧化二戊烯为原料，在溶剂A中，在氢气加压的情况下，以Pd/C作为催化剂，经甲酸铵作用，发生还原反应得到α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇；反应方程式如下：
步骤二、将步骤一反应得到的α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇在酸催化下，发生脱水重排反应，得到异二氢香芹酮；反应方程式如下：
步骤三、将步骤二所得到的异二氢香芹酮和碳基复合催化剂溶于溶剂B，加热发生脱氢氧化反应，生成香芹酚，过滤分离碳基复合催化剂，滤液减压精馏得到香芹酚成品。反应方程式如下：
本发明的进一步改进方案为：
步骤一中所述溶剂A为甲醇或乙醇；步骤三中所述溶剂B为二甲苯，所述碳基复合催化剂为铜负载在碳介质材料上的催化剂，其中铜的含量为3wt%。
步骤一中所述氢气压强为微正压～2.0MPa，所述微正压是指输送空气的压力小于或等于0.2Mpa；其中当氢气压强为1.5MPa时，反应最佳，当氢气压力下降时，反应的转化率也随之下降，而在1.5MPa基础上继续增加压力，反应转化率没有明显提高。
步骤二中所述酸为硫酸，硫酸的质量分数为5%-30%，硫酸的浓度越高，反应速率越快，缩短反应时间；继续增加硫酸浓度，副产物会增加，选择性降低；
步骤一反应温度为10℃～20℃；步骤二反应温度为90℃～110℃；步骤三反应温度为190℃～230℃。
步骤一所述二氧化二戊烯、甲酸铵的摩尔比为1：0.113～0.18；二氧化二戊烯、Pd/C的质量比为1:20%～23%；步骤二所述α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇与酸的质量比为1:0.8～1.2；步骤三所述异二氢香芹酮与碳基复合催化剂的质量比为1：0.3～0.5。
步骤三反应过程中将脱氢产生的水不断蒸出。
步骤三反应过程中通过气相色谱监测，当异二氢香芹酮含量剩下30%-40%时终止反应
本发明的有益效果为：
1、二氧化二戊烯作为香芹酮生产过程中的一种新的副产物，一共有四个异构体，体系复杂，如果不综合利用，将在工业生产中作为危废，因此进一步开发利用，产生有用的产品，其经济价值和社会价值意义很大。
2、二氧化二戊烯有两个环氧基团，其选择性控制比较困难，本发实现了高选择性控制所需要的氢化目标产物。
3、甲酸铵作为氢化的原料有两个功能，既可以作为氢源的原料，又可以做为钝化基团控制钯碳催化剂的活性，提高选择性，这样非均相金属催化剂可以实现循环使用，大大降低了成本，也避免了大量使用甲酸铵带来的环境问题，使其整个生产过程绿色环保，这个是本发明的最关键因素，也是区别于传统和文献报道的方法，联合使用助催化剂和助催化剂协同作用是本发明的创新点。
4、最后本发明中的催化剂硫酸、碳基复合催化剂以及溶剂A都可回收循环利用，减少成本，降低工业三废的产生。
具体实施方式
实施例1
（1）α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇的合成：
在高压加氢釜中加入200g甲醇、600g含量为93.5%二氧化二戊烯、120g Pd/C和37.8g甲酸铵，搅拌混合均匀，将反应釜密闭，用氮气置换釜内气体6次，再用氢气置换釜内气体6次，然后向釜内通氢气，压强为1.5MPa，于10℃恒温下反应26h得到α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇，选择性为90%，转化率为68%，反应完毕后，回收甲醇，然后用水洗涤至中性，减压精馏得320gα,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇，以及150g未反应的二氧化二戊烯，有效产率为76.9%；
（2）异二氢香芹酮的合成：
向320gα,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇中滴加320g质量分数为30%的硫酸，滴加时间为1h，待硫酸滴加完毕，加热升温至100℃，保温2h，待反应结束，静置分层，分出硫酸和有机相，硫酸可以浓缩重复利用，有机相经减压精馏得到187.2g含量为94.7%的异二氢香芹酮，收率为：62%；
（3）香芹酚的合成：
将异二氢香芹酮187.2g和二甲苯15g投入500mL三口瓶中，之后加入铜含量为3wt%的Cu-C催化剂 74.9g，在190℃～230℃回流状态下进行反应，反应过程中不断用泵向反应液面下鼓空气将脱氢产生的水不断蒸出，约4～5小时，GC显示异二氢香芹酮剩余39%，停止反应，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收溶剂11.2g和没有反应的原料71.1g，进一步精馏得到含量大于98%的香芹酚成品89.8g，有效收率为77%。过滤得到的催化剂可重复利用。
注：反应步骤（3）“有效产率”是基于参与反应（扣除回收）的异二氢香芹酮量进行计算。
实施例2：
（1）α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇的合成：
在高压加氢釜中加入200g甲醇、600g含量为93.5%二氧化二戊烯、112.2g Pd/C和37.8g甲酸铵，搅拌混合均匀，将反应釜密闭，用氮气置换釜内气体6次，再用氢气置换釜内气体6次，然后向釜内通氢气，压强为1MPa，于15℃恒温下反应26h得到α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇，选择性为90%，转化率为55%，反应完毕后，回收甲醇，然后用水洗涤至中性，减压精馏得259gα,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇，以及210g未反应的二氧化二戊烯，有效产率为73%；
（2）异二氢香芹酮的合成：
向259gα,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇中滴加310.8g质量分数为5%的硫酸，滴加时间为1h，待硫酸滴加完毕，加热升温至100℃，保温2h，待反应结束，静置分层，分出硫酸和有机相，硫酸可以浓缩重复利用，有机相经减压精馏得到149.8g含量为94.7%的异二氢香芹酮，收率为：61.5%；
（3）香芹酚的合成：
将异二氢香芹酮149.8g和二甲苯12.0g投入500mL三口瓶中，之后加入铜含量为3wt%的Cu-C催化剂 44.9g，在190℃～230℃回流状态下进行反应，反应过程中不断用泵向反应液面下鼓空气将脱氢产生的水不断蒸出，约4～5小时，GC显示异二氢香芹酮剩余39%，停止反应，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收溶剂9.2g和没有反应的原料56.5g，进一步精馏得到含量大于98%的香芹酚成品70.7g，有效收率为75.2%。过滤得到的催化剂可重复利用。
实施例3：
（1）α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇的合成：
在高压加氢釜中加入200g甲醇、600g含量为93.5%二氧化二戊烯、129g Pd/C，不投甲酸铵，搅拌混合均匀，用氮气置换釜内气体6次，再用氢气置换釜内气体6次，然后向釜内通氢气，微正压，于20℃恒温下反应26h得到α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇，选择性为36%，转化率为59%，反应完毕后，回收甲醇，减压精馏得109gα,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇，以及203g未反应的二氧化二戊烯，有效产率为30.1%；
（2）异二氢香芹酮的合成：
向109gα,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇中滴加109g质量分数为30%的硫酸，滴加时间为1h，待硫酸滴加完毕，加热升温至110℃，保温2h，待反应结束，静置分层，分出硫酸和有机相，硫酸可以浓缩重复利用，有机相经减压精馏得到63.5g含量为94.7%的异二氢香芹酮，收率为：61.7%；
（3）香芹酚的合成：
将异二氢香芹酮63.5g和二甲苯5g投入500mL三口瓶中，之后加入铜含量为3wt%的Cu-C催化剂31.8g，在190℃～230℃回流状态下进行反应，反应过程中不断用泵向反应液面下鼓空气将脱氢产生的水不断蒸出，约4～5小时，GC显示异二氢香芹酮剩余39%，停止反应，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收溶剂3.4g和没有反应的原料23.9g，进一步精馏得到含量大于98%的香芹酚成品29.79g，有效收率为74.8%。过滤得到的催化剂可重复利用。
实施例4：
（1）α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇的合成：
在高压加氢釜中加入200g甲醇、600g含量为93.5%二氧化二戊烯、120g Pd/C和37.8g甲酸铵，搅拌混合均匀，将反应釜密闭，用氮气置换釜内气体6次，不通氢气，于15℃恒温下反应26h得到α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇，选择性为90%，转化率为50%，反应完毕后，回收甲醇，然后用水洗涤至中性，减压精馏得234gα,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇，以及234g未反应的二氧化二戊烯，有效产率为71%；
（2）异二氢香芹酮的合成：
向234gα,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇中滴加187.2g质量分数为20%的硫酸，滴加时间为1h，待硫酸滴加完毕，加热升温至90℃，保温2h，待反应结束，静置分层，分出硫酸和有机相，硫酸可以浓缩重复利用，有机相经减压精馏得到137.6g含量为94.7%的异二氢香芹酮，收率为：62.3%；
（3）香芹酚的合成：
将异二氢香芹酮137.6g和二甲苯11.28g投入500mL三口瓶中，之后加入铜含量为3wt%的Cu-C催化剂55g，在190℃～230℃回流状态下进行反应，反应过程中不断用泵向反应液面下鼓空气将脱氢产生的水不断蒸出，约4～5小时，GC显示异二氢香芹酮剩余39%，停止反应，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收溶剂8.5g和没有反应的原料50.1g，进一步精馏得到含量大于98%的香芹酚成品63.5g，有效收率为72%。过滤得到的催化剂可重复利用。
Claims (10)
1.一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以二氧化二戊烯为原料，在溶剂A中，在氢气加压的条件下，以Pd/C作为催化剂，经甲酸铵作用，发生还原反应得到α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇；
步骤二、将步骤一反应得到的α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇在酸催化下，发生脱水重排反应，得到异二氢香芹酮；
步骤三、将步骤二所得的异二氢香芹酮和碳基复合催化剂溶于溶剂B，加热发生脱氢氧化反应，生成香芹酚，过滤分离碳基复合催化剂，滤液减压精馏得到香芹酚成品。
2.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法，其特征在于：步骤一中所述溶剂A为甲醇或乙醇；步骤三中所述溶剂B为二甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法，其特征在于：步骤三中所述碳基复合催化剂为铜负载在碳介质材料上的催化剂，其中铜的含量为3wt%。
4.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法，其特征在于：步骤一中所述氢气压强为微正压～2.0MPa。
5.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法，其特征在于：步骤二中所述酸为硫酸，硫酸的质量分数为5%-30%。
6.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法，其特征在于：步骤一反应温度为10℃～20℃；步骤二反应温度为90℃～110℃；步骤三反应温度为190℃～230℃。
7.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法，其特征在于：步骤一所述二氧化二戊烯、甲酸铵的摩尔比为1：0.113～0.18；二氧化二戊烯、Pd/C的质量比为1:20%～23%。
8.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法，其特征在于：步骤二所述α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇与酸的质量比为1:0.8～1.2；步骤三所述异二氢香芹酮与碳基复合催化剂的质量比为1：0.3～0.5。
9.根据权利要求1所述的一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法，其特征在于：步骤三反应过程中将脱氢产生的水连续蒸出。
10.根据权利要求1或9所述的一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法，其特征在于：步骤三反应过程中通过气相色谱监测，当异二氢香芹酮含量剩下30%-40%时终止反应。
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